煤質(zhì)對(duì)Texaco氣化裝置運(yùn)行的影響及其選擇

1、煤質(zhì)對(duì)Texaco氣化裝置運(yùn)行的影響及其選擇(上)張繼臻 種學(xué)峰(山東兗礦魯南化肥廠 滕州 277527) 煤質(zhì)是影響氣化過(guò)程技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)及能否順利操作的關(guān)鍵，一種氣化方法只有選用合適的煤種才能發(fā)揮出效益。Texaco水煤漿加壓氣化技術(shù)是開(kāi)發(fā)成功并最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的第二代煤氣化工藝技術(shù)，有其獨(dú)特的優(yōu)越性，但也有一定的局限性，其中煤質(zhì)的選擇直接影響生產(chǎn)操作和經(jīng)濟(jì)效益。魯南化肥廠Texaco裝置從1993年4月20日投料成功以來(lái)，煤質(zhì)曾是困擾其滿負(fù)荷、長(zhǎng)周期、穩(wěn)定運(yùn)行的主要原因。我國(guó)其它3套Texaco煤氣化裝置也出現(xiàn)了同樣的問(wèn)題。為此，原料煤的選擇已成為目前亟待解決的問(wèn)題。文中介紹了水煤漿加壓

2、氣化適宜的煤種和Texaco煤氣化工藝對(duì)煤質(zhì)的要求及其選擇適應(yīng)性，分析了煤質(zhì)對(duì)Texaco煤氣化裝置運(yùn)行的影響，提出了氣化原料煤的選擇、工藝操作條件的優(yōu)化、停爐次數(shù)的減少、耐火磚蝕損率的降低以及黑水閃蒸系統(tǒng)結(jié)垢減緩的方法，總結(jié)了大型Texaco煤氣化工業(yè)化裝置對(duì)煤質(zhì)選擇性適應(yīng)的試驗(yàn)決策過(guò)程、原料煤的選擇方法及其綜合攻關(guān)取得的經(jīng)驗(yàn)。1 水煤漿加壓氣化適宜的煤種 Texaco氣化法是一種以水煤漿為進(jìn)料、氧氣為氣化劑的加壓氣流床氣化工藝，屬于氣流床濕法加料、液態(tài)排渣的加壓煤氣化技術(shù)。無(wú)煙煤由于其反應(yīng)活性低、碳轉(zhuǎn)化率低、可磨指數(shù)小，不適宜于水煤漿加壓氣化工藝：褐煤的內(nèi)在水份含量較高，內(nèi)孔表面大，吸水能

3、力強(qiáng)，在成漿時(shí)煤粒上能吸附的水量多，因而在水煤漿濃度相同的條件下，自由流動(dòng)的水相對(duì)減少，以致流動(dòng)性較差，若使其具有相同的流動(dòng)性，則煤漿濃度必然下降，即褐煤的成漿性差，故褐煤在目前尚不宜作為水煤漿加壓氣化的原料：適宜于水煤漿加壓氣化的是煙煤，而煙煤中最適宜的是長(zhǎng)焰煤、氣煤等，所以水煤漿加壓氣化對(duì)煙煤品質(zhì)有一定范圍的選擇適應(yīng)性：即使是長(zhǎng)焰煤、氣煤，如果灰熔融溫度>l400且灰渣的粘度很大，也不宜選作Texaco氣化工藝用煤。2 Texaco水煤漿加壓氣化工藝對(duì)煤質(zhì)的要求21 煤質(zhì)適應(yīng)性的主要指標(biāo) 煤的反應(yīng)性、成漿性、灰熔融溫度是衡量煤質(zhì)適應(yīng)能力的主要指標(biāo)，同時(shí)還應(yīng)注意到煤灰在還原性氣氛下的流

4、動(dòng)溫度和粘溫特性。煤質(zhì)適應(yīng)性的主要指標(biāo)如下： (1)發(fā)熱量達(dá)25121 MJkg一般的煙煤(原煤)都能達(dá)到這個(gè)要求，精煤更是如此，越高越好。 (2)灰熔融溫度FT在l300為宜，過(guò)高或過(guò)低都不利于氣化(魯南化肥廠的最優(yōu)化指標(biāo)在11001250)。 (3)煤中灰量不得高于15%20，越低越好：魯南化肥廠氣化裝置現(xiàn)用的是精煤，灰含量一般在7左右?；液棵吭黾?，則氧耗增加0708，煤耗增大1315%，生產(chǎn)成本大幅度上升，同時(shí)增加了三廢治理的工作量。22 煤質(zhì)適應(yīng)性的次要指標(biāo) (1)全水份含量越低越好。煤的成漿濃度隨著內(nèi)在水份的含量增大而降低，內(nèi)在水份低的煤易于制取高濃度水煤漿。隨著水煤漿濃度的提高

5、，煤氣中有效氣體成份增加，氣化效率提高，氧氣耗量下降，筆者認(rèn)為Texaco煤氣化原料煤的最高內(nèi)在水Mad8為宜： (2)揮發(fā)份含量越高，越利于Texaco氣化反應(yīng)，增加煤氣產(chǎn)率。優(yōu)化指標(biāo)在Vdaf37。 (3)固定碳含量越高越好。 (4)液渣粘度在1525 Pa·s(指灰熔融溫度FT狀態(tài)下渣的粘度)為好，以維持正常的液態(tài)排渣。 (5)煤中有害元素硫、氯、砷、磷、汞、氟等含量越低越好。 (6)可磨指數(shù)越大煤越易被磨碎，可提高煤磨機(jī)的產(chǎn)量，降低電耗。23 Texaco煤氣化工藝對(duì)原料煤的其它關(guān)鍵要求231 成漿性 煤的成漿性好是指煤制漿濃度高、粘度低及泵送性、流動(dòng)性、動(dòng)靜狀態(tài)下的穩(wěn)定性好

6、。Texaco水煤漿加壓氣化工藝要求煤漿濃度在60以上，粘度在1Pa·s左右：成漿性好的煤能被制成高濃度煤漿，能提高氣化效率并保證氣化裝置在滿負(fù)荷下生產(chǎn)，且泵送性好，氧耗低，不用或減少添加劑用量。尤其是添加木質(zhì)素磺酸鈉等添加劑，費(fèi)用更高，這必須在氣化效率和產(chǎn)品效益之間進(jìn)行權(quán)衡。232 反應(yīng)活性(碳轉(zhuǎn)化率) 反應(yīng)活性高的煤可在適宜的氣化爐溫度下獲得較高的碳轉(zhuǎn)化率，這將在不影響耐火襯里壽命的前提下提高系統(tǒng)效率，減少需處理的固體物(飛灰)。由于煤粒在氣化爐內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間一般為58s，這就要求有很快的反應(yīng)速度才能達(dá)到較高的碳轉(zhuǎn)化率。由于反應(yīng)溫度受耐火材料使用壽命、設(shè)備材質(zhì)和運(yùn)行周期的限制，因此

7、Texaco氣化工藝要求原料煤有較高的反應(yīng)活性，才能使氣化反應(yīng)瞬間完成。此外，煤的粒度對(duì)碳的轉(zhuǎn)化率有很大影響，因?yàn)槊毫Ｔ跔t內(nèi)的停留時(shí)間及氣固反應(yīng)的接觸面積與顆粒大小的關(guān)系非常密切，較大的顆粒離開(kāi)噴嘴后，在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間比小顆粒短；另外，比表面積又與顆粒大小成反比，這雙重影響的結(jié)果必然使小顆粒煤的轉(zhuǎn)化率高于大顆粒：煤粒越小雖有利于煤的轉(zhuǎn)化，但當(dāng)細(xì)粒含量過(guò)高時(shí)，水煤漿粘度上升，不利于制得高濃度的水煤漿。故對(duì)反應(yīng)性較好的煤種，可適當(dāng)放寬煤粉的細(xì)度。233 渣對(duì)耐火材料襯里的腐蝕性 腐蝕性渣可導(dǎo)致較高的耐火材料襯里蝕損率，即使是在最佳操作溫度下也是如此。耐火磚蝕損率隨溫度增高而加快。因氣化爐耐火材

8、料非常昂貴(國(guó)產(chǎn)磚單爐500550萬(wàn)元，進(jìn)口磚則在1000萬(wàn)元左右)，所以選擇低腐蝕性渣的煤作為氣化原料并且在低溫下操作，以使耐火材料的蝕損率減到最小，延長(zhǎng)氣化爐的運(yùn)行周期：234 SGC結(jié)垢性 SGC結(jié)垢性是指對(duì)合成氣冷卻器的結(jié)垢程度：嚴(yán)重的結(jié)垢將阻止熱傳遞，降低效率，并在洗滌塔中出現(xiàn)問(wèn)題，降低氣體冷卻溫差：同時(shí)在使用燃?xì)馔钙降腎GCC(Integrated Coal Gasification CombinedCycle)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的廠家，將造成燃?xì)馔钙絿?yán)重結(jié)垢，降低效率，且引起透平機(jī)動(dòng)平衡改變，被迫停車檢修,影響運(yùn)行周期。24 對(duì)煤質(zhì)不要求的指標(biāo) Texaco煤氣化工藝對(duì)煤的機(jī)械強(qiáng)度、熱

9、穩(wěn)定性及粘結(jié)性等指標(biāo)一般沒(méi)有特殊要求。 3 Texaco煤氣化工藝中的最關(guān)鍵因素煤灰的熔融性、粘溫特征 Texaco煤氣化工藝中對(duì)原料煤要求的關(guān)鍵因素有發(fā)熱量、灰熔融性溫度、灰含量等，其中最關(guān)鍵的因素是煤的灰熔融性及其粘溫特征，它們決定了氣化爐的關(guān)鍵控制變量溫度和氣化爐能否順利排渣及耐火磚能否長(zhǎng)周期使用等，最終決定原料煤能否適用于Texaco煤氣化工藝。因?yàn)門exaco煤氣化工藝屬于液態(tài)排渣的加壓氣流床氣化，灰渣的流動(dòng)特征對(duì)液態(tài)排渣來(lái)說(shuō)是極為重要的。一般煙煤的發(fā)熱量、灰含量都能達(dá)到Texaco煤氣化工藝的要求，即使達(dá)不到，電能通過(guò)選煤達(dá)到要求。31 決定煤的灰熔融性溫度的因素分析及其計(jì)算方法3

10、11 化學(xué)成份對(duì)煤灰熔融性的影響 煤灰是一種極為復(fù)雜的無(wú)機(jī)混合物，其熔融溫度與化學(xué)組成有一定的關(guān)系。煤灰的組成為Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O、TiO2、SO3等，影響其熔融性溫度的規(guī)律如下。 (1)Al2O3、TiO2含量高的煤灰，其熔融溫度也高。當(dāng)Al2O3含量>40時(shí)，煤灰的FT必定超過(guò)1500。 (2)SiO2含量的影響沒(méi)有A12O3那樣顯著，其規(guī)律沒(méi)有那么明顯：SiO2含量>40的煤灰其熔融溫度較SiO2含量<40的煤灰來(lái)得高些。SiO2含量大于60時(shí)，SiO2的增加看不出熔融性溫度有規(guī)律的變化。o (3)煤灰中的CaO大多是以C

11、aSiO3形態(tài)存在，而CaSiO3熔點(diǎn)較低，所以一般CaO含量愈高，煤的灰熔融溫度愈低：由于CaO本身熔點(diǎn)很高(2590)，如果CaO含量高于50時(shí)，則熔融溫度升高：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于SiO2A12O3>30且SiO2含量大于50的煤灰，當(dāng)CaO含量在2025時(shí)，煤灰的熔融溫度最低，CaO含量超過(guò)這個(gè)范圍時(shí)，煤灰熔融溫度開(kāi)始提高。對(duì)于SiO2A12O3，<30的煤灰，當(dāng)CaO含量在3035時(shí)，煤灰的熔融溫度最低，當(dāng)CaO含量超過(guò)這個(gè)范圍時(shí)，煤灰熔融溫度開(kāi)始提高。 (4)由于煤灰中的MgO含量一般很少，MgO又與SiO2形成低熔點(diǎn)的硅酸鹽，所以也起降低灰 熔融溫度的作用。 (5)由于

12、氧化鐵與SiO2可以形成一系列低熔點(diǎn)的硅酸鹽，所以氧化鐵起了降低灰熔融溫度的作用：在弱還原性氣氛中，氧化鐵以FeO的形態(tài)存在，與其它價(jià)態(tài)的鐵相比，F(xiàn)eO具有最強(qiáng)的助熔效果，如果煤灰中的CaO、堿金屬氧化物等助熔組份含量較高且硅鋁比較高、Pe2O3含量較低時(shí)，煤灰熔融溫度就很低；對(duì)于硅鋁比較低且CaO、堿金屬氧化物等助熔組份的含量亦較低的煤灰，在Fe2O3含量較高時(shí)，才能使其熔融溫度最低。特別是氧化鐵含量低于20g自勺煤灰，當(dāng)Fe2O3含量每增加1，煤灰的ST溫度平均降低18nn，因此煤灰的熔融溫度是隨Fe2O3含量增高而降低，煤灰的顏色也是隨Fe2O3含量增高而加深：這就是為什么煤漿的灰熔融溫

13、度比原料煤的灰熔融溫度低4080的原因(磨機(jī)磨煤時(shí)部分鐵屑進(jìn)入煤漿中)。 (6)K2O和Na2O含量每增加l，煤灰的FT溫度平均降低177。 (7)硫在煤灰中起降低熔融溫度的作用。 (8)陳文敏通過(guò)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出下列規(guī)律： Al2O3/(CaO+Fe2O3)<1.0，則FT<l300 Al2O3/(CaO+Fe2O3)>4.0，則FT<l400 Al2O3/(CaO+Fe2O3)>5.7，則FT>l500 312 礦物成份對(duì)煤灰熔融性的影響 川井隆夫等研究了粘土礦物對(duì)煤灰熔融性的影響，發(fā)現(xiàn)年老煤中的礦物以高嶺石為主，其煤灰熔融溫度比年輕煤的高；高嶺石的含

14、量與煤灰熔融性有很好的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)089)；硬石膏的存在會(huì)降低高嶺石的熔融溫度。秀郎呼美也指出，常規(guī)的酸堿指數(shù)與煤灰熔融溫度并無(wú)較好的相關(guān)性，因?yàn)樗纯紤]各種煤灰成份的礦物形態(tài)，而礦物形態(tài)不同，熔融溫度也不相同。劉新兵認(rèn)為，堿金屬氧化物以游離形式存在時(shí)能顯著降低煤灰熔融溫度，但多數(shù)煤灰中的K2O是作為伊利石的組成部分而存在的，而伊利石受熱直至熔化仍無(wú)K2O析出，故對(duì)煤灰的助熔作用大大減弱。這說(shuō)明元素的礦物形態(tài)對(duì)煤灰熔融性有重要影響。煤灰熔融溫度的顯著差別取決于石英、高嶺土和長(zhǎng)石的含量，隨著高嶺土含量增加，煤灰熔融溫度逐漸提高，對(duì)高嶺土含量相同的煤灰，熔融溫度隨長(zhǎng)石含量增加而降低。 Vass

15、ilev指出：煤中主要結(jié)晶礦物(>5)是石英、高嶺石、伊利石、長(zhǎng)石、方解石、黃鐵礦和石膏；次要礦物(15)是方石英、蒙脫石、赤鐵礦、菱鐵礦、白云石、氯化物和重晶石等。通常富含石英、高嶺石、伊利石的煤的灰熔融溫度較高；而蒙脫石、斜長(zhǎng)石、方解石、菱鐵礦和石膏含量高的煤則灰熔融溫度較低。煤經(jīng)高溫灰化后，由于發(fā)生了物理化學(xué)變化，煤灰中的主要結(jié)晶礦物變成石英、粘土礦物、長(zhǎng)石、碳酸硅、赤鐵礦和硬石膏。煤灰熔融性試驗(yàn)表明，硅酸鹽礦物含量高的煤灰，熔融溫度較高；如果硅酸鹽含量少而硫酸鹽和氧化物礦物含量高，則煤灰熔融溫度較低。煤灰中的耐熔礦物是石英、偏高嶺石、莫來(lái)石和金紅石，而常見(jiàn)的助熔礦物是石膏、酸性斜

16、長(zhǎng)石、硅酸鈣和赤鐵礦，目前還不能準(zhǔn)確定量分析高溫灰的礦物組成。 這一關(guān)系可作為預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度的基礎(chǔ)。在已知煤灰的礦物含量時(shí)，可以近似計(jì)算煤灰中的每種化學(xué)成份在助熔礦物或耐熔礦物中的比例，這樣將化學(xué)分析和礦物研究結(jié)合起來(lái)，能更為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)煤灰的熔融溫度。需要指出的是，這種方法僅對(duì)特定的或相似的煤田才準(zhǔn)確、可靠。313 添加助熔劑對(duì)煤灰熔融溫度的影響 研究發(fā)現(xiàn)，在煤灰中加入CaO、Fe2O3和MgO，在弱還原氣氛中能大大降低煤灰熔融溫度。為了減少耐火磚的剝落，需加助熔劑來(lái)降低灰渣的熔融溫度，通常加入含CaO、Fe2O3、MgO的礦石，如石灰石、含F(xiàn)e2O3的礦渣等提高灰份中CaO+Fe2O3+M

17、gO相對(duì)含量以降低灰熔融溫度。鐵或鎂的助熔劑優(yōu)于鈣助熔劑，但成本高：硫鐵礦與鎂礦的混合物在有些情況下是不適用的，尤其是在制合成氣的工藝中，它增加了氣體凈化裝置的負(fù)荷和難度，而添加助熔劑CaCO3降低灰熔融溫度將導(dǎo)致黑水處理及換熱系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重，且氧耗、能耗高，氣化效率低：操作復(fù)雜，有效氣體成份低。因此，助熔劑的加入增加了煤中的惰性物質(zhì)含量，在固體灰渣處理量增加的同時(shí)還增加了整個(gè)制漿過(guò)程的成本，減少了煤漿的有效成份。魯南Texaco。煤氣化裝置采用不同煤種混配以改變煤灰組成來(lái)降低灰熔融溫度，即將煤灰組份MgO、Fe2O3、CaO、K2O、Na2O高的煤與灰熔融溫度較高的煤混配來(lái)降低灰熔融溫度，減少

18、或取消助熔劑CaCO3的添加量，以降低黑水系統(tǒng)中Ca2+含量。 總之，AL2O3、SiO2和TiO2為酸性氧化物，其含量越多，煤灰的熔融溫度就越高；煤灰中的Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O為堿性氧化物，其含量越多，煤灰的熔融溫度就越低。硫在煤灰中起降低熔融溫度的作用。能使煤灰的FT溫度提高的氧化物，按照作用由大至小的順序?yàn)門iO2>AL2O3> SiO2；能使煤灰的FT溫度降低的氧化物，其作用由大至小的順序?yàn)镃aO>MgO>Fe2O3>Na2O；K2O表現(xiàn)出中間行為。此外，煤灰中堿性氧化物(即b指數(shù)，為Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)在4050時(shí)

19、，由于低熔點(diǎn)共熔體的形成，使熔融溫度最低；當(dāng)B<40時(shí)，煤灰的熔融溫度隨著酸性氧化物含量的增加而提高；當(dāng)b >50時(shí)，煤灰的熔融溫度隨著堿性氧化物含量的增加而提高，但對(duì)應(yīng)關(guān)系較差。314 煤灰熔融溫度的計(jì)算方法 長(zhǎng)期以來(lái)，除實(shí)測(cè)外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量研 究工作，提出了幾種根據(jù)煤灰化學(xué)組成預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度的方法。如：姚星一等根據(jù)我國(guó)煤灰組成特點(diǎn)，提出了灰熔融溫度FT計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)公式： FT=24Al2O3+11(SiO2+TiO2)+7(CaO+MgO)+3(Fe2O3+KNaO) (1) FT=200+21Al2O3+lOSiO2+5b (2) FT=200+(2.5b+20Al2O

20、3)+(33B+10SiO2) (3) (1)、(2)式適用于b<30的煤灰熔融溫度計(jì)算：(3)式適用于A>30的煤灰熔融溫度計(jì)算，如果(25b+20)<332時(shí)，則應(yīng)再加上2332(25b+20Al2O3)；如果(33b+10SiO2)<475時(shí)，應(yīng)再加上2475(336+l0SiO2)。這些經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算出的FT值一般與實(shí)測(cè)值之差在100以內(nèi)。Winegartner和Rhodes、Sondreal和Elhnan分別利用大量的美國(guó)煤樣的分析數(shù)據(jù)，通過(guò)回歸分析，得到能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)煤灰熔融溫度的預(yù)測(cè)方程；Vincent研究了新西蘭煤灰化學(xué)組成與灰熔融溫度之間的關(guān)系，根據(jù)特定煤田

21、的煤灰組成，利用多元回歸法、逐步回歸法來(lái)預(yù)測(cè)煤灰熔融 溫度。平戶瑞穗根據(jù)煤灰中主要化學(xué)成份如CaO、Fe2O3、A12O3和SiO2與灰熔融溫度之間的關(guān)系建立了多元回歸方程(其相關(guān)系數(shù)r=095)，能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)煤灰的熔融溫度。32 煤灰的熔融性對(duì)Texaco氣化裝置運(yùn)行的影響 Texaco煤氣化爐的適宜的操作溫度范圍為13001400，實(shí)際操作溫度為原料煤的灰熔融性溫度FT加3050。為了保障氣化爐排渣順利，專家們提出引進(jìn)T4溫度(灰渣流動(dòng)時(shí)灰的粘度在2540 Pa·s時(shí)的溫度)，測(cè)量灰渣的粘度，并找出其規(guī)律，確定最佳的操作溫度。目前，昆山的Texaco服務(wù)公司已用T4溫度指導(dǎo)

22、中國(guó)的Texaco煤氣化裝置操作運(yùn)行。 當(dāng)氣化爐操作溫度提高，熔渣對(duì)耐火襯里的沖刷及熔蝕加快。現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試都表明，當(dāng)操作溫度與特定的灰渣粘度相匹配時(shí)，耐火磚壽命最長(zhǎng)。Texaco發(fā)展公司已經(jīng)做了大量試驗(yàn)以確定特定煤的灰渣的粘度與相應(yīng)操作溫度之間的關(guān)系?；以扯纫话汶S溫度的升高而降低。操作溫度下灰渣粘度太高將引起出渣口堵塞及排渣困難，甚至導(dǎo)致下降管損壞、大塊渣形成及鎖斗系統(tǒng)堵塞。操作溫度下灰渣粘度太低，在耐火磚表面不能形成穩(wěn)定的粘性保護(hù)層，將加速耐火磚剝落，且出渣口變大，氣化爐壓差下降，煤漿的霧化效果變差，煤粒反應(yīng)時(shí)間縮短，灰渣中可燃物上升，發(fā)氣量降低：一般的規(guī)則是氣化爐操作溫度在最佳粘度對(duì)應(yīng)的溫度以上每增加44，耐火磚剝落速率增加1倍：例如一個(gè)氣化爐在1390運(yùn)行，但它的最佳灰渣粘度對(duì)應(yīng)的溫度為1300那么耐火磚壽命將從18000h減至4500h，從而影響了氣化爐的運(yùn)行周期。除非灰渣粘度太低，否則原料中灰量的增加刁；應(yīng)加速耐火磚的剝落，且在適宜的操作溫度及灰渣粘度下，將在耐火磚表面形成一粘性保護(hù)層，使之與大量灰渣隔開(kāi)。