蒽醌化合物的計(jì)算研究

1、蒽醌化合物的計(jì)算研究摘 要通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)方法的理論分析和計(jì)算，在多種不同的水平下對(duì)蒽醌、-蒽醌磺酸、-蒽醌磺酸、1,5-蒽醌二磺酸、1,8-蒽醌二磺酸、2,6-蒽醌二磺酸、2,7-蒽醌二磺酸等蒽醌化合物分子的幾何構(gòu)型最優(yōu)化，對(duì)于鍵長(zhǎng)、鍵角、頻率、電荷、偶極矩、分子軌道（FMO）、靜電勢(shì)等各個(gè)參數(shù)的計(jì)算分析，分析探究其分子的理化性質(zhì)及穩(wěn)定性，并研究影響其性質(zhì)差異的因素，為系統(tǒng)研究蒽醌化合物提供理論參考。關(guān)鍵詞：蒽醌化合物，半經(jīng)驗(yàn)，幾何構(gòu)型Calculation and research on the anthraquinone compoundsABSTRACT全屏閱讀 關(guān)閉全屏閱讀 Through

2、 theoretical analysis and calculation of the semi-empirical method, at different levels of anthraquinone, alpha anthraquinone sulfonic acid, beta anthraquinone sulfonic acid, 1, 5 - anthraquinone disulfonic acid, 1, 8 - anthraquinone disulfonic acid, 2, 6 - anthraquinone disulfonic acid, 2, 7 - anth

3、raquinone disulfonic acid anthraquinone compounds such as molecular geometry optimization, the bond length, bond Angle, frequency, charge, dipole moment, molecular orbital (FMO), electrostatic potential calculation and analysis of the various parameters, such as analysis to explore the physical and

4、chemical properties and stability of the molecule, and the factors that affect the nature difference, anthraquinone compounds to provide theoretical reference for the research of the system.Key words Anthraquinone compounds, Half experience, Geometric configurations一 緒論蒽醌化合物是重要的精細(xì)化工原料，工業(yè)需求量大，同時(shí)由于擁有許

5、多藥用價(jià)值而被人們所重視。為了全面了解蒽醌化合物在化工、醫(yī)藥等行業(yè)的重要應(yīng)用，對(duì)蒽醌類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)與性能之間的研究將具有非常重要的意義。蒽醌復(fù)合物大多于天然，并可人工合成。蒽醌類(lèi)中其不同還原程度的二聚物和產(chǎn)物，還有一些甙類(lèi)。在天然產(chǎn)物中，蒽醌一般在低等植物和高等植物菌類(lèi)和地衣類(lèi)的代謝產(chǎn)物中。蒽醌類(lèi)具有利尿、瀉下、止血、抗菌的作用。蒽醌是一種有機(jī)合成中高級(jí)染中間體，為陰丹士林類(lèi)還原染料、酸性染料、部份活性染料的重要原料。蒽醌染料在我國(guó)染料的工業(yè)中有著非常重要的地位，一般蒽醌染料的耐曬、耐洗，應(yīng)用性能和牢度性能良好，在合成染料領(lǐng)域中占有很重要的地位，蒽醌染料的品種數(shù)量?jī)H僅低于偶氮染料，酸性、還原、活

6、性、溶劑、分散染料和有機(jī)顏料等類(lèi)別都存在具有蒽醌結(jié)構(gòu)的染料。以蒽醌衍生物合成的各類(lèi)稠環(huán)酮類(lèi)染料及用蒽醌為原料合成的各類(lèi)蒽醌衍生物染料。19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)的古代使用的天然染料茜素為羥基蒽醌化合物與各金屬鹽類(lèi)如鉻鹽、鋁鹽等進(jìn)行絡(luò)合而制成了媒染染料，并將他們合成了多種茜素衍生物。蒽醌的簡(jiǎn)單衍生物有蒽醌胺基化物、蒽醌鹵素化合物等。大多數(shù)蒽醌染料都有鮮艷的色光、優(yōu)良的性能，特別是深色品種尤為重要。我國(guó)蒽醌類(lèi)染料市場(chǎng)發(fā)展迅速，國(guó)內(nèi)企業(yè)新增投資項(xiàng)目投資持續(xù)上升，國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策大力支持蒽醌類(lèi)染料產(chǎn)業(yè)往高技術(shù)產(chǎn)品方向發(fā)展，產(chǎn)品產(chǎn)出持續(xù)擴(kuò)張。投資者對(duì)蒽醌類(lèi)染料市場(chǎng)的關(guān)注越來(lái)越密切，這使得蒽醌類(lèi)染料市場(chǎng)越來(lái)越受到各方的關(guān)注

7、。全面了解蒽醌化合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，通過(guò)理論分析和計(jì)算，完成對(duì)其幾何及能量參數(shù)的研究。二 蒽醌2.1蒽醌的物理性質(zhì)蒽醌有九種異構(gòu)體，目前知道9,10-、1,4-1，2-，三種，極其重要的是9,10-蒽醌，一般稱(chēng)為蒽醌。9,10-蒽醌可鄰苯二甲酸酐、與苯在三氯化鋁存在下發(fā)生傅列德?tīng)?克拉夫茨酰基化反應(yīng)制得，也可以蒽氧化得到。蒽醌無(wú)氣味，揮發(fā)性也不大，250以上升華，約450分解。蒽醌能溶于熱的苯、甲苯、硝基苯、硫酸，但不溶于水，微溶于氯仿乙醇乙醚等有機(jī)溶劑。蒽醌有毒，可燃。若將含有蒽醌的硫酸溶液用水稀釋?zhuān)祯珪?huì)析出，由此可分離雜質(zhì)。表1.1 蒽醌的物理性質(zhì)指標(biāo)名稱(chēng)參數(shù)分子式C14H8O2分

8、子量208.2性狀淡黃色的單斜針狀結(jié)晶熔點(diǎn)285沸點(diǎn)382密度1.42-1.438g/cm3閃點(diǎn)1852.2蒽醌的化學(xué)性質(zhì)蒽醌比較穩(wěn)定，不易被氧化，不被弱還原劑還原，能發(fā)生硝化、磺化和溴化反應(yīng)。蒽醌在保險(xiǎn)粉（若亞硫酸鈉）的堿溶液中會(huì)被還原生成9，10-二羥基蒽的血紅色溶液，但此溶液易被空氣氧化而褪色并析出蒽醌，這個(gè)性質(zhì)一般是用來(lái)檢測(cè)蒽醌的存在。如果向反應(yīng)體系中加入硫酸汞作為催化劑，則蒽醌磺化大多為-磺酸，然后磺化可得到1.5-及1.8-磺二酸，1，6-、1，7-蒽醌二磺酸是分兩步磺化來(lái)制備的蒽醌很難用濃硫酸磺化，可用發(fā)煙硫酸加熱至160時(shí)，可磺化生成-蒽醌磺酸，繼續(xù)磺化，可得到等量的2,6-和

9、2,7-蒽醌二磺酸。2.3蒽醌的制備方法在第一次世界大戰(zhàn)前，蒽醌只有一種以重鉻酸鈉將蒽氧化為蒽醌，產(chǎn)量很少。20世紀(jì)40年代研究出蒽的氣相催化氧化法。目前，苯酐法在美國(guó)廣泛適用。近年來(lái)，又研究出了苯乙烯法和萘醌法。我國(guó)蒽醌生產(chǎn)廠(chǎng)一般采用固定床反應(yīng)器，用含量大于純度為90%的精蒽，熔化后用300左右的熱空氣以1560立方米h的流速帶出汽化精蒽，在熱風(fēng)管道中混合后通過(guò)固定床催化氧化的列管反應(yīng)器，總收率達(dá)80%-85%。1. 精蒽氧化法氣相固定床氧化法：精萘在五氧化釩的催化劑的存在下空氣中氧化可生成蒽醌。用純度90以上的精蒽用螺旋輸送機(jī)送到用載熱體加熱的氣化室，加熱氣化后與空氣混合，二者比例為1（5

10、0100）。蒽蒸氣和熱空氣混合后進(jìn)入氧化室，在V2O5催化下于（389±2） 下氧化生產(chǎn)蒽醌。反應(yīng)生成的蒽醌經(jīng)薄壁冷凝后即得產(chǎn)品。2. 精蒽鉻酸液相氧化法： 將水和硫酸計(jì)量后加入氧化釜，再加入蒽和重鉻酸鉀溶液，混合物攪拌加熱，保持一定的溫度一直到氧化完成。3. 苯酐法：以鄰苯二甲酸酐作為原料，無(wú)水三氯化鋁作為催化劑，發(fā)生酰化反應(yīng)生成鄰苯甲酰苯甲酸，然后再用濃硫酸脫水得到蒽醌。4. 萘醌法：以萘醌、丁二烯為原料，以氯化銅為催化劑，發(fā)生雙烯加成反應(yīng)得到四氫蒽醌，然后脫氫可得蒽醌。2.4蒽醌的用途 蒽醌是一種極其重要的有機(jī)染料中間體，主要用于制備酸性還原、分散活性及醋酸纖維等染料的生產(chǎn)。蒽

11、醌還可用于雙氧水原料和造紙蒸煮劑等。堿法蒸煮液加入提高紙漿的生產(chǎn)效率。目前大多造紙廠(chǎng)都使用蒽醌作為添加劑。三-蒽醌磺酸3.1-蒽醌磺酸的物理性質(zhì)-蒽醌磺酸在濃硫酸中呈黃棕色溶液，不溶于水，但能溶于戊醇、熱苯、乙酸和硝基苯，微溶于熱乙醇。指標(biāo)名稱(chēng)參數(shù)分子式C14H8O5S分子量288.27性狀淡黃色晶體粉末熔點(diǎn)218CAS登錄號(hào)82-49-53.2-蒽醌磺酸的化學(xué)性質(zhì)-蒽醌磺酸可與堿性化合物反應(yīng)發(fā)生的中和反應(yīng)，得到-蒽醌磺酸鹽，或得到-蒽醌磺酸銨鹽總收率可以達(dá)到75。-蒽醌磺酸在濃鹽酸水溶液中三水物結(jié)晶。鉀鹽是珍珠黃色葉片結(jié)晶，能溶于沸水(3.8)。鈉鹽是珍珠黃色葉片結(jié)晶，能溶沸水(溶解度5)。

12、-蒽醌磺酸在醋酸中可以析出無(wú)水結(jié)晶。3.3-蒽醌磺酸的制備方法-蒽醌磺酸可以由發(fā)煙硫酸、硫酸汞與蒽醌作用而得到，然后再把沒(méi)有參與反應(yīng)的蒽醌除去而制得。3.4-蒽醌磺酸的用途-蒽醌磺酸一般用于生產(chǎn)還原紅棕R、還原棕3G及分散煙霧紅等染料。-蒽醌磺酸還用于制取一些關(guān)鍵的染料中間體，比如：-蒽醌磺酸與氯酸鈉和鹽酸發(fā)生反應(yīng)可制得1-氯蒽醌；-蒽醌磺酸與氫氧化鈣在一定的壓力作用下發(fā)生反應(yīng)可制得1-羥基蒽醌；-蒽醌磺酸與氨發(fā)生反應(yīng)可制得1-氨基蒽醌等。四.-蒽醌磺酸的物理性質(zhì)4.1-蒽醌磺酸的物理性質(zhì)-蒽醌磺酸在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生分解，不可以測(cè)出其熔點(diǎn)。該品水溶液加入HCl，所析出的葉狀結(jié)晶體含三個(gè)結(jié)晶水。微溶

13、于冷水、較易溶于熱水乙醇，不溶于乙醚.含有著一分子結(jié)晶水的片狀物質(zhì)的-蒽醌磺酸鈉鹽有著銀的光澤，商品在工業(yè)上又稱(chēng)銀鹽。指標(biāo)名稱(chēng)參數(shù)分子式C14H8O5S分子量288.27性狀檸檬色又有光澤的小片CAS登錄號(hào)84-48-04.2-蒽醌磺酸的化學(xué)性質(zhì)-蒽醌磺酸可與堿性化合物反應(yīng)發(fā)生的中和反應(yīng)，得到-蒽醌磺酸鹽，或用氨水中和得到-蒽醌磺酸銨鹽。該品水溶液加入HCl，所析出的葉狀結(jié)晶體含三個(gè)結(jié)晶水。4.3. -蒽醌磺酸的制備方法-蒽醌磺酸通過(guò)苯甲酰苯甲酸經(jīng)閉環(huán)、磺化而得。在反應(yīng)鍋中投入65%發(fā)煙硫酸和20%發(fā)煙硫酸（混合之后發(fā)煙硫酸濃度為36.5%），加入苯甲酰苯甲酸，再投入回收蒽醌，濾餅為回收蒽醌，

14、干燥，作下批硫化套用。控制中和操作和后處理的條件，可得蒽醌-2-磺酸或其鈉鹽。4.4. -蒽醌磺酸的用途-蒽醌磺酸一般作為染料中間體，用于合成2-氨基蒽醌。用于制造還原染料、酸性染料和媒介染料等。五蒽醌-1,5-二磺酸5.1蒽醌-1,5-二磺酸的物理性質(zhì)蒽醌-1,5-二磺酸，微溶于丙酮，極易溶于水，能溶于乙醇、乙酸。指標(biāo)名稱(chēng)參數(shù)分子式C14H8O8S2分子量368.34性狀黃色或棕黃色粉末熔點(diǎn)310-311CAS登錄號(hào)117-14-65.2蒽醌-1,5-二磺酸的化學(xué)性質(zhì) 蒽醌-1,5-二磺酸可與堿性化合物反應(yīng)發(fā)生的中和反應(yīng)，得蒽醌-1,5-二磺酸到鹽，或用氨水中和得到蒽醌-1,5-二磺銨鹽。5

15、.3蒽醌-1,5-二磺酸的制備方法 蒽醌-1,5-二磺酸的制備用蒽醌作為原料，在硫酸汞作用下分步磺化，同時(shí)生成1,5-二磺酸和1,8-二磺酸，然后把制得磺化物用硫酸稀釋?zhuān)俑鶕?jù)其在硫酸中的溶解度不同而進(jìn)行分離。5.4蒽醌-1,5-二磺酸的用途蒽醌-1,5-二磺酸是一種染料中間體。一般用于生產(chǎn)蒽醌型酸性染料和分散染料，如酸性蒽醌天藍(lán)和分散藍(lán)2BLN等。六蒽醌-2,6-二磺酸6.1.蒽醌-2,6-二磺酸的物理性質(zhì)蒽醌-2,6-二磺酸是微黃色結(jié)晶(含6個(gè)結(jié)晶水)。熔點(diǎn)283(分解)。易溶于水，溶于乙醇，不溶于乙醚和苯。其鈉鹽是黃色結(jié)晶。能溶于冷水，易溶于熱水。6.2.蒽醌-2,6-二磺酸的化學(xué)性質(zhì)

16、蒽醌-2,6-二磺酸可與堿性化合物反應(yīng)發(fā)生的中和反應(yīng)，得蒽醌-2,6-二磺酸到鹽，或用氨水中和得到蒽醌-1,5-二磺銨鹽。6.3蒽醌-2,6-二磺酸的制備方法蒽醌-2,6-二磺酸的制備以蒽醌與發(fā)煙硫酸高溫二磺化，分離出2,7-位異構(gòu)體而制得。6.4蒽醌-2,6-二磺酸的用途蒽醌-2,6-二磺酸是一種染料中間體，也可作為水煤氣和半水煤氣的脫硫劑。也用于制得2,6-二氨基蒽醌等。七. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論7.1.圖1在am1條件下各種分子的分子構(gòu)型7.2電荷 圖2在am1條件下各種分子的電荷由以上圖可知，蒽醌分子的電荷情況為（0.305a.u.，-0.286 a.u.），與O相連的7 、10號(hào)碳原子在所

17、有碳原子中電荷量最高為0.305a.u.-蒽醌磺酸分子的電荷情況（2.881 a.u.，-0.945a.u.），與O相連的10號(hào)碳原子在所有碳原子中電荷量最高為0.306a.u., 與S相連的11號(hào)碳原子在所有碳原子中電荷量最低為-0.902a.u.；-蒽醌磺酸分子的電荷情況（2.876 a.u.，-0.115 a.u.）,蒽醌-1,5-二磺酸分子的電荷情況（0.186 a.u.，-0.186 a.u.）蒽醌-2,6-二磺酸分子的電荷情況（0.186 a.u.，-0.186 a.u.）。有上述的情況可以得出結(jié)論，鹵素氫化物的電荷分布情況只跟自身的情況而定，不會(huì)隨著分子量的增加出現(xiàn)相應(yīng)的變化。鍵

18、長(zhǎng)1.2.3.4.5.6.7.鍵角1.3.4.5.6.7.由上圖可以明確的看出乙烷、乙烯、乙炔分子各個(gè)鍵的鍵長(zhǎng)，鍵角。在乙烷分子中，碳碳單鍵鍵長(zhǎng)為1.534 Å，碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)為1.096 Å，H-C-H的鍵角為107.58°，C-C-H的鍵角為111.30°；在乙烯分子中，碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)為1.335 Å，碳?xì)滏I鍵長(zhǎng)為1.087 Å，H-C-H的鍵角為115.92°，C-C-H的鍵角為122.04°；在乙炔分子中，碳碳三鍵的鍵長(zhǎng)為1.212 Å，碳?xì)滏I的鍵長(zhǎng)為1.065 Å，C-C-H的鍵角為180°。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比，1.534 Å > 1.335 Å > 1.212 Å，說(shuō)明乙烷、乙烯、乙炔分子中兩個(gè)碳原子之間的鍵長(zhǎng)逐漸縮短，但并非倍數(shù)關(guān)系；H-C-H鍵角比較為180°> 115.92°> 107.58°，C-C-H的鍵角比較為180° > 122.04° > 111.30°，這說(shuō)明乙烷、乙烯、乙炔分子的整體構(gòu)型為空間立體型、平面型、直線(xiàn)型，說(shuō)明了三種分子中兩個(gè)碳之間的成鍵方