第五章 多原子分子一

1、第五章 多原子分子一教學(xué)目標：通過本章的學(xué)習(xí)，對常見多原子分子所包含的化學(xué)鍵（包括定域單、雙鍵，離域鍵，缺電子、多電子鍵，配位鍵，金屬多重鍵，氫鍵等），能作出正確的判斷，從而可推測其幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。學(xué)習(xí)要點： 中心原子spn雜化和dspn、d2spn雜化形成的分子軌道。 用價電子對互斥理論分析主族元素化合物。 離域鍵化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。 用HMO方法求解共軛體系分子軌道、能級和分子圖。 用軌道對稱守恒原理和前線軌道理論分析化學(xué)反應(yīng)。學(xué)時安排： 10學(xué)時中心原子在其它原子靠近時，原子軌道能級發(fā)生重新排列組合，以利于形成穩(wěn)定的分子，這一過程稱為軌道雜化。例如，C原子基態(tài)電子排布為(2s)

2、2(2px)1(2py)1，當4個H原子靠近時，C原子為了與H原子形成4個等價的C-H鍵，2s,2p軌道發(fā)生雜化，形成sp3雜化軌道。軌道雜化前后軌道數(shù)目不變，空間排布方向發(fā)生變化。常見的雜化軌道有sp，sp2，sp3，和dsp2，d2sp3等，下面分別介紹如何用態(tài)迭加原理寫出雜化軌道，雜化軌道的方向和軌道雜化后的成鍵能力。5.1 雜化軌道理論 一、雜化軌道sp雜化是由一個s軌道與一個p軌道組合而成的兩個sp雜化軌道 參于sp2雜化的兩個p軌道，設(shè)為Px，Py，則sp2雜化軌道可寫為 先討論等性雜化，即在三個雜化軌道中，s軌道都占有1/3成份，即 = ，再假定sp2雜化中， 沿x軸方向，則 根

3、據(jù)波函數(shù)的歸一性，可很快寫出， 第二雜化軌道 必須 正交且歸一，即代入數(shù)據(jù)得：解出b2= - = 所以 同理可得： 雜化軌道sp、sp2、sp3如圖5-1所示，原子經(jīng)過雜化，可使軌道重疊度增大，成鍵強度加大。圖51雜化軌道二、雜化軌道的方向 先討論spn雜化軌道，用 表示軌道中s成分，1- 表示軌道中p成分，令 與 為兩個spn雜化軌道，則 式中 是 ， ， 的組合 , 兩個矢量的夾角也是雜化軌道 與 之間的夾角 根據(jù) 與 正交可得 =0 = = =0 因為討論等性雜化， = = sp雜化中， 1/2， 1/2， =1， 1180 即sp雜化軌道之間夾角為180 sp2雜化中， 1/3， 2/

4、3， =1/2， 2120 sp3雜化中， 1/4， 3/4， =1/3， 3109 18 對于d-s-p雜化，我們可用以下公式來討論它們間的夾角， 其中 、 是s、p、d軌道在雜化軌道中的比例。例如d2sp3雜化， 1/6， =1/2， =1/3代入得 解得 所以 所以 即d2sp3雜化軌道間有兩種夾角，有的為 ，有的為 三、成鍵能力 我們曾比較s、p、d軌道的成鍵能力比為1 ，由此形成的雜化軌道成鍵能力為 ，則 (Pauling把波函數(shù)的角度分布最大值稱為成鍵能力，這樣s、p、d、f軌道的成鍵能力比為1 。)sp雜化 sp2雜化 sp3雜化 d2sp3雜化 比較以上的成鍵能力，spn雜化中

5、sp3成鍵能力最大，即原子形成雜化軌道時，盡可能形成sp3雜化，其次sp2雜化，再次sp雜化，d-s-p雜化比spn雜化能力要大得多。 以上討論的是等性雜化軌道之間的夾角。對于不等性雜化，準確的幾何構(gòu)型要通過實驗測定，理論可定性地預(yù)測雜化軌道的夾角范圍。下面舉例說明。1 H2O以水分子為例說明雜化軌道如何成鍵。氧原子作sp3雜化，其中2個軌道與氫原子形成OH鍵，另外2個軌道為孤對電子占據(jù)，由于孤對電子的電子云較彌散，電荷斥力也較大，在空間占較大位置，所以HOH鍵角小于109，實驗測定HOH為104.5。下圖為從頭算獲得的H2O分子軌道圖。No.2 A1 No.3 B1 No.4 A1 No.5

6、 B2 2 NH3 分子中氮原子作sp2雜化，與H原子形成的3個NH鍵中s，p成分相同，實驗測定HNH為107.3，設(shè)NH鍵中s的成分為 ，p成分為 ,則 可求出 即每個NH鍵雜化軌道中s軌道占0.23，p軌道占0.77 還有1個孤對電子中 即孤對電子中s軌道占0.31，p軌道占0.69 5.2 價電子互斥理論該理論1940年提出，主要應(yīng)用于ABn型分子或離子中。中心原子僅含s、p價電子(或僅含有球?qū)ΨQ分布的d電子)。這種分子的幾何構(gòu)型完全由價電子對數(shù)來決定。所謂價電子對包括成鍵電子和孤對電子。 該理論源于價電子對間不僅有靜電庫侖斥力，還有Pauli斥力。在鍵長一定的條件下，價電子對相互之間盡

7、量保持較遠的距離，該理論雖然簡單，但能滿意地解釋許多化合物的幾何構(gòu)型。 根據(jù)立體幾何定理可以證明： (1)球面上相距最遠的兩點是通過球心的直徑兩端 (2)球面上相距最遠的三點是球的內(nèi)接正三角形的三個頂點 (3)球面上相距最遠的四點是球的內(nèi)接正四面體的四個頂點 (4)球面上相距最遠的五點是球的內(nèi)接三角雙錐的五個頂點 (5)球面上相距最遠的六點是球的內(nèi)接八面體的六個頂點 設(shè)中心原子A周圍存在m個配體和n個孤對電子，兩者的和為x ，則分子結(jié)構(gòu)如表5-1所示 根據(jù)這一規(guī)律，預(yù)測的ABn型分子的幾何構(gòu)型與實驗結(jié)果完全符合。對于含雙鍵或叁鍵的分子，價電子對互斥理論仍能使用，但雙鍵、叁鍵都作為一個電子對計算

8、。 在定性推測分子構(gòu)型時，我們忽略了孤對電子和成鍵電子，單鍵與多重鍵的區(qū)別，但在考慮鍵角等一些問題時，應(yīng)考慮這些差別。成鍵電子對受兩個原子核的吸引，電子云比較緊縮；孤對電子只受中心原子的吸引,電子云比較松散，對鄰近的電子對的斥力較大，電子對之間斥力順序如下： 孤對電子與孤對電子 孤對電子與成鍵電子對 成鍵電子對與成鍵電子對 重鍵包含的電子較多，所以斥力順序如下： 叁鍵 雙鍵 單鍵 例如CH4 ，NH3 ， H2O分子中存在鍵角依次遞減的現(xiàn)象。這是因為CH4中沒有孤對電子，HCH恰好為10918 ，H2O中有兩個孤對電子，它們間夾角較大，使HOH壓縮到104.5，而NH3有一個孤對電子，HNH介

9、于兩者之間，為107.3。 5.3 離域鍵和HMO法一、離域鍵 (一)一般鍵例如乙烯分子C2H4，每個C原子價軌道作sp2雜化，與另一個C原子，兩個H原子形成三個鍵，還有一個p軌道與另一個C原子的p軌道重疊，形成雙原子的鍵。乙烯分子屬于D2h對稱點群，分子軌道理論處理所得的價軌道按能級高低排列，如下圖所示。分子軌道按D2h群不可約表示分別為：a1g、b1u再按出現(xiàn)順序排序。其中3ag、1b3u分別為C-C間和鍵軌道，其余為C-H間成鍵軌道。圖5- 3 乙烯分子軌道能級圖 (二)離域鍵形成鍵的電子不局限于兩個原子的區(qū)域，而是在參加成鍵的多個原子形成的分子骨架中運動，這種化學(xué)鍵稱為離域鍵。若滿足以

10、下兩個條件，就可形成離域鍵： (1) 成鍵的原子共面（或共曲面），每個原子可提供一個垂直于平面的p軌道 。 (2) 電子數(shù)小于參加成鍵原子的p軌道總數(shù)的二倍。 離域鍵一般用 表示，n為參與成鍵的原子軌道數(shù)，m為電子數(shù)。有機的芳香化合物和烯烴類含有共軛鍵： 圖5-4一些共軛大鍵分子還有些化合物能形成兩個大鍵，例如CO2，C以sp雜化軌道與二個O原子形成骨架后，還有兩個p軌道兩個電子，每個O原子除了形成一個鍵一個孤對電子外，還有兩個軌道、三個電子，所以CO2還能形成兩個的大鍵，N2O也是如此：苯酚和羧酸電離出H+后形成大鍵，苯酚與羧酸均呈酸性 苯胺與酰胺都形成大鍵，且顯堿性 (三)共軛效應(yīng)分子形成

11、離域鍵而表現(xiàn)出的特有性能稱共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)，它是化學(xué)中的一種基本效應(yīng)，它除了使分子更穩(wěn)定外，還影響分子的構(gòu)型和構(gòu)象(單鍵縮短、雙鍵增長、原子保持共面等)，分子的電性，顏色等。 例如石墨層形分子，層內(nèi)有大鍵，故具有金屬光澤，能導(dǎo)電。又如四氰基奎諾二甲烷(TCNQ)能與四硫代富瓦烯(TTF)組成有機半導(dǎo)體，也是由于離域鍵的形成。 又如一些染料或指示劑，由于形成大鍵，使電子活動范圍增大，因而改變它的顯色范圍。例如指示劑酚酞原為無色，與堿反應(yīng)形成大 鍵，顏色變紅。 圖5-5酚酞變色機理(四)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)是由鍵軌道與相鄰原子或基團的軌道互相交蓋而形成離域軌道，并改變有關(guān)化學(xué)鍵和分子的性質(zhì)，它是

12、鍵與鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。例如碳氫化合物中C-C鍵長由于相鄰鍵中出現(xiàn)雙鍵和叁鍵，而使C-C單鍵鍵長縮短、鍵能增加。表5-2 列出不同雜化軌道影響到C-C單鍵的鍵長(實驗測定的平均值)及鍵能(計算值)。 二、HMO法 為了討論共軛大鍵的分子軌道，1931年德國E.Hckel提出一種近似的計算方法來處理共軛烯烴類分子，通過較簡單的計算，即可獲得有機分子中共軛鍵的軌道和能量。在預(yù)測同類物的性質(zhì)，分子的穩(wěn)定性,解釋電子光譜等,顯示出高度的準確性。直至今日，對一些較大原子團簇，仍能作出一些定性的預(yù)測。 50年代又發(fā)展了改進的HMO方法，即EHMO，不僅能處理共軛鍵，也能討論電子的運動。(一)H

13、MO方法的主要內(nèi)容(1)分子軌道理論處理離域鍵，先用組成鍵的原子軌道線性組合構(gòu)成分子軌道 ，即 其中 是組成軌道的第i個原子的p軌道，ci是該原子軌道的系數(shù) 根據(jù)線性變分法，為獲得體系能量最低值，須對參數(shù)(即軌道系數(shù))偏微商 可得久期方程式： 其中： 在線性變分法的基礎(chǔ)上，Hckel引入以下近似 設(shè)庫侖積分 交換積分 重疊積分 化簡上述久期行列式，可求出能量E，再將E代入方程，可得分子軌道系數(shù)由此得出(二)丁二烯的HMO處理以丁二烯為例，說明HMO方法 丁二烯分子中，C原子以sp2雜化與C，H形成骨架，電子的分子軌道為 為原子參與軌道的p軌道，變分參數(shù)，能量E對參數(shù)偏微商可得： 令同一原子的庫

14、侖積分 相鄰原子的交換積分 非相鄰原子的交換積分 相鄰原子的重疊積分：非相鄰原子的重疊積分 上面行列式化為： 再用除各項，并令 行列式化為 行列式可降解為： 0 得 當 由 積分是負值，所以E1E2E3E4，代入久期行列式可求得四組c1，c2，c3，c4(有時還要結(jié)合分子軌道的正交歸一性,即才能求得四組解) 這樣，我們用HMO方法得到了丁二烯的電子的波函數(shù)和能量，丁二烯共有四個電子，根據(jù)能量最低原理，、是占據(jù)軌道，、是未占據(jù)軌道。離域可降低體系的能量，稱離域能。丁烯中兩個電子的鍵鍵能為，丁二烯離域結(jié)果比單純兩個丁烯的雙鍵能量要低0.48 E(離域能)=4.48=0.48 (三)電荷集居與分子圖

15、得到分子軌道后，我們可用它來計算體系的電荷密度，原子間的鍵級，原子的自由價，從而繪出分子圖 (1)電荷密度 即第i個原子附近電子出現(xiàn)的幾率，可用該原子占據(jù)軌道的組合系數(shù)平方乘以占據(jù)數(shù)，再對所有占據(jù)軌道求和。 要計算丁二烯C1原子上的電荷密度，取,上的系數(shù)C11,C21平方乘以占據(jù)數(shù)2，再對所有占據(jù)軌道求和。即 同理可得C2，C3，C4原子上的電荷密度 (2)鍵級 即原子i和j之間的電荷密度，用2個原子軌道系數(shù)相乘，再乘以占據(jù)數(shù)，對所有占據(jù)軌道求和。 計算結(jié)果表明丁二烯分子中，C1C2間電子鍵級為0.896，C2C3間電子鍵級為0.448，C3C4之間為0.896 (3)自由價: 對C原子來說，

16、若已形成了三個鍵后(每個鍵級為1.0), 那么碳原子鍵鍵級最大值為(這是理論上推測出來的).用最大值減去某個C原子與其它原子的電子的鍵級，剩余值即為這個C原子的自由價。 對丁二烯來說，C1只與C2之間有Pij鍵級，所以 F1 = 1.732-0.896 = 0.836 C2與C1、C3都有鍵 F2=1.732-0.896-0.448=0.388 同理C3的自由價也為F3=0.388 C4的自由價為F4=0.836 (4)分子圖： 我們可把每個C原子的電荷密度寫在元素符號下，原子間電子鍵級寫在原子聯(lián)線上，用箭頭標出原子的自由價，這樣就得到一個分子的分子圖： 圖56 丁二烯的分子圖 從以上數(shù)據(jù)可看

17、出C1-C2，C3-C4，之間電子鍵級較高(0.836)，C2-C3之間電子鍵級較低(0.448)，實驗證明了理論計算結(jié)果，實驗測得C1-C2，C3-C4鍵長為134.4pm，C2-C3鍵長為146.8pm，而C-C單鍵的典型鍵長為154pm，雙鍵鍵長為133pm，則C1-C2，C3-C4比雙鍵略長，C2-C3鍵比單鍵短得多，這說明形成共軛鍵后，鍵長均勻化了，從分子圖還可看出，C1，C4原子自由價較高，這也為實驗所證明，當丁二烯與鹵素(Br2)等發(fā)生加成反應(yīng)，在1，4位易于加成。 5.4 分子軌道先定系數(shù)法一、介紹 本節(jié)介紹張乾二教授等提出的Hckel先定系數(shù)法。從HMO法的論述可以看到，通常

18、的計算是首先展開行列式，得到一個高次方程（稱本征方程），并解得能量本征值。將其一一代入久期方程，求得相應(yīng)分子軌道的系數(shù)。顯然這種計算方法非常麻煩。雖然應(yīng)用群論的方法，根據(jù)分子的對稱性約化行列式方程，可以大大簡化計算，但在簡化計算的過程中，必須計算原子軌道的庫侖積分，計算屬于同一不可約表示的原子軌道的共振積分，而且要對分子分別一一計算，這些都是很冗長的。鑒于上述的原因，應(yīng)當注意到在一些共軛體系中，分子軌道的系數(shù)是分子幾何構(gòu)型的直接反映，并考慮到分子點群的對稱性和分子排列的準周期性之間的關(guān)系，張乾二教授等提出的分子軌道圖形方法叫先定系數(shù)法，它不僅把求系數(shù)和求久期方程的方法統(tǒng)一起來，使計算簡化，而且

19、對于同系物或結(jié)構(gòu)類型相同的共軛分子能給出統(tǒng)一的解析表達式?，F(xiàn)結(jié)合丁二烯，介紹如下：丁二烯的久期方程如下：若令則方程的第一式化為 即 （5-4-1） 如取組合系數(shù)C1的相對值為 則= 再依方程（13-10）的第二式 即 同理可得 因此，對于直鏈多烯烴，可得到如下的一般系數(shù)（稱AO系數(shù)）圖式 （5-4-2） 同時，綜合(5-4-1)和(5-4-2)可以得到如下的循環(huán)公式：(5-4-3) 即任一原子的AO系數(shù)乘以2cos等于鄰近原子的AO系數(shù)之和。 而參數(shù)可由邊界條件 Cn+1=0 得到, 即(m=1.2.3n)(5-4-4) (5-4-5) 而相應(yīng)的分子軌道為(5-4-6)其中為歸一化因子例如丁二

20、烯，n=4, sin5=0=36(m=1)72(m=2)108(m=3)144(m=4)2cos=1.61800.6180-0.6180-1.6180結(jié)果與前面（5.3）一致。 對于己三烯，n=6, 邊界條件為sin7=0, 相應(yīng)的能級和分子軌道為( m=1, 2, 3, 4, 5, 6,) 計算結(jié)果如下表m2cosE125421.8019 251251.247037780.44504102510.44505128341.24706154171.8019由上面丁二烯和己三烯的分子軌道表示式我們看到，直鏈多烯烴分子軌道可以分為對稱和反對稱兩種類型。若分子軌道對于二次軸為對稱的，則對于對稱面為反對

21、稱，若分子軌道對于對稱面為對稱的，那么對于二次軸就為反對稱。因此，直鏈多烯烴體系可以按其對稱性質(zhì)進行分類。在此情況下，我們以偶分子和奇分子分別進行討論。二、直鏈偶分子 當n為偶數(shù)，選取中間兩個等價原子作為始點原子，端點兩個原子為終點原子，如圖： 對于對稱狀態(tài)，如取始點原子的AO系數(shù)為cos, 依式(5-4-3)，某一原子的AO系數(shù)乘以2cos,等于鄰近原子AO系數(shù)的和，則其余的AO系數(shù)圖如下： 其邊界條件為 cos =(=0,1,2) , 對于反對稱狀態(tài)，取始點原子的AO系數(shù)為sin和-sin，那么依式(13-13),其余AO系數(shù)如下： 終點原子的邊界條件為 =(1,2,), 例如己三烯，n=

22、6，由對稱狀態(tài)可解得三個分子軌道能為 (=0)、(=1)、（=2） 由反對稱狀態(tài)可解得三個軌道能為 (=0)、(=1)、（=2） 其歸一化后的 分子軌道與表5-4同。 三、直鏈奇分子 其n為奇數(shù)，所以取中心原子為始點原子， 對于對稱狀態(tài)，選取中心原子的AO系數(shù)為1(cos0)注意到分子軌道的對稱性質(zhì)及循環(huán)公式(5-4-3），可得其余的AO系數(shù)為, cos,=( =0、1、2、), 對于反對稱狀態(tài)，由于中心原子不參與組合，可選取其AO系數(shù)為0(sin0),而其余的AO系數(shù)如下圖所示 sin,=, 例如戊二烯基, n=5, 由對稱狀態(tài)可得到三個軌道能為(m=0)、(m=1) , (m=2)， 由反

23、對稱狀態(tài)解得二個分子軌道能為(m=1)、(m=2). 從上面的討論看到，當采用對稱和反對稱形式表示時，其結(jié)果與上面討論的情況完全一致。 四、共軛環(huán)鏈之一 把分子軌道函數(shù)分為對稱和反對稱類型之后，共軛環(huán)鏈問題就很容易得到解決。因為，從先定系數(shù)法來看，環(huán)鏈和直鏈并不是截然分開的，環(huán)鏈可以看成是直鏈的兩個端點原子鍵合或重合的結(jié)果。例如，苯環(huán)可以看成是一條六原子鏈的兩端原子鍵合組成的共軛體系。 因此，苯環(huán)與六原子鏈的差別，僅在終點原子（兩個端點原子）的邊界條件不同?，F(xiàn)按其對稱情況分述如下： 對稱狀態(tài) 對于六原子直鏈體系，邊界條件為 而對于苯環(huán)，其邊界條件為 利用三角函數(shù)的和差與積的關(guān)系，上式化為 則

24、=0、 即2、1、-1 反對稱狀態(tài) 它們的邊界條件分別為與 即 , =、, 1、-1、-2 所以苯環(huán)的軌道能為所以苯環(huán)的軌道能為 、 、 、 其波函數(shù)為把的值代入并經(jīng)歸一化后，得六個分子軌道波函數(shù)如下： 五、共軛環(huán)鏈之二 從另一角度看，苯環(huán)也可以看作是由七個原子鏈的兩個端點原子重合的結(jié)果 對于對稱狀態(tài)，AO系數(shù)為 由邊界條件得 即得 =0、（相應(yīng)于m=0、1、2、3） 、1、-1、-2 對于反對稱狀態(tài) 當七個原子鏈的兩個端點原子重合時,要求相當于,因此重合原子的AO系數(shù)為0,由解得 =、（相應(yīng)于m=1、2） 所以我們看到，運用原子軌道先定系數(shù)法，對直鏈和共軛單環(huán)的計算非常簡便。 六、復(fù)雜共軛體

25、系 上述方法不限于共軛鍵和單環(huán)，對更為復(fù)雜的共軛體系，也有普遍的適用性。例如芐基 具有過X軸的對稱面，因而可以分為對稱和反對稱部分進行討論，它們的AO系數(shù)分別如下圖所示。 其中sin以 標記,cos以（ ）標記。對于對稱狀態(tài)，由循環(huán)公式得鄰接于苯環(huán)原子的AO系數(shù)，從而得方程 解得、 而反對稱狀態(tài)中，X軸上的原子AO系數(shù)為零，相當于軸上原子不參與組合，因此它相當于兩個獨立成反對稱分布的乙烯分子 所以 因此芐基分子的軌道能計有七個。 對于萘，按其對稱性質(zhì)，可以立即標出各種對稱狀態(tài)下的AO系數(shù)， 、 ,(,(=1、2） （=0、1） 、 5.5 前線軌道理論和軌道對稱守恒原理本節(jié)主要介紹1981年諾

26、貝爾獎獲得者福井謙一和霍夫曼(Hoffmann)的工作，這些工作著重討論化學(xué)反應(yīng)機理，主要適用于基元反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)。 一、前線軌道理論1.前言五十年代，福井謙一在研究芳香烴的親電取代反應(yīng)時指出，這些分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)上，電荷密度最大位置最易發(fā)生反應(yīng)；而親核芳香取代反應(yīng)中最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，假想電荷集居數(shù)最大處反應(yīng)活性最大。六十年代他又進一步提出HOMO與LUMO相互作用時，不僅是電荷的分布，而且是這些軌道的對稱性決定反應(yīng)的選擇性，只有軌道對稱性匹配時，反應(yīng)才能進行。 前線軌道理論認為兩種分子間的相互作用主要來自HOMO與LUMO之間的作用，該理論評論化學(xué)反應(yīng)活性時，

27、就產(chǎn)生前線軌道之間作用愈大，預(yù)測過渡態(tài)愈穩(wěn)定，反應(yīng)勢壘愈小，可得到反應(yīng)速度愈快的結(jié)論。在定性討論中，我們只需知道這些前線軌道的對稱性質(zhì)，就可以推測：反應(yīng)分子以不同方式相互作用時，若軌道的重迭情況是對稱性匹配的，則此反應(yīng)在動力學(xué)上是可能的，或稱“對稱允許”。反之，則為“對稱禁阻”的?！皩ΨQ允許”的反應(yīng)，一般反應(yīng)條件加熱即可進行。而“對稱禁阻”的反應(yīng)，即分子在基態(tài)很難進行反應(yīng)，必需經(jīng)光照成激發(fā)態(tài)，才能使反應(yīng)進行。 2.乙烯加氫反應(yīng)C2H2 + H2 C2H6, H=-137.3KJmol-1 從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)放熱，理當容易進行，但實際上這個反應(yīng)需要催化劑。對這反應(yīng)可用前線軌道理論分析如下：當C2H4分子HOMO和H2分子的LUMO接近，彼此對稱性不匹配; 當C2H4分子LUMO和H2分子的HOMO接近，彼此對稱性也不匹配。如圖5 (a)，(b)所示。只有進行催化反應(yīng)，例如利用金屬鎳作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni的d軌道疊加，Ni的d軌道提供電子給H原