原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定與應(yīng)用物化實(shí)驗(yàn)報(bào)告之歐陽(yáng)引擎創(chuàng)編

1、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定歐陽(yáng)引擎（2021.01.01）實(shí)驗(yàn)?zāi)康?）掌握電位差計(jì)的測(cè)量原理和測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的方法；2）掌握電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)變化值的有關(guān)原理和 方法；3）加深對(duì)可逆電池，可逆電極、鹽橋等概念的理解；4）了解可逆電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用；5）根據(jù)可逆熱力學(xué)體系的要求設(shè)計(jì)可逆電池，測(cè)定其在不同溫 度下的電動(dòng)勢(shì)值，計(jì)算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)©、AS. Ho二. 實(shí)驗(yàn)原理1. 用對(duì)消法測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池電動(dòng)勢(shì)不能能用伏特計(jì)直接測(cè)量，因?yàn)殡姵嘏c伏特計(jì)連 接后有電流通過(guò)，就會(huì)在電極上發(fā)生生極化，結(jié)果使電極偏離 平衡狀態(tài)。啟外，電池本身有內(nèi)阻，所以伏特計(jì)測(cè)得

2、的只是不 可逆電池的端電壓。而測(cè)量可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，只能在無(wú)電流 通過(guò)電池的情況下進(jìn)行，因此，采用對(duì)消法。對(duì)消法是在待測(cè) 電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電源，這樣待測(cè)電池中沒有電流通過(guò)，外加電源的大小即等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。2. 電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定原理：Hg I Hg2Cl2(s) I KC1(飽和)II AgNO? (0.02 mol/L) I Ag根據(jù)電極電位的能斯特公式，正極銀電極的電極電位：卩+ Jin丄其中 8/as+ =0.799-0.00097(/-25)；而他屮gF 怙負(fù)極飽和甘汞電極電位因其氯離子濃度在一定溫度下是個(gè)定值，故其電極電位只與溫度有關(guān)，其關(guān)系式：幀甘汞= 0.

3、2415- 0.00065(t -25)而電池電動(dòng)勢(shì)E理論 %叭汞；可以算出該電池電動(dòng)勢(shì)的 理論值。與測(cè)定值比較即可。3電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的AH和AS：如果原電池內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)是可逆的，且電池在可逆條件下 工作，則此電池反應(yīng)在定溫定壓下的吉布斯函數(shù)變化AG和電 池的電動(dòng)勢(shì)E有以下關(guān)系式：ArGm=-nFE從熱力學(xué)可知:AH=-nFE+AS4.注意事項(xiàng): 鹽橋的制備不使用：重復(fù)測(cè)量中須注意鹽橋的兩端不能對(duì)調(diào)； 電極不要接反；三. 實(shí)驗(yàn)儀器及用品1 實(shí)驗(yàn)儀器SDC數(shù)字電位差計(jì).飽和甘汞電極、光亮鎧電極、銀電極、250mL燒杯、20mL燒杯、U形管2 實(shí)驗(yàn)試劑0.02mol/L的硝酸銀溶液、飽和

4、氯化鉀溶液、硝酸鉀、瓊脂四. 實(shí)驗(yàn)步驟1 制備鹽橋3%瓊脂-飽和硝酸鉀鹽橋的制備方法：在250mL燒杯中，加入100mL蒸憎水和3g瓊脂，蓋上表面皿，放在石棉網(wǎng)上用小火加 熱至近沸，繼續(xù)加熱至瓊脂完全溶解。然后加入40g硝酸鉀，充 分?jǐn)嚢枋瓜跛徕浲耆芙夂?，趁熱用滴管將它灌入干凈的U形管 中，兩端要裝滿，中間不能有氣泡，靜置待瓊脂凝固后便可使 用。制備好的鹽橋開使用時(shí)應(yīng)浸入飽和硝酸鉀溶液中，防止鹽 橋干涸。2 組合電池將飽和甘汞電極插入裝有飽和硝酸鉀溶液的廣瓶中。將一個(gè) 20mL小燒杯洗凈后，用數(shù)毫升0.02mol/L的硝酸銀溶液連同銀電 極一起淌洗，然后裝此溶液至燒杯的2/3處，插入銀電極，

5、用硝 酸鉀鹽橋不飽和甘汞電極連接構(gòu)成電池。3 測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì) 根據(jù)Nernst公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)溫度下電池(I)的電動(dòng)勢(shì)理論值。 正確接好測(cè)量電池(I)的線路。電池與電位差計(jì)連接時(shí)應(yīng)注 意極性。鹽橋的兩支管應(yīng)標(biāo)號(hào)，讓標(biāo)負(fù)號(hào)的一端始終不含氯離 子的溶液接觸。儀器要注意擺布合理并便于操作。 用SDC數(shù)字電位差計(jì)測(cè)量電池(I)的電動(dòng)勢(shì)。每隔2min測(cè)一 次，共測(cè)三次。 接通恒溫槽電源進(jìn)行恒溫，使其分別達(dá)到25.20、35.2C,溫 度波動(dòng)范圍要求控制在正負(fù)0.2°C之內(nèi)。把被測(cè)電池放入恒溫槽 中恒溫15min,同時(shí)將原電池引出線連接到SDC型數(shù)字式電位差 計(jì)的待測(cè)接線柱上(注意正負(fù)極的連接)，

6、測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，每5 分鐘測(cè)1次，直至電位差計(jì)讀書穩(wěn)定為止。 測(cè)量完畢后，倒去兩個(gè)小燒0.55杯的溶液，洗凈燒杯的溶液。五. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與處理K電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定%垃=0.799-0.00097(/-25).9oRTy 19(P 飽和甘汞=0.2415 - 0.00065(t - 25);通過(guò)以上三式可求得電池電動(dòng)勢(shì)丘理論%砒汞的理論 值。氣壓：101.6KPa測(cè)定溫度廠C 測(cè)定次數(shù)第一次測(cè)定值/V第二次第三次測(cè)定平均值/V理論計(jì)算值/V相對(duì)誤差25.00.457400. 457400. 457400. 457400. 457010. 08%35.00. 450990. 451000. 451000

7、. 450990. 450440. 12%2.熱力學(xué)函數(shù)的測(cè)定一“測(cè)定AG. AS和AH。d£作ET圖(見下圖),求得斜率亦卩為64x10=dEE-T圖的直線方程為：Y =0.64812-6.4x 10A'4 X ,故亦 歸6.4x 10"所以當(dāng)T=298K時(shí),ArGm=-nFE=-l x 96500 x 0.45740 = -44139.1 J/mol= -44.14kJ/mol因?yàn)樗?S=1 x 96500 x (-6.4 x 10A -4)=-61.6J/(mol K)因?yàn)?AH =ArGm+TAS,所以 AH二-44139.1-61.6 x 298=- 6

8、2.5kJ/mol熱力學(xué)函數(shù)次序t/#cT/KE/VSe(kmol)H ( KJ/mol)125.02980.45740-6.4x10a-4-44139.1-61.6-62.5235.03080.45100-43521. 5-62.5將實(shí)驗(yàn)所得的電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變化值和理論值逬行比+ 3 U 宀 Hg + CT(飽利 + AgQ = ； Hga + Ag(s) 電也總反應(yīng)2查參考文獻(xiàn)得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c)在298K時(shí)各自的 的標(biāo)準(zhǔn)生成焙變A舊。叭 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能變A 及標(biāo)準(zhǔn)燒 S°m,由此計(jì)算出電池反應(yīng)的AfH°m. AfG。叭AfS°

9、;m$Q下所示.Ag+(aq). Cl-(aq). AgCl(c)的 ArlFm、AtGV AfS°mArH°m(298K) /kj/mol A £m(298K) /kj/molS°m298K/J/ (mol K)Hg(l)0075.023Ag*(aq)105.9077. 1173.93Cl (aq)-167. 44-131. 1755. 20Hg=Cl2(s)-265. 22-210. 745192.5Ag(s)0042. 55電池反應(yīng)-71.07-51.31-69. 35歐陽(yáng)引拏創(chuàng)97而熱力學(xué)函數(shù)(298K)的理論值:A rG°m=-44.

10、1kJ/mol ; A rS°in= 6L6 J/(mol K) ; A rH°m=- 62.5kJ/mol則對(duì)比文獻(xiàn)值可得：ArG°m相對(duì)誤差:(-44.1- (-51.31) ) /-51.31 =-14.1%ArSom相對(duì)誤差：(-61.6- (-69.35) ) A69.35 =-11.1%ArH°m相對(duì)誤差：(-62.5- (-71.07) ) /-71.07=-12.1 %六. 分析與討論根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可知本次實(shí)驗(yàn)誤差較大，經(jīng)討論認(rèn)為引起 的誤差主要有以下幾點(diǎn)：1) 用對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)時(shí)，要求電流為0,達(dá)到可逆電池的要 求，但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，

11、調(diào)節(jié)時(shí)電路中總有微小電流通過(guò)，而產(chǎn) 生極化現(xiàn)象。但當(dāng)外加電壓大于電動(dòng)勢(shì)時(shí)，原電池相當(dāng)于電解 池，使反應(yīng)電勢(shì)增加；相反，當(dāng)外電壓小于電動(dòng)勢(shì)時(shí)，原電池 放電極化，使反應(yīng)電勢(shì)降低，這會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)定。而且 有少量電流也會(huì)使內(nèi)阻分走部分電壓，導(dǎo)致測(cè)量電壓并不等于 電動(dòng)勢(shì)而等于外電路電壓。2) 在本次實(shí)驗(yàn)中，我們只逬行了兩組不同溫度的數(shù)據(jù)測(cè)量，使 用的熱力學(xué)計(jì)算方法均為粗略計(jì)算，作E-T圖也只是2個(gè)數(shù)據(jù) 點(diǎn)，因數(shù)據(jù)處理方法粗略，所以計(jì)算結(jié)果相對(duì)誤差也較大。因此應(yīng)該進(jìn)行更多組在不同溫度下的測(cè)定，繪出5 E/ 6 T的關(guān)系 圖，擬合線性，求出斜率，這樣誤差才小。3）本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的并不是可逆電池，但在溶液間

12、插入了鹽橋，近 似地當(dāng)作可逆電池來(lái)處理。通常，常用的鹽橋是氯化鉀鹽橋， 離子相對(duì)遷移速率較為一致。但對(duì)于硝酸銀溶液，不能使用氯 化鉀鹽橋，而是采用了硝酸鉀鹽橋。雖然硝酸鉀鹽橋的正負(fù)離 子遷移數(shù)較接近，但是它們與通電極無(wú)共同離子，因而在使用 時(shí)合改變參考電極的濃度和引入外來(lái)離子，從而可能改變參考 電極電位，造成實(shí)驗(yàn)誤差。4）這次實(shí)驗(yàn)中有很多的近似處理，比如液接電勢(shì)、接觸電勢(shì)和 擴(kuò)散電勢(shì)的忽略，電池近似處理為可逆電池等等。因而，實(shí)驗(yàn) 結(jié)果與實(shí)際值有一定的偏差。5）調(diào)節(jié)電橋平衡的操作時(shí)間應(yīng)盡可能的短，否則電極上較長(zhǎng)時(shí) 間的有電流通過(guò)，會(huì)發(fā)生電池反應(yīng)使得溶液濃度下降、電極表 直極化，這樣可逆電極變成不

13、可逆的，會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)較大誤 差。而實(shí)驗(yàn)中所用儀器不穩(wěn)定，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能大致調(diào)節(jié) 到平衡，即使是同一個(gè)電動(dòng)勢(shì)值，在很短的時(shí)間內(nèi)測(cè)得的數(shù)據(jù) 都有較大波動(dòng)，所以不能很快調(diào)節(jié)到平衡也會(huì)造成實(shí)驗(yàn)的誤 差；6）實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，恒溫槽溫度存在波動(dòng)，會(huì)造成不穩(wěn)定，溫度會(huì) 0.2C左右波動(dòng)。恒溫槽溫度存在波動(dòng)，所以在實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)程 中，電池反應(yīng)并不完全是在同一溫度下進(jìn)行，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí) 也會(huì)帶來(lái)一定的誤差。在此外實(shí)驗(yàn)中采用鹽橋來(lái)消除液接電 位，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中不能保證鹽橋能夠完全消除液接電位。7）本實(shí)驗(yàn)的理論參考數(shù)據(jù)是在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的數(shù)值，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程 中的溫度和大氣壓都有變化，所以也存在一定的誤差。七.思考題1、為何測(cè)

14、電動(dòng)勢(shì)要用對(duì)消法，對(duì)消法的原理是什么？答：原電池電動(dòng)勢(shì)不能直接用伏特計(jì)來(lái)測(cè)量，因?yàn)殡姵嘏c伏特 計(jì)接通后會(huì)有電流通過(guò)，在電池兩級(jí)上會(huì)存在極化現(xiàn)象，使電 極偏離平衡狀態(tài)，號(hào)外，電池本身有內(nèi)阻，伏特計(jì)測(cè)量得到的 僅是不可逆電池的端電壓。采用對(duì)消法（又叫補(bǔ)償法）可在無(wú) 電流或很小電流通過(guò)電池的情況下準(zhǔn)確測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)消法的原理是：在待測(cè)電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反 的外加電勢(shì)差，這樣待測(cè)電池中沒有電流通過(guò)，外加電勢(shì)差的 大0 即等于待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。2、測(cè)電動(dòng)勢(shì)為何要用鹽橋，如何選用鹽橋以適應(yīng)各種不同的體 系？答：鹽橋可將液接電勢(shì)降低到最小的作用。選擇鹽橋的原則 是：鹽橋中的鹽濃度盡量大（一般用飽和溶液），正負(fù)離子遷 移數(shù)接近，與電池中的電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。所選取的KNO3的 在水中的溶解度很大，正負(fù)負(fù)離子遷移數(shù)接近，與大多數(shù)電解 質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)，故可以作為大多數(shù)體系的鹽橋。3、用測(cè)電動(dòng)勢(shì)的方法求熱力學(xué)函數(shù)有何