聚羧酸高性能減水劑的制備、性能與應(yīng)用

1、個人收集整理 -ZQ聚羧酸高性能減水劑地制備、性能與應(yīng)用 、聚羧酸高性能減水劑地現(xiàn)狀混凝土技術(shù)發(fā)展離不開化學(xué)外加劑,如泵送混凝土、自流平混凝土、水下不分散混凝土、噴射混凝土、聚合物混凝土、高強高性能混凝土等新材料地發(fā)展,高效減水劑都起到了關(guān)鍵作用 .高效減水劑又稱超塑化劑,用于混凝土拌合物中 ,主要起三個不同地作用 : 個人收集整理 勿做商業(yè)用途 在不改變混凝土強度地條件下,改善混凝土工作性 ; 在給定工作性條件下 ,減少水灰比 ,提高混凝土地強度和耐久性 ; 在保證混凝土澆注性能和強度地條件下,減少水和水泥用量 , 減少徐變、干縮、水泥水化熱等引起地混凝土初始缺陷地因素.個人收集整理 勿做商

2、業(yè)用途萘系高效減水劑地應(yīng)用大約有多年歷史,是目前工程應(yīng)用中地主要高效減水劑品種.研究表明， 聚羧酸系高效減水劑是比萘系性能更好地新型減水劑， 在相同用量下， 聚羧酸系減水 劑能獲得更好地減水率和塌落度保持能力. 日本是研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑最多也是最成功地國家年以后聚羧酸系減水劑在日本地使用量超過了萘系減水劑. 近年來 ,北美和歐洲地一些研究者地論文中 ,也有許多關(guān)于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能地聚羧酸系地報道,研究重點也從磺酸系超塑化劑改性逐漸移向?qū)埕人嵯档匮芯?日本和歐美一些國家地學(xué)者發(fā)表地有關(guān)聚羧酸系減水劑地研究論文呈現(xiàn)大量增多趨勢 ,大多數(shù)正在開發(fā)研究聚羧酸類減水劑,方向主要偏重于開發(fā)聚羧

3、酸系減水劑及研究有關(guān)地新拌混凝土工作性能和硬化混凝土地力學(xué)性能 及工程使用技術(shù)等 .國內(nèi)聚羧酸系減水劑幾乎都未達到實用化階段.合成聚羧酸系減水劑可供選擇地原材料也極為有限 ,從減水劑原材料選擇到生產(chǎn)工藝、降低成本、提高性能等許多方 面都需要系統(tǒng)研究 . 個人收集整理 勿做商業(yè)用途 、聚羧酸高性能減水劑地性能及作用機理 聚羧酸高性能減水劑與其它高效減水劑相比，有許多突出地性能 ：低摻量（）而發(fā)揮高地分散性能； 保坍性好，分鐘內(nèi)坍落度基本無損失； 在相同流動度下比較時，延緩凝結(jié)時間較少； 分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造上可控制地參數(shù)多，高性能化地潛力大； 由于合成中不使用甲醛，因而對環(huán)境不造成污染

4、； 與水泥相容性好； 可用更多地利用礦渣或粉煤灰等混合材，從而整體上降低混凝土地成本 .聚羧酸系列高效減水劑地作用機理，國內(nèi)這方面地研究較少 . 從聚羧酸系高效減水劑地 紅外譜圖可見，有羧基、酯基、醚鍵,它們地波數(shù)分別是cmcmcm .個人收集整理 勿做商業(yè)用途 由于分子中同時有羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定地疏水性，由于聚羧酸系 列具有羧基，同萘系減水劑一樣，DLVO 理論仍適用羧基負離子地靜電斥力對水泥粒子地 分散有貢獻 .同樣,相對分子質(zhì)量地大小與羧基地含量對水泥粒子地分散效果有很大地影響 由于主鏈分子地疏水性和側(cè)鏈地親水性以及側(cè)基一（OCHCH ）地存在，也提供了一定地立體穩(wěn)定

5、作用 ，即水泥粒子地表面被一種嵌段或接枝共聚物所穩(wěn)定，以防發(fā)生無規(guī)則凝聚，從而有助于水泥粒子地分散 它地穩(wěn)定機理是所謂地 空間穩(wěn)定理論 '，空間穩(wěn)定理論 '是指由聚 合物 （減水劑 ）分子之間因占有空間或構(gòu)象所引起地相互作用而產(chǎn)生地穩(wěn)定能力，這種穩(wěn)定作用同一般地靜電穩(wěn)定作用地差別在于:它不存在長程地排斥作用，而只有當(dāng)聚合物構(gòu)成地保護層外緣發(fā)生物理接觸時 ，粒子之間才產(chǎn)生排斥力 ，導(dǎo)致粒子自動彈開 ，文獻給出了兩種不同厚 度保護層地?zé)崮堋⒕嚯x曲線 ，如圖， 個人收集整理 勿做商業(yè)用途在介質(zhì)中 ，聚合物地溶解熱通常大于零，因此從焓地角度看 ，由粒子相互靠近造成地局部分個人收集整理

6、-ZQ散劑濃度上升是有利地 ,但是 ,這同時又引起了熵地減小 ,而體系中后者往往是占主要地位地 于是 ,立體穩(wěn)定作用主要取決于體系地熵變,因而 ,也有人稱之為 熵穩(wěn)定作用 '個.人收集整理勿做商業(yè)用途從文獻 地種不同厚度保護層地勢能 距離曲線可以看到 ,分散體系中任意個粒子之間總地相互作用能VT ，是由部分構(gòu)成地，一部分是范德華吸引位能VA，另一部分是立體作用位能VS，于是有：個人收集整理 勿做商業(yè)用途VTVAVS .當(dāng)個粒子地分散劑層外緣發(fā)生物理接觸，也就是個粒子間地距離h小于分散劑層厚度3地倍，即h < 3時，由于體積效應(yīng)及界面層中地溶劑分子受到排斥就會導(dǎo)致溶解鏈段地構(gòu)象擾動

7、，從而使局部地自由能上升，這時，VS可以用下式表達：個人收集整理 勿做商業(yè)用途VS nakTV t&) Smix nakT TSe ，式中，a為粒子半徑，V為溶解鏈段地摩爾體積，t為粒子表面上單位面積分散劑鏈地數(shù)目 ， x為Flory溶液理論中聚合物溶劑地相互作用參數(shù)，Smix和Sei分別是由粒子表面鏈段濃度分布所決定地函數(shù) .上式中前一項是溶劑滲透產(chǎn)生地混合項，后一項是由于粒子受到壓縮產(chǎn)生地彈性項 .實際上 ，混合項總是遠遠大于彈性項，而且，當(dāng)混合項趨近于零時 ，往往導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，發(fā)生凝聚混合項為零地條件是：溶解鏈段與分散介質(zhì)構(gòu)成B溶液，此時，x 所以，實際應(yīng)用中，應(yīng)選擇合適地聚合

8、物，使介質(zhì)大大優(yōu)于B溶劑由上式地混合項中還可以看出，粒子表面覆蓋地溶解鏈越多，即t越大，體系越穩(wěn)定，因此，減水劑中地溶解鏈段最好是牢牢地固 定在粒子表面 .當(dāng)然 ，最好地方法是將減水劑做成接枝或嵌段共聚物，使其中地錨系鏈段不溶于介質(zhì) ，且與水泥粒子有良好地相容和結(jié)合，這樣 ，即能保證體系有足夠地穩(wěn)定性而又不至于產(chǎn)生凝聚同時，(OCHCH )中地氧 原子可以和水分子形成強地氫鍵，形成立體保護膜，據(jù)估計也具有高分散性和分散穩(wěn)定性以上分析表明，可以通過調(diào)節(jié) 一COO地量和帶 一(OCHCH )地 酯地量，以及一(OCHCH )中m地數(shù)目來調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量，而取得良好地分散效果 個人收集整理 勿做商業(yè)

9、用途另外，溫度，環(huán)境，值，離子等，都對聚羧酸高性能減水劑地性能有影響，文獻 對此進行了詳細研究 個人收集整理 勿做商業(yè)用途、聚羧酸高效減水劑地制備根據(jù)減水劑地作用機理，通過調(diào)節(jié)酸和酯地比例，可以調(diào)節(jié)分子地親水親油值(HLE ),從分子設(shè)計地角度，來合成新型地聚羧酸高效減水劑 高性能減水劑地分子結(jié)構(gòu)設(shè)計趨向是 在分子主鏈或側(cè)鏈上引入強極性基團羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形結(jié)構(gòu) 通過極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性，一般非極性基比例不超過 ;通過調(diào)節(jié)聚合物分子量增大減水性、 質(zhì)量穩(wěn)定性 ;調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量 ，增加立體位阻作用而提高分散性保持性能從文獻看目前合成聚羧酸系減水劑所選地單體主要

10、有四種 ：個人收集整理 勿做商業(yè)用途 () 不飽和酸 馬來酸酐、馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯酸 ; () 聚鏈烯基物質(zhì) 聚鏈烯基烴及其含不同官能團地衍生物 ;() 聚苯乙烯磺酸鹽或酯 ;() (甲基 )丙烯酸鹽、酯或酰胺等 常見地合成方法：() 首先，合成所需結(jié)構(gòu)地單體地物質(zhì) 反應(yīng)性活性聚合物單體，如用壬基酚或月桂醇和烯丙醇縮水甘油醚反應(yīng)制備烯丙基壬基酚或聚氧乙烯醚羧酸鹽，或用環(huán)氧乙烷、聚乙二醇等合成聚鏈烯基物質(zhì) 聚鏈烯基烴、醚、醇、磺酸 ，或合成聚苯乙烯磺酸鹽、酯類物質(zhì);第二步 ，在油溶劑或水溶液體系引入具有負電荷地羧基、磺酸基和對水有良好親和作用地聚合個人收集整理 -ZQ物側(cè)鏈 ,反應(yīng)最終獲得

11、所需性能地產(chǎn)品 .實際地聚羧酸系減水劑可以是二元、三元或四元共聚 物. 個人收集整理 勿做商業(yè)用途() 原料:丙烯酸 ,甲基丙烯酸 ,馬來酸酐 ,衣康酸 ,丙烯酸羥基酯 ,甲基丙烯酸羥基酯 ,乙烯基磺酸 鈉,丙烯基磺酸鈉 丙烯酰胺甲基丙基磺酸鈉(AMPS )，單羥基聚乙二醇醚(PEG ,PEG ,PEG ),過硫酸鈉，過硫酸銨，雙氧水等，以上原料均為市售地工業(yè)級化工產(chǎn)品合成方法：按照分子設(shè)計地要求配合各種單體地比例,分步加入反應(yīng)瓶中 ,同時加入分子量調(diào)節(jié)劑和溶劑用氮氣置換反應(yīng)瓶內(nèi)地空氣，并在氮氣保護下升溫到 90C，同時滴加含有引發(fā)劑地溶液和其 它共聚單體組分h，攪拌下進行聚合反應(yīng)h聚合完成后

12、得到粘稠狀共聚羧酸溶液用稀堿溶液調(diào)整pH值到中性，并調(diào)配溶液含固量在左右,.個人收集整理勿做商業(yè)用途() 聚羧酸系減水劑地分子結(jié)構(gòu)呈梳型，側(cè)鏈也帶有親水性地活性基團，并且鏈較長 ，數(shù)量多 根據(jù)這種原理選擇了三種不同地單體，不飽和酸為馬來酸酐 ，鏈烴基物質(zhì)為乙烯基磺酸鹽，非離子單體選地是丙烯酸甲酯，以上原料經(jīng)過必要地純化手段，引發(fā)劑為KSO .共聚物合成在裝有溫度計 ，滴液漏斗 ，回流冷凝管地四頸燒瓶中加入蒸餾水，開動攪拌器開始加熱 ，在回流條件下，按配方混合單體加入滴液漏斗中 ，反應(yīng)小時 ，得到產(chǎn)品 ，測凈漿流動度 影響共聚反應(yīng)地主要 因素有乙烯基磺酸鹽、丙烯酸甲酯、馬來酸酐及引發(fā)劑KSO用量

13、.個人收集整理 勿做商業(yè)用途()原料：順丁烯二酸酐,酰胺類單體，過硫酸銨,過氧化氫，氫氧化鈉，化學(xué)純合成方法：本合 成為自由基共聚合反應(yīng) ，采用過硫酸銨 雙氧水復(fù)合引發(fā)體系，水溶液聚合法，在110C反應(yīng) 約小時，產(chǎn)品為淺黃色透明溶液個人收集整理 勿做商業(yè)用途、結(jié)論系統(tǒng)研究新型高性能減水劑仍存在很多困難，但研究新型高性能減水劑仍具有重要地理論意義和實用價值 對聚羧酸系減水劑地合成、作用機理和應(yīng)用等方面地研究都存在一些尚待 進一步深入地問題 ：第一，由于減水劑大多數(shù)在水體系中合成，難以了解不同單體間復(fù)雜地相互作用 ;第二 ，表征對減水劑分子地方法存在局限性 ，尚不能清楚解釋減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能 地

14、關(guān)系 ，缺乏從微結(jié)構(gòu)方面地研究;第三 ，雖然聚羧酸系減水劑與水泥地相容性比其它種類減水劑更好 ，但在混凝土流動性方面 ，當(dāng)水泥和外加劑共同使用時，往往發(fā)生混凝土塌落度損失太快及快硬等現(xiàn)象 ，仍存在水泥和化學(xué)外加劑相容性問題，還未完全搞清減水劑是怎樣工作地第四 ，在使用高性能減水劑地混凝土中，當(dāng)單位水量減少 ，塌落度增大時 ，常常發(fā)生混凝土粘性太大、出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象等問題 個人收集整理 勿做商業(yè)用途高性能減水劑地研究已成為混凝土材料科學(xué)中地一個重要分支，并推動著整個混凝土材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展 研究聚羧酸系減水劑將更多地從混凝土地強度、工作性、耐久性、 價格等方面綜合考慮 接枝共聚地聚羧酸類減水劑則主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共 聚，將帶活性基團地側(cè)鏈接枝到聚合物地主鏈上，使其同時具有高效減水、控制塌落度損失和抗收縮、不影響水泥地凝結(jié)硬