第十九章氣相色譜五版ppt課件

1、 第十九章第十九章 氣相色譜法氣相色譜法 gas gas chromatography GCchromatography GC1.定義：以氣體為流動(dòng)相的色譜法。2.氣相色譜法的分類：固定相的物態(tài)：氣-固色譜法 氣-液色譜法第一節(jié)第一節(jié) 氣相色譜法的分類和普通流程氣相色譜法的分類和普通流程 柱的粗細(xì)和填充情況： 填沖柱色譜法 毛細(xì)管柱色譜法 分別機(jī)制：吸附色譜法 分配色譜法1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化枯燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng) 3. 氣相

2、色譜法的普通流程：動(dòng)畫動(dòng)畫(1) (1) 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化枯燥包括氣源、凈化枯燥管和載氣流速控制；管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)狻⒑?；凈化枯燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)依凈化枯燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)依次經(jīng)過分子篩、活性炭等；次經(jīng)過分子篩、活性炭等；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。制載氣流速恒定。(2) 進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣安裝：進(jìn)樣器進(jìn)樣安裝：進(jìn)樣器+氣化室；氣化室； 液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的公用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型

3、儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。 氣化室：將液體試樣瞬間氣化的氣化室：將液體試樣瞬間氣化的安裝。無催化作用。安裝。無催化作用。(3) 色譜柱系統(tǒng)分別柱色譜柱系統(tǒng)分別柱 色譜柱：色譜儀的中心部件。色譜柱：色譜儀的中心部件。 柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根毫米。長度可根據(jù)據(jù) 需求確定。需求確定。 柱填料：粒度為柱填料：粒度為60-80或或80-100目的色譜固定相。目的色譜固定相。 液液-固色譜：固體吸附劑固色譜：固體吸附劑 液液-液色譜：擔(dān)體液色譜：擔(dān)體+固定液固定液 柱制備對柱效有較大

4、影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒘魉俾驅(qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。 有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見下一節(jié)。有關(guān)固定液性質(zhì)及其選擇見下一節(jié)。(4) 檢測系統(tǒng) 色譜儀的眼睛， 通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分別后的組分依次進(jìn)入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測器：廣普型對一切物質(zhì)均有呼應(yīng)； 專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)；常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢器； (5) 溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分別條件的重要選擇參數(shù)；溫

5、度是色譜分別條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分別室、檢測器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制氣化室、分別室、檢測器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度；溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分別后的組分經(jīng)過時(shí)不在此冷凝；檢測器：保證被分別后的組分經(jīng)過時(shí)不在此冷凝； 分別室：準(zhǔn)確控制分別需求的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分別室溫度需求按一定程序控制溫度變化，各組分在最正確溫度下分別； 第二節(jié) 氣相色譜固定相和流動(dòng)相 一、氣液色譜固定相 由固定液和載體組成。 一固定液 高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，在操作溫度下為液態(tài)，在室溫時(shí)為固態(tài)或液態(tài)。1. 對固定液的要求對固定液的要求

6、應(yīng)對被分別試樣中的各組分具有不同的溶解才干，較好的應(yīng)對被分別試樣中的各組分具有不同的溶解才干，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分別組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。熱穩(wěn)定性，并且不與被分別組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反響。 2. 固定液的分類 化學(xué)分類法： 按化學(xué)構(gòu)造分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。極性分類法：極性分類法： 相對極性相對極性 規(guī)定：角鯊?fù)楫惾榈南鄬O性為規(guī)定：角鯊?fù)楫惾榈南鄬O性為0，,-氧二丙睛的相對極性為氧二丙睛的相對極性為100。其它固定液的相對。其它固定液的相對極性與它們比較，在極性與它們比較，在0100之間。之間。 3. 固定液的選擇 “類似相溶，選擇與試樣性質(zhì)相

7、近的固定相?；衔锓菢O性中等極性強(qiáng)極性固定液非極性中等極性強(qiáng)極性作用力色散力色散力、誘導(dǎo)力 定向力出峰順序 低沸點(diǎn)的先出峰沸點(diǎn)相同則極性組分先出峰低 沸 點(diǎn) 的 先 出峰，沸點(diǎn)相同則極性組分后出峰極 性 弱的 先 出峰4.4.固定液的最高最低運(yùn)用溫度固定液的最高最低運(yùn)用溫度 高于最高運(yùn)用溫度易分解，溫度低呈固體。5. 混合固定相 對于復(fù)雜的難分別組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合運(yùn)用。(二) 載體擔(dān)體 solid support 1. 對載體的要求： 比外表積大，孔徑分布均勻；比外表積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，外表無吸附性或吸附性很弱，與被分別組份不化學(xué)惰性，外表無吸附性或吸附

8、性很弱，與被分別組份不起反響；起反響； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。普通常用顆粒大小均勻、適度。普通常用6080目、目、80100目。目。 2. 硅藻土型載體紅色載體：紅色載體： 孔徑較小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)孔徑較小，表孔密集，比外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。常與非極性固定液配伍。缺陷是外表存有活度好。常與非極性固定液配伍。缺陷是外表存有活性吸附中心點(diǎn)。性吸附中心點(diǎn)。白色載體：白色載體： 煅燒前原料中參與了少量助溶劑碳酸鈉。煅燒前原料中參與了少量助溶劑碳酸鈉。 顆顆 粒疏松，孔徑較大。比外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度粒疏松，

9、孔徑較大。比外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，常與極性固定液配伍。較差。但吸附性顯著減小，常與極性固定液配伍。 3. 載體的鈍化 除去或減弱載體外表的吸附性能。 鈍化的方法：鈍化的方法： 酸洗：酸洗：6mol/L HCl。 除去鐵、鋁等金屬氧化物。除去鐵、鋁等金屬氧化物。 堿洗：堿洗：5%KOH-甲醇液。甲醇液。 除去除去Al2O3等酸性作用點(diǎn)。等酸性作用點(diǎn)。 硅烷化：與硅烷化試劑反響，硅烷化：與硅烷化試劑反響， 除去外表的硅醇基。除去外表的硅醇基。二、氣-固色譜固定相 種類種類 (1) (1)活性炭活性炭 有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)。有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)。 (2) (2)

10、活性氧化鋁活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下有較大的極性。適用于常溫下O2O2、N2N2、COCO、CH4CH4、C2H6C2H6、C2H4C2H4等氣體的相互分等氣體的相互分別。別。CO2CO2能被活性氧化鋁劇烈吸附而不能用這能被活性氧化鋁劇烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)展分析。種固定相進(jìn)展分析。 (3) (3)硅膠硅膠 與活性氧化鋁大致一樣的分別性能與活性氧化鋁大致一樣的分別性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2CO2、N2ON2O、NONO、NO2NO2等，且可以分別臭氧。等，且可以分別臭氧。 (4)分子篩分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽沸石，多孔性。如堿及

11、堿土金屬的硅鋁酸鹽沸石，多孔性。如3A、4A、5A、10X及及13X分子篩等孔徑：埃。除了廣泛用于分子篩等孔徑：埃。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等等的分別外，還可以測定的分別外，還可以測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。 (5) 高分子多孔微球高分子多孔微球GDX系列系列 新型的有機(jī)合成固定相苯乙烯與二乙烯苯共聚。新型的有機(jī)合成固定相苯乙烯與二乙烯苯共聚。 型號：型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。等。適用于水、氣體及低級醇的分析。三、流動(dòng)相載氣 氮?dú)夂蜌錃膺x擇載氣應(yīng)與檢測器匹配 TCD選H2，He FID選N2 第三節(jié)第三節(jié) 檢檢 測測 器

12、器檢測器detector：將流出色譜柱的載氣中被分別組分的濃度的變化轉(zhuǎn)換為電信號變化的安裝。檢測器類型檢測器類型濃度型檢測器：濃度型檢測器： 丈量的是載氣中經(jīng)過檢測器組分濃度丈量的是載氣中經(jīng)過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器、電子俘獲檢測器；。熱導(dǎo)檢測器、電子俘獲檢測器；質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器： 丈量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的丈量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢速度變化，即檢測信號值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。測器組分的質(zhì)量成正比。FIDFID；廣普型檢測器：廣普型檢

13、測器： 對一切物質(zhì)有呼應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；對一切物質(zhì)有呼應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器：專屬型檢測器： 對特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)，電子俘獲對特定物質(zhì)有高靈敏呼應(yīng)，電子俘獲檢測器；檢測器；一一. .檢測器的性能目的檢測器的性能目的靈敏度或呼應(yīng)值靈敏度或呼應(yīng)值S ： 在一定范圍內(nèi)，信號在一定范圍內(nèi)，信號E與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量與進(jìn)入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線呈線性關(guān)系：性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位：單位： mV/mg / cm3 ；濃度型檢測器；濃度型檢測器 mV /mg / s ；質(zhì)量型檢測器；質(zhì)量型檢測器 S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)經(jīng)過檢測器時(shí)，產(chǎn)生的呼應(yīng)信表示單位質(zhì)量的物質(zhì)經(jīng)過檢測器時(shí)

14、，產(chǎn)生的呼應(yīng)信號的大小。號的大小。S值越大，檢測器也即色譜儀的靈敏度也就值越大，檢測器也即色譜儀的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，那么呼應(yīng)值也可以由越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，那么呼應(yīng)值也可以由色譜峰面積色譜峰面積A除以試樣質(zhì)量求得：除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m最低檢測限最小檢丈量最低檢測限最小檢丈量 噪聲程度決議著能被檢測到的濃度或質(zhì)量。 從圖中可以看出：假設(shè)要把信號從本底噪聲中識(shí)別出來，那么組分的呼應(yīng)值就一定要高于N。 檢測器呼應(yīng)值為2倍噪聲程度時(shí)的試樣濃度或質(zhì)量，被定義為最低檢測限或該物質(zhì)的最小檢丈量。二、熱導(dǎo)檢測器二、熱導(dǎo)檢測器 thermal conducti

15、vity detector,TCD thermal conductivity detector,TCD 檢測原理檢測原理 利用被測組分與載氣的熱導(dǎo)率的差別來檢利用被測組分與載氣的熱導(dǎo)率的差別來檢測組分的濃度變化。測組分的濃度變化。檢測的條件： 欲測物質(zhì)具有與載氣不同的熱導(dǎo)率 樣品 載氣 敏感元件鎢絲或半導(dǎo)體熱敏電阻的阻值與溫度之間存在著一定的關(guān)系。 利用惠斯登電橋丈量。 載氣的種類 檢測靈敏度決議于。 N2： N2小，靈敏度低。 H2 : H2 N2，靈敏度高，但不平安。 He：價(jià)錢貴。三、 氫火焰離子化檢測器 flame ionization detector, FID檢測原理：檢測原理：

16、有機(jī)物在氫焰的作用有機(jī)物在氫焰的作用下，化學(xué)電離而構(gòu)成離子下，化學(xué)電離而構(gòu)成離子流，借測定離子流強(qiáng)度進(jìn)流，借測定離子流強(qiáng)度進(jìn)展檢測。展檢測。 氫焰檢測器的構(gòu)造氫焰檢測器的構(gòu)造 (1) 在發(fā)射極和搜集極之間加有一定的直流電壓100300V構(gòu)成一個(gè)外加電場。 (2) 氫焰檢測器需求用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?運(yùn)用時(shí)需求調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度到達(dá)最正確。 影響氫焰檢測器靈敏度的要素影響氫焰檢測器靈敏度的要素 各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要思索分別效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。 極化電壓 正常極

17、化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。四、電子捕獲檢測器四、電子捕獲檢測器 electron capture detector, electron capture detector, ECDECD檢測原理：檢測原理： 電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的才干，經(jīng)過測定電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的才干，經(jīng)過測定電子流進(jìn)展檢測。電子流進(jìn)展檢測。檢測的條件： 檢測器內(nèi)有能放射射線的放射源； 載氣分子能被射線電離，在電極之間構(gòu)成一定的基流，常用N2或Ar作載氣； 樣品分子中有能捕獲自在電子的官能團(tuán)。檢測器 熱導(dǎo)(TCD) 氫焰(FID) 電子捕獲(ECD) 檢測原理 熱導(dǎo)率差異 化學(xué)電離產(chǎn)生離子流 電 負(fù) 性 物 質(zhì) 捕獲電子

18、靈敏度 低 高 最高 破壞性 不破壞樣品 破壞樣品 破壞樣品 專屬性 通用型 含碳有機(jī)物 含鹵素、硫、羰基、氰基化合物 應(yīng)用范圍 氣體、水分 有機(jī)物 農(nóng)藥、污染物 五、其他檢測器五、其他檢測器 other detector other detector1. 火焰光度檢測器火焰光度檢測器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被復(fù)原，激發(fā)后，輻射出化合物中硫、磷在富氫火焰中被復(fù)原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測；左右的光譜，可被檢測； 該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測

19、器；2. 熱離子檢測器熱離子檢測器(thermionic detector, TID) 氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度；氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度； 在在FID檢測器的噴嘴與搜集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃檢測器的噴嘴與搜集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號強(qiáng)；電子，信號強(qiáng)；特點(diǎn)： 構(gòu)造簡單，容易維護(hù)。 試樣傳輸率達(dá)100%。 載氣僅限于氦氣和氫氣 載氣流速應(yīng)控制在0.71.0ml/min3.3.質(zhì)譜檢測器質(zhì)譜檢測器(GC-MS(GC-MS聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器) )1毛細(xì)管柱直接導(dǎo)入型接

20、口：特點(diǎn)： 構(gòu)造簡單，操作方便 載氣流速無限制 試樣傳輸率低 不適于填充色譜柱2開口分流型接口：3放射式濃縮型接口：特點(diǎn)： 體積小，試樣在分別器內(nèi)停留時(shí)間短 具有分別載氣、濃縮樣品的功能 適于填充色譜柱 載氣流速無限制第四節(jié)第四節(jié) 分別條件的選擇分別條件的選擇 固定相、柱溫、載氣氣相色譜速率實(shí)際 H = A + B/u + Cu R與柱效、分配系數(shù)比()、容量因子的關(guān)系： 二、實(shí)驗(yàn)條件的選擇22114kknR = K2 / K1 = k2 / k1 影響R的要素： n：峰的寬度 ：峰間距 k：峰位 色譜柱的性質(zhì) 固定相粒度及厚度、 柱填充均勻程度、柱長 載氣流速n固定相性質(zhì)固定相性質(zhì) 流動(dòng)相性

21、流動(dòng)相性質(zhì)質(zhì) 柱柱溫溫 柱溫柱溫 載氣流速載氣流速固定相用量固定相用量k 1. 色譜柱的選擇：固定相和柱長 固定液：極性、最高運(yùn)用溫度 固定相 固定液配比涂漬量 配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，普通指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上構(gòu)成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析任務(wù)中通常傾向于運(yùn)用較低的配比。柱長和柱內(nèi)徑的選擇柱長和柱內(nèi)徑的選擇 添加柱長對提高分別度有利分別度R正比于柱長L2，但組分的保管時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長的選用原那么是在能滿足分別目的的前提下，盡能夠選用較短

22、的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱長通常為13米。 可根據(jù)要求的分別度經(jīng)過計(jì)算確定適宜的柱長或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑普通為34厘米。 (R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L22.2.柱溫確實(shí)定柱溫確實(shí)定 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高運(yùn)用溫度超越該溫度固定液易流失和最低運(yùn)用溫度低于此溫度固定液以固體方式存在范圍之內(nèi)。 柱溫升高，分別度下降，色譜峰變窄變高。 柱溫，分別度，分析時(shí)間。 在分別度符合要球的前提下，盡能夠采用低柱溫，但以保管時(shí)間適宜及不拖尾為度。 柱溫普通選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。 程序升溫：柱溫隨著操作時(shí)間有規(guī)律地程

23、序升溫：柱溫隨著操作時(shí)間有規(guī)律地升溫。升溫。3. 3. 載氣種類和流速的選擇載氣種類和流速的選擇載氣種類的選擇載氣種類的選擇 選擇載氣應(yīng)與檢測器匹配選擇載氣應(yīng)與檢測器匹配 TCD TCD選選H2H2 FID FID選選N2N2(2) (2) 載氣流速的選擇載氣流速的選擇 由圖可見存在最正確流速uopt。實(shí)踐流速通常稍大于最正確流速，以縮短分析時(shí)間。CBuCuBuHuCuBAHopt20dd 4. 其它操作條件的選擇(1) (1) 進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有格有1L1L，5L5L，10L10L等。等。 進(jìn)

24、樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。線性檢測范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。(2) (2) 氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇 色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化； 氣化溫度普通較柱溫高3070C 防止氣化溫度太高呵斥試樣分解。(3) (3) 檢測室溫度：檢測室溫度： 為了使色譜柱的流出物不在檢測器為了使色譜柱的流出物不在檢測器中冷凝，污染檢測器，因此，檢測室溫度中冷凝，污染檢測器，因此，檢測室溫度需高于柱溫。需高于柱溫。 第五節(jié) 毛細(xì)管氣相色

25、譜法 一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn)一、毛細(xì)管色譜的特點(diǎn) 柱效高。柱效高。 A = 0, H = B/u + Cu A = 0, H = B/u + Cu 傳質(zhì)阻抗小。傳質(zhì)阻抗小。 柱長：柱長：2550m2550m 柱浸透性好。 可添加柱長 可用高載氣流速快速分析。 GC - MS聯(lián)用。 柱容量小。進(jìn)樣器需分流安裝。 定量反復(fù)性差。毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)毛細(xì)管色譜具有以下優(yōu)點(diǎn)1分別效率高：比填充柱高分別效率高：比填充柱高10100倍；倍；2分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度分析速度快：用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度3色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程序升溫方式；色譜峰窄、峰形對稱。較多采用程

26、序升溫方式；4靈敏度高，普通采用氫焰檢測器。靈敏度高，普通采用氫焰檢測器。 5渦流分散為零。渦流分散為零。 毛細(xì)管色譜的制備方法毛細(xì)管色譜的制備方法毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種：毛細(xì)管柱按其制備方法可分為以下幾種： 涂壁開管柱涂壁開管柱wall coated opentubular，WCOT柱：柱：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制造相對簡單，但柱制將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制造相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開管柱多孔層開管柱porous layer open tubular，PLOT柱：柱：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣在管壁上

27、涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。固色譜。載體涂漬開管柱載體涂漬開管柱support coated open tubular，SCOT柱：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱：將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較柱效較WCOT柱高。柱高?；瘜W(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液經(jīng)過化學(xué)反響鍵合在管壁上化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液經(jīng)過化學(xué)反響鍵合在管壁上或交聯(lián)在一同。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。或交聯(lián)在一同。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。二、二、 構(gòu)造流程構(gòu)造流程具有分流和尾吹安裝具有分流和尾吹安裝動(dòng)畫三、分流比調(diào)理三、分流比調(diào)理 毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因此帶來三個(gè)問題：毛細(xì)管柱內(nèi)

28、徑很細(xì)，因此帶來三個(gè)問題：1允許經(jīng)過的載氣流量很小。允許經(jīng)過的載氣流量很小。2柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)，3分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。處理方分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。處理方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。普通在量之比。普通在50：1到到500：1之間調(diào)理。之間調(diào)理。 第六節(jié) 定性與定量分析 一. 定性分析方法1.1.利用純物質(zhì)定性的方法利用純物質(zhì)定性的方法 利用保管值定性：

29、經(jīng)過對比試樣中具有與純物利用保管值定性：經(jīng)過對比試樣中具有與純物質(zhì)一樣保管值的色譜峰，來確定試樣中能否含有該質(zhì)一樣保管值的色譜峰，來確定試樣中能否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。得的數(shù)據(jù)之間的對比。 利用參與法定性：將純物質(zhì)參與到試樣中，察利用參與法定性：將純物質(zhì)參與到試樣中，察看各組分色譜峰的相對變化。看各組分色譜峰的相對變化。 2.利用文獻(xiàn)保管值定性 利用相對保管值利用相對保管值r21r21定性定性 相對保管值相對保管值r21r21僅與柱溫暖固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手僅與柱溫暖固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有

30、各種物質(zhì)在不同固定液上的保管數(shù)據(jù)，可以用冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保管數(shù)據(jù)，可以用來進(jìn)展定性鑒定。來進(jìn)展定性鑒定。3.3.保管指數(shù)保管指數(shù) 又稱又稱KovatsKovats指數(shù)指數(shù)()()，是一種重現(xiàn)性較，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。好的定性參數(shù)。4.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法 小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀小型化的臺(tái)式色質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MSGC-MS；LC-MSLC-MS 色譜色譜- -紅外光譜儀聯(lián)用儀；紅外光譜儀聯(lián)用儀； 組分的構(gòu)造鑒定組分的構(gòu)造鑒定SampleSampleGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIde

31、ntification二二. 定量分析方法定量分析方法一 定量校正因子 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： m i = fi Ai 絕對校正因子：比例系數(shù)絕對校正因子：比例系數(shù)f i ，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量：，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量： f i =m i / Ai 相對校正因子相對校正因子f i ：即組分的絕對校正因子與規(guī)范物質(zhì)的絕：即組分的絕對校正因子與規(guī)范物質(zhì)的絕對校正因子之比。對校正因子之比。ississiisiiAAmmAmAmfff/二常用的幾種定量方法 1. 歸一化法： 特點(diǎn)及要求： 歸一化法簡便、準(zhǔn)確；進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對

32、測定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中一切組分全出峰的情況。100)(100%121niiiiiniiAfAfmmmmc 2. 外標(biāo)法外標(biāo)法也稱為規(guī)范曲線法。外標(biāo)法也稱為規(guī)范曲線法。特點(diǎn)及要求：特點(diǎn)及要求： 外標(biāo)法不運(yùn)用校正因子，準(zhǔn)外標(biāo)法不運(yùn)用校正因子，準(zhǔn)確性較高，確性較高， 操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性操作條件變化對結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大。影響較大。 對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求對進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快較高，適用于大批量試樣的快速分析。速分析。3. 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：a試樣中不含有該物質(zhì)；試樣中不含有該物質(zhì)；b與被測組分性質(zhì)比較接近；與被測組分

33、性質(zhì)比較接近；c不與試樣發(fā)生化學(xué)反響；不與試樣發(fā)生化學(xué)反響；d出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且完全分別。出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且完全分別。試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，參與一定量內(nèi)標(biāo)物，參與一定量內(nèi)標(biāo)物mS計(jì)算式：計(jì)算式：SsiisiSsiisiAfAfmmAfAfmm;100100100%SsiiiSsiiiiiAfAfWmWAfAfmWmc(a) 內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對定量結(jié)果的影響不大。定量結(jié)果的影響不大。(b) 每個(gè)試樣的分析，都要進(jìn)展兩次稱量，不適宜大批量試每個(gè)試樣的分析，都要進(jìn)展兩次稱量，不適宜大批量試樣的快速分析。樣的快速分析。(c) 假設(shè)將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物參與量固定，那假設(shè)將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物參與量固定，那么：么：常數(shù)SiiAAc %對液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進(jìn)展氣相色譜分析的技術(shù)； 試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中，氣-液氣-固兩相到達(dá)熱力學(xué)平衡時(shí)，測定氣相組成。兩種方式：兩種方式： 靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng)，平衡時(shí)，測定氣相組成；靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng)，平衡時(shí)，測定氣相組成； 動(dòng)態(tài)法：吹掃動(dòng)態(tài)法：吹掃- -捕集法，采用吸附劑吸附，加熱解吸。捕集法，采用吸附劑吸附，加熱解吸。實(shí)際根據(jù)實(shí)際根據(jù) 當(dāng)頂空瓶中