熱分析及其應用ppt課件

1、熱分析及其運用 馬旭初 熱分析thermal analysis，顧名思義，可以解釋為以熱進展分析的一種方法。1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會ICTA第七次會議上，給熱分析下了如下定義：即熱分析是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關系的一類技術。第一節(jié) 熱分析的定義及開展概略其中，P是物質(zhì)的一種物理量； T是物質(zhì)的溫度。 所謂程序控制溫度普通是指線性升溫或線性降溫，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。也就是把溫度看作是時間的函數(shù)：Tt其中t是時間。那么 PfT或t 在目前熱分析可以到達的溫度范圍內(nèi)，從150到1500 或2400 ，任何兩種物質(zhì)的一切物理、化學性質(zhì)是不會完全

2、一樣的。因此，熱分析的各種曲線具有物質(zhì)“指紋圖的性質(zhì)。 通俗來說，熱分析是經(jīng)過測定物質(zhì)加熱或冷卻過程中物理性質(zhì)目前主要是分量和能量的變化來研討物質(zhì)性質(zhì)及其變化，或者對物質(zhì)進展分析鑒別的一種技術。熱分析的來源及開展 1899年英國羅伯特奧斯汀Roberts-Austen第一次運用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析DTA技術。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的根底上研制了“熱天平即熱重法TG，后來法國人也研制了熱天平技術。 1964年美國瓦特遜Watson和奧尼爾ONeill在DTA技術的根底上發(fā)明了差示掃描量熱法DSC，美國PE公司最先消費了差示掃描量熱

3、儀，為熱分析熱量的定量作出了奉獻。 1965年英國麥肯才Mackinzie和瑞德弗(Redfern)等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。一、運用的廣泛性 從熱分析文摘TAA近年的索引可以看出，熱分析廣泛運用于無機，有機，高分子化合物，冶金與地質(zhì)，電器及電子用品，生物及醫(yī)學，石油化工，輕工等領域。當然這與運用化學，資料科學，生物及醫(yī)學的迅速開展有親密的關系。熱分析特點：印刷DSCTGDTATMA復合分析復合分析醫(yī)藥品醫(yī)藥品香料香料 化裝品化裝品有機、無機藥品有機、無機藥品觸媒觸媒火藥火藥食品食品生物體生物體 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗滌劑洗滌劑橡膠橡膠高

4、分子高分子 塑料塑料纖維纖維油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘著劑粘著劑玻璃玻璃金屬金屬陶瓷陶瓷 粘土粘土 礦物礦物水泥水泥電子資料電子資料木材木材 紙紙建材建材公害公害工業(yè)廢棄物工業(yè)廢棄物熱分析的歷史熱分析的歷史規(guī)格規(guī)格熱分析安裝的利用領域熱分析安裝的利用領域二、在動態(tài)條件下快速研討物質(zhì)熱特性 的有效手段。三、方法和技術的多樣性 運用最廣泛的方法是熱重TG和差熱分析DTA，其次是差示掃描量熱法DSC，這三者構成了熱分析的三大支柱，占到熱分析總運用的75以上。熱熱 分分 析析物物 質(zhì)質(zhì)加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化分量變化分量變化長度變化長度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發(fā)生氣體發(fā)生熱傳

5、導熱傳導其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG熱機械分析熱機械分析逸出氣分析逸出氣分析動態(tài)機械分析動態(tài)機械分析微分熱重分析微分熱重分析 熱分析只能給出試樣的分量變化及吸熱或放熱情況，解釋曲線經(jīng)常是困難的，特別是對多組分試樣作的熱分析曲線尤其困難。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的方法就是把熱分析與其它儀器串接或間歇聯(lián)用，常用氣相色譜儀、質(zhì)譜儀、紅外光譜儀、X光衍射儀等對逸出氣體和固體殘留物進展延續(xù)的或延續(xù)的，在線的或離線的分析，從而推斷出反響機理。四、與其它技術的聯(lián)用性第一節(jié) 熱重法定義及失分量的計算方法 熱重法Thermogravimetry簡稱TG，是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度

6、關系的一種技術。數(shù)學表達式為：W=f (T或t) 熱重法不能稱熱重分析TGA，記錄的曲線稱為熱重曲線或TG曲線，不能叫作熱譜圖Thermogram。一、熱重法定義二、熱重分析儀TG-50/50Hl耐震性強，無須選擇設置場所耐震性強，無須選擇設置場所l可進展高靈敏度測定可進展高靈敏度測定lTGTG的基線極為穩(wěn)定的基線極為穩(wěn)定l溫度范圍溫度范圍 ： l 室溫室溫1000/15001000/1500l最大樣品量：最大樣品量：1g1gl熱天平的根本構造0.00100.00200.00300.00400.00500.00TempC99.95100.00%TGA-0.031 x100mg-0.041 x1

7、00%-0.016 x100mg-0.021 x100%試料名：試料量：74.800mg殘存溶媒蒸発膜分解 上圖是一條典型的TG曲線，縱坐標是分量mg，從上向下表示分量減少，橫坐標是溫度 或K，有時也可用時間t，從左向右表示T或t添加。三、失分量的計算 CuSO45H2O 的TG曲線 平臺AB表示試樣在此溫度區(qū)間是穩(wěn)定的，其組成即原試樣CuSO45H2O，其分量W010.8mg；BC表示第一次失重，失分量W0W11.55mg下降小格數(shù)0.2mg小格即得，對應失重率W0W1W0 10014.35；平臺CD代表另一個穩(wěn)定組成，相應分量為W1；同樣，DE和FG分別代表第二、三次失重，失分量分別為16

8、mg與08mg，失重率分別為14.8和7.4；總失重率W0W3W0 10036.6，即失水百分數(shù)；固體余重是136.663.4。平臺EF和GH分別代表一個穩(wěn)定的組成。結晶硫酸銅分三階段脫水：CuSO45H2O CuSO43H2O 2H2O 1 CuSO43H2O CuSO4H2O 2H2O 2CuSO4 H2O CuSO4H2O 3 第一次實際失重率為2H2OCuSO45H2O = 14.4；第二次失重率也是144；第三次為72；實際固體余重639，總水量361。與TG測定位根本一致。闡明TG曲線第一、二次失重分別失去2個H2O，第三次失去1個H2O。第二節(jié) 影響熱重曲線的要素一、儀器的影響1

9、. 浮力的影響1熱天平在熱區(qū)中，其部件在升溫過程中排開空氣的分量在不斷減小，即浮力在減小，也就是試樣的表觀增重。2熱天平試樣周圍氣氛受熱變輕會向上升，構成向上的熱氣流，作用在熱天平上相當于減重，這叫對流影響。2. 坩堝的影響 熱分析用的坩堝(或稱試樣杯、試樣皿)材質(zhì)，要求對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反響活性，也不能有催化活性。 坩堝的大小、分量和幾何外形對熱分析也有影響。3. 揮發(fā)物再冷凝的影響 試樣熱分析過程逸出的揮發(fā)物有能夠在熱天平其它部分再冷凝，這不但污染了儀器，而且還使測得的失分量偏低，待溫度進一步上升后，這些冷凝物能夠再次揮發(fā)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形，使測定

10、不準，也不能反復。為處理這個問題可適當向熱天平通適量氣體。二、操作條件的影響1. 升溫速率的影響 這是對TG測定影響最大的要素。升溫速率越大溫度滯后越嚴重，開場分解溫度Ti及終止分解溫度Tf都越高。溫度區(qū)間也越寬。 普通進展熱重法測定不要采用太高的升溫速率，對傳熱差的高分子物試樣普通用510Kmin，對傳熱好的無機物、金屬試樣可用1020Kmin，對作動力學分析還要低一些。2. 氣氛的影響 熱天平周圍氣氛的改動對TG曲線的影響也非常顯著。 在流動氣氛中進展TG測定時，流速大小、氣氛純度、進氣溫度等能否穩(wěn)定，對TG曲線都有影響。普通，氣流速度大，對傳熱和逸出氣體分散都有利。使熱分解溫度降低。對于

11、真空和高壓熱天平，氣氛壓力對TG也有很大影響。3.試樣用量、粒度和裝填情況的影響 試樣用量多時，要過較長時間內(nèi)部才干到達分解溫度。 試樣粒度對TG曲線的影響與用量的影響類似，粒度越小，反響面積越大，反響更易進展，反響也越快，使TG曲線的Ti和Tf都低，反響區(qū)間也窄。 試樣裝填情況首先要求顆粒均勻，必要時要過篩。第一節(jié) DTA的定義及DTA儀一、 DTA的定義 差熱分析DTA是在程序控制溫度下，建立被丈量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關系的一種技術。數(shù)學表達式為TTsTrT或t其中： Ts ，Tr分別代表試樣及參比物溫度；T是程序溫度；t是時間。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。 上圖是一個典型的吸

12、熱DTA曲線?？v坐標為試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱，向下表示吸熱。橫坐標為T或t，從左向右為增長方向。二、 差熱分析儀簡介上圖為DTA50型差熱分析儀 熱分析儀主要由轉換器，記錄器和溫度控制器三部分組成。差熱分析儀是用電爐中的試樣及參比物支持器間的溫差熱電偶，把溫差信號變?yōu)殡娦盘?通常是電壓)，然后經(jīng)放大記錄。 為了保證試樣測與參比物側盡量對稱，要求試樣支持器和參比物支持器，尤其兩者的相應熱電偶要盡量一樣(包括材質(zhì)，接點大小，安裝位置等)，兩個坩堝在爐中相對位置也要盡量一致。爐子的均溫區(qū)盡能夠大些，升溫速率要均勻，恒溫控制誤差要小。這樣，DTA曲線的基線才干穩(wěn)定，有利于提高差熱分析的靈

13、敏度。第二節(jié) 影響DTA曲線的要素一、 儀器方面的影響 設計和制造儀器時，試樣支持器與參比物支持器要完全對稱，它們在爐子中的位置及傳熱情況都要仔細思索。二、操作條件的影響1. 升溫速率的影響 升溫速率添加，那么dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應大，產(chǎn)生的溫度差當然也越大，峰就越高；由于升溫速率增大，熱慣性也越大，峰頂溫度也越高。另外，曲線外形也有很大變化。 上圖為升溫速率對高嶺土脫水反響DTA曲線的影響2. 氣氛的影響 氣氛的成分對DTA曲線的影響很大，可以被氧化的試樣在空氣或氧氣氛中會有很大的氧化放熱峰，在氮氣或其它惰性氣體中就沒有氧化峰了。 對于不涉及氣相的物理變化，如晶型轉變、熔融、結晶等變化，轉變前后體積根本不變或變化不大，那么壓力對轉變溫度的影響很小，DTA峰溫根本不變；但對于放出或耗費氣體的化學反響或物理變化，壓力對平的溫度有明顯的影響，那么DTA峰溫有較大的變化，如熱分解、升華、汽化、氧比、氫復原等。另外，峰溫挪動程度還與過程的熱效應大小成正比。三、樣品方面的影響1. 試樣量的影響 近20年來開展的微量技術普通用515mg左右。最新儀器有用16mg試樣的。目前普通習慣把50mg以上算常量，50mg以下算微量。 試樣用量越多，內(nèi)部傳熱時間越長，構成的溫度梯度越大，DTA峰形就會擴張