合成氨工藝學(xué)

1、合成氨工藝學(xué)合成氨工藝學(xué)以氨的合成為重點(diǎn)，闡述合成原理，并對一 些合成塔、合成流程進(jìn)行分析對比，然后對現(xiàn)代 合成氨工廠的一些問題如原料路線、 大型化、綜 合利用等，著重從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度作一些分析。§ 13- 1概述13- 1.1合成氨工業(yè)的重要性合成氨工業(yè)是基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)的重要組成部 分，有十分廣泛的用途。氨可生產(chǎn)多種氮肥，如尿素、硫酸銨、硝酸 銨、碳酸氫銨等；還可生產(chǎn)多種復(fù)合肥，如磷銨 復(fù)合肥等。氨也是重要的工業(yè)原料。基本化學(xué)工業(yè)中的 硝酸、純堿及各種含氮無機(jī)鹽；有機(jī)工業(yè)各種中 間體，制藥中磺胺藥物，高分子中聚纖維、氨基 塑料、丁腈橡膠、冷卻劑等。國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化

2、纖維等13- 1.2合成氨工業(yè)發(fā)展簡介1784年，有學(xué)者證明氨是由氮和氫組成的 19世紀(jì)末，在熱力學(xué)、動力學(xué)和催化劑等領(lǐng)域 取得進(jìn)展后，對合成氨反應(yīng)的研究有了新的進(jìn) 展。1901年法國物理化學(xué)家呂查得利提出氨 合成的條件是高溫、高壓，并有適當(dāng)催化劑存 在。1909年，德國人哈伯以鋨為催化劑在 仃2 OMPs和500600 C溫度下進(jìn)行了合成氨研究， 得到6%的氨。1910年成功地建立了能生產(chǎn)80g h-1氨的試驗(yàn)裝置。1911年米塔希研究成功以鐵為活性組分的 合成催化劑，鐵基催化劑活性好、比鋨催化劑價 廉、易得。合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?。氫氣?主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃料氣化和重

3、 質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣、煉廠氣，石腦油、 焦?fàn)t氣、重油、焦炭和煤生產(chǎn)合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式:CnHm+nH 20(g)=nCO+( n+m/2)H2或 C+H2O=CO+H213- 1.3合成氨的原則流程合成氨生產(chǎn)的原則流程如圖示。在這個原則流程中，由于氨合成這一步最為 困難，工藝條件要求也最嚴(yán)格，所以是主要化學(xué) 反應(yīng)過程，應(yīng)該首先進(jìn)行優(yōu)化。原料氣的生產(chǎn)和 凈化過程是氨合成的前置過程，它的優(yōu)化必須以 滿足氨合成的要求為前提；氨的分離和循環(huán)氣返 回合成塔既是氨合成的后繼過程也是氨合成的 前置過程。因此氨的合成和分離必須結(jié)合在一起 統(tǒng)籌考慮。

4、7; 13-2氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工 藝條件的確定，而確定反應(yīng)的最佳工藝條件，需 先從事反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的研究。13 2.1氨合成反應(yīng)與反應(yīng)熱氫氣和氮?dú)夂铣砂笔欠艧?，體積縮小的可逆 反應(yīng)，反應(yīng)式如下：0.5N2+ 1.5H2=NH3 H?298= 46.22 kJ mol-1其反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，還與壓力和組成 有關(guān)。氨合成反應(yīng)的熱效應(yīng)表見教材（P143）13 2.2氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù)應(yīng)用化學(xué)平衡移動原理可知，低溫、高壓操 作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對合成氨的 平衡產(chǎn)生影響的程度，需通過反應(yīng)的化學(xué)平衡研 究確定。其平衡常數(shù)為：式中，p,pi 分別為總

5、壓和各組分平衡 分壓；yi 平衡組分的摩爾分?jǐn)?shù)。高壓下化學(xué)平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有 關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)，用逸度表 示：式中:f, 丫分別為各平衡組分的逸度和 逸度系數(shù).13 2.3影響平衡時氨濃度的因素若總壓為P的混合氣體中含有N2,H2, NH3和惰性氣體的的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 yN2,yH2,yN H3和yi其關(guān)系為yN2+yH2+yNH3+yi=1令原始?xì)?氮比R= yH2/ yN2,則各組分的平衡分壓 為所以 所以 整理的 此式可分析影響平衡氨含量的諸因素:a. 壓力和溫度的影響：溫度越低，壓力越高, 平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。b. 氫氮比的影響當(dāng)溫度、壓力及惰性組分含

6、量 一定時，使yNH3為最大的條件為若不考慮R對Kp的影響，解得R=3時，yN H3為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)， Kp 將隨R而變，所以具有最大yNH3時的R略小于 3,約在2.682.90之間。c. 惰性氣體的影響惰性組分的存在，降低了氫、 氮?dú)獾挠行Х謮海瑫蛊胶獍焙拷档汀?#167; 13-3氨合成動力學(xué)13-3.1氨合成催化劑以鐵為主的催化劑（鐵系催化劑）有催化活 性高、壽命長、活性溫度范圍大、價廉易得等特 點(diǎn)，廣泛地被國內(nèi)外合成氨廠家采用。催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化 物。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原， 使鐵氧 化物還原為具有較高活性的a型純鐵。還原反應(yīng) 方程式

7、為：FeO Fe20升 4H2=3F3 4H2OA12O3在催化劑中能起到保持原結(jié)構(gòu)骨架作用， 從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表 面積，提高了活性。CaO起助熔劑作用。K20的加入可促使催化劑的金屬電子逸出功降 低。MgC除具有與A12O3相同作用外，其主要作用是 抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使用壽 命。少量CO CO2 H2O等含氧雜質(zhì)的存在將使 鐵被氧化，而失去活性。但當(dāng)氧化性物質(zhì)清除后， 活性仍可恢復(fù)，故稱之為暫時中毒。硫、磷、砷 等雜質(zhì)引起的中毒是不可恢復(fù)的，稱作永久性中 毒。13-3.2氨合成反應(yīng)動力學(xué)過程氨合成為氣固相催化反應(yīng)，它的宏觀動力學(xué) 過程包括以下幾個步驟

8、。a. 混合氣體向催化劑表面擴(kuò)散（外，內(nèi)擴(kuò)散過 程）；b. 氫,氮?dú)庠诖呋瘎┍砻姹晃?，吸附的氮和?發(fā)生反應(yīng)，生成的氨從催化劑表面解吸（表面反 應(yīng)過程）；c. 氨從催化劑表面向氣體主流體擴(kuò)散（內(nèi),外 擴(kuò)散過程）氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程的機(jī)理，可 表示為：N2(g)+Cate-> 2N(Cate)H2(g)+Cate-2H(Cate)N(Cate)+ H(Cate)-NH(Cate)NH(Cate)+ H(Cate)-NH2(Cate)NH2(Cate) +H(Cate)-NH3(Cate)NH3(Cate)>NH3(g) +(Cate)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，N2活性吸附是最慢的一步,

9、即為表面反應(yīng)過程的控制步驟對整個氣固相催化反應(yīng)過程，是表面反應(yīng)控 制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操作條件。低溫時 可能是動力學(xué)控制，高溫時可能是內(nèi)擴(kuò)散控制；大顆粒的催化劑內(nèi)擴(kuò)散路徑長，小顆粒的路 徑短，所以在同樣溫度下大顆?？赡苁莾?nèi)擴(kuò)散控 制，小顆?？赡苁腔瘜W(xué)動力學(xué)控制。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時，動力學(xué)方程為rNH3=kP式中rNH3為反應(yīng)速率,k為擴(kuò)散系數(shù),p為反 應(yīng)物的總壓。當(dāng)化學(xué)動力學(xué)控制時，在接近平衡時：式中rNH3氨合成反應(yīng)的凈速率：k1，k2正、逆反應(yīng)速率常數(shù)；pN2, pH2, pNH3N2,H2, NH3 的分壓a為常數(shù)，與催化劑性質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)，由實(shí) 驗(yàn)測定。通常Ov av l，對以鐵為

10、主的氨合成催化劑a=0.5，故反應(yīng)達(dá)到平衡時，r=O,則上式關(guān)聯(lián)了 k1,k2及Kp間的關(guān)系。§ 13-4氨的合成與分離13-4.1氨合成工藝條件的優(yōu)化合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量 外，還要綜合考慮反應(yīng)速度、催化劑特性及系統(tǒng) 的生產(chǎn)能力、原料和能量消耗等。1、壓力提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利 于總反應(yīng)速率的增加。高壓法動力消耗大，對設(shè) 備材料和加工制造要求高。生產(chǎn)上選擇壓力的依據(jù)是能耗及包括能耗、 原料費(fèi)、設(shè)備投資、技術(shù)投資在內(nèi)的綜合費(fèi)用。 經(jīng)分析，總能耗在1530MPa間相差不大，數(shù)值 較?。痪途C合費(fèi)而言，壓力從1OMPa提高到30M Pa時，下降40%左右30MPa

11、左右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能 源的觀點(diǎn)出發(fā)，合成氨的壓強(qiáng)應(yīng)為 1520 MPa 的壓力。2、溫度溫度過高，會使催化劑過早失活。塔內(nèi) 溫度應(yīng)維持在催化劑的活性溫度范圍(40052 0C)內(nèi)。氨的合成反應(yīng)存在一個使反應(yīng)速度最大的 溫度，即最適宜反應(yīng)溫度，它除與催化劑活性有 關(guān)外，還取決于反應(yīng)氣體組成和壓力。 最適宜反 應(yīng)溫度與平衡反應(yīng)溫度之間存在確定的關(guān)系。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溫度逐漸升高，當(dāng)接近最 適宜溫度后，再采取冷卻措施。3、空間速度空間速度指單位時間內(nèi)通過單位體 積催化劑的氣體量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積)。單位h -1，簡稱空速?？账僭酱?，反應(yīng)時間越短，轉(zhuǎn)化率越小，出 塔氣中氨含量降低。增大空速

12、，催化劑床層中平 衡氨濃度與混合氣體中實(shí)際氨含量的差值增大， 即推動力增大，反應(yīng)速率增加；同時，增大空速 混合氣體處理量提高、生產(chǎn)能力增大。采用中壓法合成氨，空間速度為20 00030 000h-1較適宜。4、氫氮比動力學(xué)指出，氮的活性吸附是控制階 段，適當(dāng)增加原料氣中氮含量利于提高反應(yīng)速 率。為達(dá)到高的出口氨濃度、生產(chǎn)穩(wěn)定的目的， 循環(huán)氣氫氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鮮原料 氣中的氫氮比取3: 1。5、惰性氣體含量惰性氣體在新鮮原料氣中一般 很低，只是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，使平衡 氨含量下降、反應(yīng)速度降低。生產(chǎn)中采取放掉一 部分循環(huán)氣的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另 行處理以回收

13、氨和其它有用的氣體。理論上是惰 性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。要確 定一個合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。以增產(chǎn)為主要目標(biāo)，惰氣含量，約為 10% 14%若以降低原料成本為主，約為16%20%6、催化劑的粒徑催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu) 化過程涉及的因素很多且難以定量描述，所以優(yōu) 化條件只能通過實(shí)驗(yàn)來確定。在反應(yīng)初期粒徑 小，反應(yīng)后期粒徑大。13-4.2氨的分離除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來得 到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來分離氨。冷 卻分離過程是一個能耗較大的過程，較高溫度時 可用水冷，冷至較低溫度一般用氨冷。就是用液 氨作冷源，經(jīng)過較復(fù)

14、雜的冷凍流程將工藝氣中的 氨冷凝分離出來。分離氨之后的氣體含有少量 氨，同時還含有H2,要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔 循環(huán)反應(yīng)。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，惰性氣體濃 度不至累積過高，只有少量氣體被引出作進(jìn)一步 處理?，F(xiàn)在一般都要將里面所含 H2分離出來循 環(huán)利用，不再是簡單地用作燃料。液氨冷凍系統(tǒng)的傳熱溫差一般都較小，所以 流程復(fù)雜。這是熱力學(xué)上功的損失因素所決定了 的。進(jìn)合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其數(shù) 量決定于氨分離的條件。溫度越低，分離效果越 好。合理的氨含量應(yīng)由增產(chǎn)與能耗之間的經(jīng)濟(jì)效益來定。在30 MPa左右，進(jìn)口氨含量控制在3.2%- 3.8%; 15 MP%寸為 2.8% 3%13-4.

15、3合成塔合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進(jìn)行 反應(yīng)。氨合成是在高溫、高壓下進(jìn)行，氫、氮對碳 鋼有明顯的腐蝕作用。將塔設(shè)計成外筒和內(nèi)件兩 部分。外筒一般做成圓筒形，可用普通低合金鋼 或優(yōu)質(zhì)碳鋼制造，氣體的進(jìn)出口設(shè)在塔的上、下 兩端頂蓋上。外筒只承受咼壓而不承受咼溫。塔內(nèi)件由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部 分構(gòu)成。熱交換器供進(jìn)入氣體與反應(yīng)后氣體換 熱；分氣盒起分氣和集氣作用；催化劑筐內(nèi)放置 催化劑、冷卻管、電熱器和測溫儀器。冷卻管的 作用迅速移去反應(yīng)熱。按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分 連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三 種。1、多段冷激式冷激式氨合成塔有軸向冷激和徑 向冷激之分。大型

16、氨廠多用立式軸向四段冷激式 氨合塔（凱洛格型）。2、連續(xù)換熱式并流雙套管式氨合成塔如圖13-4.4合成分離循環(huán)流程目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合 成氨廠廣泛采用兩級分氨流程。下圖為常見的合 成流程。§ 13-5原料氣的生產(chǎn)與凈化13-5.1生產(chǎn)原料氣的原料合成氨的生產(chǎn)需要高純氫氣和氮?dú)?。氮?dú)庥米钬S富而廉價的空氣來制取。氫氣的主要來源有：氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化、固體燃 料氣化和重質(zhì)烴類轉(zhuǎn)化。其中以天然氣為原料的 氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)化過程經(jīng)濟(jì)效益最高。其在高溫下與 水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式：CnHm+nH 20(g)=nCO+( n+m/2)H2或 C+H2O=CO+H2原料氣的生產(chǎn)

17、步驟：一、造氣燃料與空氣、水反應(yīng)生成 N2, H2,CO二、變換CC與水反應(yīng)生成H2,實(shí)現(xiàn)氫氮比R= 313-5.2以煤焦為原料的造氣過程及其優(yōu)化把煤或焦炭中的可燃物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)?H2、CC和 CC2這一過程叫做固體燃料氣化，簡稱造氣。 氣化所得的氣體統(tǒng)稱煤氣，進(jìn)行氣化的設(shè)備叫煤 氣發(fā)生爐。采用間歇法造氣時，空氣和蒸汽交替通入煤 氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為吹風(fēng)，制得的煤 氣叫空氣煤氣；通入水蒸氣的過程稱為制氣，制 得的煤氣叫水煤氣；空氣煤氣與水煤氣的混合物 稱為半水煤氣。固體燃料氣化法的化學(xué)計量方程式為:吹風(fēng) 2C+ 02+ 3.76N2= 2CO 3.76N2+ 248.7 kJ mol-1制

18、氣 5C+ 5H2O(g)= 5C3 5H2- 590.5 kJ mol-1總反應(yīng) 7C+ O2+ 3.76 N2+ 5H2O(g)=7COH3.76 N2+ 5H2341.8 kJ mol-1工業(yè)上采用間歇操作送風(fēng)發(fā)熱法，即交替進(jìn) 行吹風(fēng)和制氣。為充分利用熱量和安全，生產(chǎn)過程如圖所示。a. 空氣吹風(fēng)空氣從造氣爐底部吹入， 送風(fēng)發(fā)熱, 提高爐溫，吹風(fēng)后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后 放空；b. 上吹制氣蒸汽和空氣從爐底吹入制半水煤氣， 半水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量， 除塵、洗滌后 送入氣柜。 c 下吹制氣上吹制氣后，爐底溫度下降，爐頂 溫度尚高，使蒸汽和空氣從爐頂吹入與碳反應(yīng)， 生成半水煤氣從爐底

19、導(dǎo)出，經(jīng)除塵、洗滌，送入 氣柜；d. 二次上吹下吹后，爐底充滿水煤氣，此時吹 入空氣升高爐溫，可能引起爆炸。再從爐底吹入 蒸汽將爐底煤氣排凈，為吹風(fēng)作準(zhǔn)備。二次上吹 雖可制氣，但爐溫低，氣質(zhì)差，二次上吹時間盡 可能短；e. 空氣吹凈空氣從爐底吹入，將殘存的半水煤 氣吹出并送入氣柜，同時制得的吹風(fēng)氣（空氣煤 氣）與b,c,d階段制得的半水煤氣在氣柜中混 合。缺點(diǎn)：氣化設(shè)備簡單、便于控制，能耗大， 約有一半原料被當(dāng)作燃料燒掉，生產(chǎn)能力低，產(chǎn) 生三廢（煤渣、含氰廢水、含硫廢氣等）較多。13-5.3以輕質(zhì)烴為原料的造氣過程及其優(yōu) 化輕質(zhì)烴原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、 輕油等，其中應(yīng)用最多的是天然

20、氣，其主要成分 是CH4以輕質(zhì)烴為原料生產(chǎn)原料氣。有操作連續(xù)， 工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)。1. 化學(xué)反應(yīng)及轉(zhuǎn)化率CH4 + H2O=5 H2 + CO 206.4KJ可逆、吸熱，升高溫度，提高轉(zhuǎn)化率2. 副反應(yīng)及催化劑中毒CH4=C+2H22CO=C+CO2CO+H2二C+H2OCH4+2H2O=CO2+4H2原料氣中少量的硫會使鎳催化劑中毒，因此 要采取措施降低硫的含量。所以轉(zhuǎn)化反應(yīng)前必須 脫硫。3. 反應(yīng)壓力綜合考慮能量消耗和經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)際生產(chǎn)的 操作壓力為3.55.0 Mpa,4. 反應(yīng)器一段轉(zhuǎn)化爐是烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備之 一。采用外熱法使原料氣和催化劑在耐熱合金管 內(nèi)發(fā)生造氣反應(yīng)

21、。二段轉(zhuǎn)化爐燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充 分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。因而通入 的空氣先要經(jīng)一空氣分布器。整個爐體為一立式 圓筒，殼體材質(zhì)是碳鋼，內(nèi)襯耐火材料，爐內(nèi)裝 有催化劑。5. 生產(chǎn)工藝流程以輕質(zhì)烴為原料生產(chǎn)原料氣。有操作連續(xù)， 工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點(diǎn)。烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用最多的是加壓兩段催 化轉(zhuǎn)化法，該法的生產(chǎn)流程如圖上所示配入0.250.5%氫的天然氣，在3.6MPa壓力 下被煙道氣預(yù)熱到380C左右，在脫硫器中經(jīng)脫 硫后，使其總硫含量小于0.5卩g/g。在3.8MPa下配入3.5倍體積的中壓水蒸氣，進(jìn) 一步加熱到500C左右，進(jìn)裝有 a -A12O3為載 體的鎳催化劑的反

22、應(yīng)管內(nèi)。氣體在反應(yīng)管內(nèi)于 6 50800 C溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CH4 + H2O=3 H2 + COA H0= 206.4KJCH4 + 2H 2O=4 H2 + COA H0= 165.3KJ90%勺CH4發(fā)生轉(zhuǎn)化.轉(zhuǎn)化后的氣體進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，出來的氣體組成為CH40.3% CO227.6% H257% CO12.8% N222.3%,氣體溫度約 1000C左右，壓力為3.0MPa。經(jīng)余熱利用，溫度降 到場70°C.優(yōu)點(diǎn)：獲得的粗原料氣與半水煤氣相比， 含 氫量高，含CO量低，雜質(zhì)氣體亦較少，后處理 負(fù)擔(dān)輕。13-5.4變換1. 化學(xué)反應(yīng)與平衡轉(zhuǎn)化率用煤或烴生產(chǎn)出的氣體都含有相當(dāng)

23、量的 CO 如固體燃料制得的半水煤氣含 28% 31%，氣體烴蒸汽轉(zhuǎn)化法含15%18%，重油氣化法含4 6%左右。CO對氨合成催化劑有毒害，必須除去。 變換利用水蒸氣把CC變換為H2和易清除的CO2 同時又制得了所需的原料氣H2其反應(yīng)為：CO + H2O(g)= CO2 + H2A H0= -41 kJ mol-1溫度、反應(yīng)物組成及催化劑性能都是影響平 衡轉(zhuǎn)化率的因素。2. 工藝條件的優(yōu)化(1) 催化劑低溫變換催化劑一般用銅催化劑。其主要成 份為：CuO15.3-31.2%, ZnO32-62.2%, AI2O3 0-40.5%少量Cr2O3活性成份為單質(zhì)銅，活性 溫度范圍為180-250C，

24、使用前要用氫氣還 原。中溫變換催化劑一般用鐵鉻催化劑，其主要 成份為：Fe2O380-90%; Cr2O37-11%; 少 量 K2O,MgO,及AI2O3,起活性的成份是Fe3O4活性溫度范圍為350450C，使用前也要用氫 氣還原。（2）原料氣的組成為了提高CO的轉(zhuǎn)化率，采用水蒸氣過量的 方法實(shí)現(xiàn)。（3）反應(yīng)溫度變換反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，存在反應(yīng)最佳溫 度。從熱力學(xué)上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降， 轉(zhuǎn)化率降低；但從動力學(xué)因素看，溫度升高，反 應(yīng)速度增加。使變換率最大的溫度為最佳溫度， 從熱力學(xué)和動力學(xué)關(guān)系求極值可得出。反應(yīng)初 期，轉(zhuǎn)化率低，最佳溫度高，采用中溫變換，反 應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最佳溫

25、度低，采用低溫變換。（4）反應(yīng)壓力壓力對平衡沒有影響，但增大壓力可加快反 應(yīng)速度，減少催化劑用量和反應(yīng)設(shè)備體積， 并可 降低能耗。中型廠用1.53.0MPa加壓變換，小 型廠0.20.8 MPa加壓變換。加壓變換的缺點(diǎn) 是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。3. 生產(chǎn)工藝流程（中變低變串聯(lián)的流程）中變催化劑的鐵鉻或鐵鎂催化劑反應(yīng)溫度 高，反應(yīng)速度大，有較強(qiáng)的耐硫性，價廉而壽命 長。低溫的銅系催化劑則正相反。為了取長補(bǔ)短，工業(yè)上采用中變低變串聯(lián)的 流程，如圖所示。壓力對平衡無影響。變換是在常壓下進(jìn)行的 增大壓力可加快反應(yīng)速度，減少催化劑用量和 反應(yīng)設(shè)備體積，并可降低能耗。中型廠用1.53.0MPa加壓變換，小型廠0.

26、 20.8 MPa加壓變換。加壓變換的缺點(diǎn)是設(shè)備 腐蝕嚴(yán)重。13-5.5原料氣的凈化脫硫,脫碳,變換，氣體的精制1. 脫硫主要是H2S,其次是CS2,COS,RS等有機(jī) 硫。其含量取決于原料的含硫量及加工方法.以煤為原料，原料氣中H2S含量一般為23grm -3，有的高達(dá)2030g -m-3。H2S對設(shè)備和管道有腐蝕作用，使變換及合成系 統(tǒng)的催化劑中毒，還使銅洗系統(tǒng)的低價銅生成硫 化亞銅沉淀，增加銅耗。工業(yè)脫硫方法很多，分為干法和濕法兩種。 前者是用固體脫硫劑（如氧化鋅、活性炭、分子 篩等）將氣體中的硫化物除掉；后者用堿性物質(zhì) 或氧化劑的水溶液即脫硫劑（如氨水法、碳酸鹽 法、乙醇胺法、蔥醌二磺

27、酸鈉法及砷堿法等）吸 收氣體中的硫化物。干法脫硫優(yōu)點(diǎn)是既能脫無機(jī)硫，又能脫有機(jī) 硫，可把硫脫至極微量。缺點(diǎn)是脫硫劑不能再生， 故只能周期性操作，不適于脫除大量硫化物。濕法采用液體脫硫，便于再生并能回收硫， 易于構(gòu)成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，可用較小的設(shè)備脫 大量硫化物。缺點(diǎn)是對有機(jī)硫脫除能力差，凈化 度不如干法咼。目前通用的是濕法中的改良 ADA法，也稱之 為ADA釩酸鹽法（或改良ADA法）。反應(yīng)原理:（1）脫硫吸收塔中的反應(yīng):Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+HOa2V4O9+4NaOH+2SNa2 V4O9+2ADA氧化態(tài)）+ 2NaOH+H2O4NaVO3+2A

28、D A（還原態(tài)）（2）再生塔中反應(yīng)：2AD（還原態(tài)）+O3 2AD（氧化態(tài)）+H2O2. 脫碳變換氣中含有大量的 CO2（15% 35%）, 對原料氣的精制及氨合成不利。脫除CO2的方法很多，工業(yè)上常用的是溶液 吸收法，分為物理吸收和化學(xué)吸收兩種。物理吸收是利用CO2能溶于水和有機(jī)溶劑 的特點(diǎn)。常用的有加壓水洗、低溫甲醇洗滌等。 如在3MPa -30 -70C下，甲醇洗滌氣體后氣體中的 CO2可以從 33%降到10卩g g-1 , 脫碳十分徹底。化學(xué)吸收是用氨水、有機(jī)胺或碳酸鉀的堿性 溶液為吸收劑，利用CO2能與溶液中的堿性物質(zhì) 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收。大中型廠多采用改良 熱堿法，此法以K2C

29、O3水溶液為吸收液，并添加 少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺，緩蝕劑如 V 205等。吸收解吸反應(yīng)如下：K2CO3 + CO2 + H2O = 2KHCO3當(dāng)吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強(qiáng) 23M Pa、溫度85100C時，氣體中的 CO2可從 2 028%筆至 0.2%0.4 %;解吸壓強(qiáng)為1030 kPa,溫度105110C,用熱堿脫除CO2時，也 脫除了微量的H2S3. 氣體的精制氣體的精制就是將少量的 CO CO 進(jìn)一步脫除，常用的有銅洗法和甲烷化法。甲烷化法是把 CO C02轉(zhuǎn)化為對氨合成無 害的 CH4主要反應(yīng)是CO + 3H2= CH4 + H2OCO2 + 4H2=CH4 + 2

30、H2O甲烷化法鎳為主的催化劑作用下，在280380C及壓強(qiáng) 0.63MPa下進(jìn)行甲烷化反 應(yīng)。此法將氣體中碳化物總量降低到 10卩g g-1。§ 13-6氨生產(chǎn)全流程制造原料氣按原料的不同有各種流程，原料 氣的凈化過程依據(jù)原料及其制造方法的差異也 有不同的選擇，其流程有若干種。下面介紹幾種 典型的合成氨全流程。以煤為原料合成氨的全流程如圖所示。選用 了改良蔥琨二磺酸法脫硫、氨基乙酸法脫CO2、加壓變換等新技術(shù)。如下圖所示。以天然氣等氣態(tài)烴為原料二段轉(zhuǎn)化法流程 如圖。特點(diǎn)是把脫硫放在轉(zhuǎn)化之前。有益于轉(zhuǎn)化 和變換催化劑，避免轉(zhuǎn)化后把溫度降到常溫下脫 硫，節(jié)省和利用了大量的熱能。如下圖所示

31、。§13-7合成氨生產(chǎn)的發(fā)展趨勢13-7.1生產(chǎn)規(guī)模大型化化工發(fā)展趨勢的兩大特點(diǎn)是：大型化與綜合 化。大型廠的優(yōu)點(diǎn)，除節(jié)省人力外，節(jié)能和綜合 利用能量好。各工序是一個有機(jī)整體，工序間缺 少獨(dú)立性，局部變化會影響整體狀態(tài)的穩(wěn)定 性。生產(chǎn)規(guī)模增大，投資亦增多，但比投資卻下 降，即大規(guī)模生產(chǎn)是有利的。13-7.2降低能耗合成氨廠能耗很大，氨成本中能源費(fèi)用依據(jù) 原料的不同占一半左右。因此降低能耗一直是合 成氨技術(shù)改造的一個重要方面。節(jié)能降耗的方法有：擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模、選擇與 原料相適應(yīng)的凈化方法、采用新工藝及余熱的回 收利用、從弛放氣中回收氫等。13-7.3原料多樣化用什么原料，主要取決于來源與

32、價格。采用什么樣的流程，應(yīng)根據(jù)不同的原料，對 各工序擬使用的生產(chǎn)方法進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和 綜合評價比較，以求操作可行和經(jīng)濟(jì)合理。天然氣制氨的投資最少、能耗最小、成本也 較低。究竟選擇哪一種原料不能僅從經(jīng)濟(jì)上考慮， 還要從可能性及社會條件等方面考慮。13-7.4氨的深加工目前已很少有以氨作為單一產(chǎn)品的合成氨 工廠，而大多數(shù)是將氨深加工以生產(chǎn)尿素、碳酸氫銨等化學(xué)肥料，以增加經(jīng)濟(jì)效益。§ 13 8尿素的合成13-8.1合成反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ)尿素的合成分以下兩步進(jìn)行：1、甲銨的生成2NH3(l)+CO2(g) = NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol2、甲銨脫水生成尿素NH4COO

33、NH2停CO(NH2)2(I)+H2O(I) -15.5KJ/m ol13 8.2原則流程原則流程如下圖所示:13-8.3 工藝條件的優(yōu)化1、原料配比生產(chǎn)上用過量的氨的辦法來提高 C02的轉(zhuǎn) 化率。過量氨的作用：工業(yè)上氨過量50-150%。a、促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化，減小腐蝕；b、與水生成氨水，使水排除在反應(yīng)之外，從而 使反應(yīng)加快。c、可抑制尿素縮合，甲銨水解等 副反應(yīng)從而使轉(zhuǎn)化率提高；d、控制自熱平衡，維持最適宜反應(yīng)溫度。2、反應(yīng)溫度由上圖可知：當(dāng) Tf，X 平f .在 1 9 0 2 0 0 C 時， 又T每升10C,V反增加一倍.綜合考慮上述因素，反應(yīng)溫度常用18 5-2 0 0 C，即略高于

34、Xmax3、壓力從反應(yīng)式知，壓力增加對反應(yīng)有利!P有利a） T、V定，x尿隨壓力增加而劇 增。b）高溫下，甲銨易分解為C02 NH3進(jìn) 入氣相，使x平下降，故：P操P甲銨平衡。不利當(dāng)P增至一定程度，x平趨于定值。若P劇增，x平不增加或很少。但：a）因動力消耗增加，故成本增加；b）高壓下，甲銨對設(shè)備腐蝕加劇。綜合考慮以上因素，反應(yīng)溫度為 180 C時, 壓力應(yīng)在14MPa以上；當(dāng)反應(yīng)溫度為200 C時, 壓力應(yīng)在24MPa以上。一般地說，實(shí)際操作壓力 應(yīng)比理論分解壓力大2-3MPa13-8.4尿素合成塔尿素合成塔應(yīng)具備以下條件：1、反應(yīng)物在合成塔內(nèi)最好是平推流，這樣可以 保持最大的反應(yīng)推動力，獲

35、得較快的反應(yīng)速 率；2、由于反應(yīng)物為氣體和液體，必須保證氣液接 觸良好；3、必須耐壓、耐熱、耐腐蝕。13-8.5分離和回收利用從反應(yīng)器溢流而出的反應(yīng)物除含尿素外， 還 含有未分解的氨基甲酸銨、水、和未反應(yīng)的氨和 二氧化碳。因此應(yīng)對其進(jìn)行分離和回收利用。 比 較廣泛的是能耗較少的二氧化碳?xì)馓岱ā?3-8.6尿素生產(chǎn)流程化工-合成氨工藝化學(xué)工程工藝合成氨 第十三章 合成氨工藝？ 主要內(nèi)容： 主要內(nèi) 容：1、氨合成概述2、氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)、3、氨合成動力學(xué)4、原料氣的生產(chǎn)與凈化、5、氨生產(chǎn)全流程6、合成氨生產(chǎn)發(fā)展趨勢、7、 尿素的合成、§ 13-1 概述13一、 合成氨的重要性 生產(chǎn)氮肥

36、、硝酸鹽、纖 維、染料等。 生產(chǎn)氮肥、硝酸鹽、胺、纖維、 染料等。二、 原料路線 直接原料： 直接原料：氫和 氮 以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮?dú)?、一?化碳、 以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳C + H 2O = CO + H 2 Cn H m + nH 20 = nC0 + (0.5m + n) H 2 2C + 02 + 3.76 N 2 = 2CO + 3.76 N 2 Cn H m + (n + 0.25m)O2 + 3.76(n + 0.25m) N 2 = nCO + 0.5mH 2O + 3.76(n+ 0.25m) N 2 ?粗原料氣變換： 粗原料氣變換：

37、CO + H 20 = C 02 + H 2變換氣以氫氣、氮?dú)?、二氧化碳為主?變換氣以氫氣、氮?dú)狻⒍趸紴橹?，?中氫分子 與氮分子之比為：3:1 與氮分子之 比為：除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合 氣。除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合氣。三、氨合成原則流程和各化學(xué)反應(yīng)過程相互關(guān)系 氨合成這一步最困難，工藝條件要求也最嚴(yán) 格， 氨合成這一步最困難，工藝條件要求也最 嚴(yán)格，是主 要化學(xué)反應(yīng)過程，應(yīng)首先進(jìn)行優(yōu) 化。 要化學(xué)反應(yīng)過程，應(yīng)首先進(jìn)行優(yōu)化。§3-2 氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)13一、氨合成反應(yīng)與反應(yīng)熱0.5 N 2+1.5H 2 = NH 3二、反應(yīng)平衡常數(shù) f NH3 y NH3 pN

38、H3 K=0.51.551.5?0.51.5=K p f N 2H2pN2?pH2無關(guān)僅與溫度有關(guān)。 三、影響平衡時氨濃度的 因素R1.5 y pK p=(1+R)2(1? y ? yi )2p:總壓力；R: y H2 yN2:NH、惰性氣體的摩爾分?jǐn)?shù)i氫氮比R: R=3(此時最大、氫氮比：此時y最大此時最大)2、溫度：溫度越低，Kp越大。低溫催化劑為發(fā) 越大低、惰性氣 氨合成動力展方向。 越大。、溫度：溫度越低，溫催化劑為發(fā)展方向。、壓力:3、壓力：壓力越大，平衡濃度越大 壓力越大，平衡濃度越大。4、惰性氣體含量：有較大的影響。 體含量：有較大的影響。 § 13-3學(xué)13一、催化劑

39、 鐵催化劑：鐵催化劑：Fe 2 O3 5468% FeO2936% AI2 03 24% K 2 00.50.8%、CaO0.72.5% 在加熱條 件下原料氣將鐵還原：(Fe2 03 ,FeO) +H 2 = Fe+H 2 0 A10型催化劑：活化能約 170KJ/mol，起燃溫度型催化劑：活化能約型 催化劑，起燃溫度370耐熱溫度510度，活 性最高時的溫度度左右，度，耐熱溫度 度活性最高時的溫度450度左右，粒度左右 徑2.213mm.二、反應(yīng)動力學(xué)1 ：氣體向 催化劑表面（內(nèi)、外）擴(kuò)散 2:氣體在催化劑 表面發(fā)生活性吸附N 2 （氣）- 2 N （吸附）H 2 （氣）-2 H （吸附）3:吸附的 氮、氫發(fā)生反應(yīng)生成氨N （吸附）+ H （吸附）- NH （吸附）NH （吸附）+ H （吸 附）NH 2（吸附）NH 2（吸附）+ H （吸附）-NH 3（吸附）4:生成的氨從催化劑表面解吸NH 3 （吸附）- NH 3 （氣）5:解吸的氨從催化劑表面向 氣流主體擴(kuò)散反應(yīng)控制階段取決于反應(yīng)條件（溫度、催化劑顆粒的大?。囟纫欢ǎ?/p>