浙江理工大學(xué) 聚乙酸乙烯酯的合成、化學(xué)改性、結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1、專業(yè)方向化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告聚乙酸乙烯酯的合成、化學(xué)改性、結(jié)構(gòu)表征及性能測試姓名： 劉向洋 學(xué)號(hào)： I10140317 班級(jí)：10應(yīng)用化學(xué)（3）班 指導(dǎo)老師：倪華鋼 葉鵬 實(shí)驗(yàn)日期 2013年 12 月 一、 實(shí)驗(yàn)思路及流程圖聚乙酸乙烯酯（PVAc）乳液主要用于制備日常生活中常用的白乳膠，而PVAc的醇解物聚乙烯醇（PVA）則廣泛用作包裝薄膜材料，同時(shí)也是重要的膜分離材料。此外，對(duì)PVA進(jìn)行縮醛改性是制備維尼綸纖維的主要方法。PVAc的制備及其下游產(chǎn)物PVA和PVA縮甲醛（PVF）的開發(fā)具有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。理解影響PVAc及其下游產(chǎn)物性能的各種因素對(duì)于相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)以及相應(yīng)聚合物制備及改性機(jī)理的認(rèn)

2、識(shí)具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)以聚乙酸乙烯酯的合成與醇解，以及醇解物的縮醛改性為主線，利用不同的聚合方法（溶液聚合與乳液聚合）制備聚乙酸乙烯酯，加深理解聚合方法對(duì)聚合物分子量及其分布的影響。對(duì)聚合、醇解以及縮醛反應(yīng)的相關(guān)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能測試，重點(diǎn)理解產(chǎn)物性能和結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系。根據(jù)以上的思路設(shè)計(jì)如下的實(shí)驗(yàn)流程圖：實(shí)驗(yàn)分為三大部分，化學(xué)合成及改性，結(jié)構(gòu)表征（含分子量測定），性能表征，由此展開實(shí)驗(yàn)報(bào)告。二、 聚乙酸乙烯酯的合成及改性【一】 聚乙酸乙烯酯的合成（一） 原料精制（主要為乙酸乙烯酯的精制）實(shí)驗(yàn)過程中，參與反應(yīng)的有引發(fā)劑，反應(yīng)物，溶液等，若反應(yīng)物或引發(fā)劑純度不夠高，則會(huì)對(duì)聚合過程產(chǎn)生較大的

3、影響，如引發(fā)劑不純可能影響聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，單體不純時(shí)，可能含有阻聚劑，使聚合難以進(jìn)行，甚至無法得到聚合產(chǎn)物，因此在實(shí)驗(yàn)開始前要對(duì)引發(fā)劑及單體進(jìn)行精制。本實(shí)驗(yàn)中，分別采用溶液聚合與乳液聚合方法來合成聚乙酸乙烯酯。由于反應(yīng)場所不同，兩種方法所采用引發(fā)劑也不同：溶液聚合中，以無水乙醇為溶液相，偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，乳液聚合中，則以水溶性的過硫酸銨為引發(fā)劑。實(shí)驗(yàn)中由于兩個(gè)引發(fā)劑可能純度較高未進(jìn)行進(jìn)一步處理，僅完成對(duì)乙酸乙烯酯的精制。1、 實(shí)驗(yàn)原理在高分子化學(xué)中，單體的精制主要對(duì)烯類單體而言，也包括某些其他類型單體。單體的雜志的來源多種多樣，如生產(chǎn)過程中引入的副產(chǎn)物（苯乙烯中的乙苯和二乙

4、烯苯）和銷售時(shí)加入的阻聚劑（對(duì)苯二酚和對(duì)叔丁基苯酚）；單體在儲(chǔ)運(yùn)過程中與氧接觸形成的氧化或還原產(chǎn)物（二烯單體中的過氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。固體單體常用的純化方法為結(jié)晶（雙酚A用甲苯重結(jié)晶）和升華，液體單體可采用減壓蒸餾、在惰性氣氛下分餾的方法進(jìn)行純化，也可以用制備色譜分離純化單體。單體中的雜質(zhì)可采用下列措施加以除去。（1） 酸性雜質(zhì)（包括阻聚劑對(duì)苯二酚等）用稀NaOH溶液洗滌除去，堿性雜質(zhì)（包括阻聚劑苯胺）可用稀鹽酸洗滌除去。（2） 單體的脫水干燥，一般情況下可以用普通干燥劑，如無水氯化鈣，無水硫酸鈉和變色硅膠。嚴(yán)格要求時(shí)，需使用氫化鈣來除水；進(jìn)一步的除水，需要加入1,1-二

5、苯基乙烯陰離子（僅適用于苯乙烯）或AlEt3（適用于甲基丙烯酸甲酯等），待液體呈一定顏色后，再蒸餾出單體。（3） 芳香族雜質(zhì)可用硝化試劑除去，雜環(huán)化合物可用硫酸洗滌除去，注意苯乙烯絕對(duì)不能用濃硫酸洗滌。（？）（4） 采用減壓蒸餾法除去單體中的難揮發(fā)雜質(zhì)。（5） 離子型聚合對(duì)單體的要求非常嚴(yán)格，在進(jìn)行正常的純化過程中，需要徹底除水和其他雜質(zhì)。例如，進(jìn)行（甲基）丙烯酸酯的陰離子聚合，最后還需要在AlEt3存在下進(jìn)行減壓蒸餾。（6） 本實(shí)驗(yàn)以飽和NaHSO3溶液除乙酸乙烯酯中的酸及氧化物，并在洗凈后用無水硫酸鎂干燥處理，從而完成乙酸乙烯酯的精制。2、 主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器：500mL三頸燒瓶，毛細(xì)

6、管，刺型分餾柱，直型冷凝管，0100溫度計(jì)，50mL圓底燒瓶，250mL平底燒瓶，250mL分液漏斗，500mL磨口錐形瓶，分餾頭，溫度計(jì)套管，三通管。實(shí)驗(yàn)試劑：乙酸乙烯酯，10%碳酸鈉溶液，飽和亞硫酸氫鈉溶液，pH試紙，無水硫酸鎂。3、 實(shí)驗(yàn)步驟（1） 如圖示搭好裝置。圖：乙酸乙烯酯精餾裝置（2） 250mL的乙酸乙烯酯250mL分液漏斗中飽和NaHSO3溶液充分洗滌三次（每次約50mL）蒸餾水洗滌三次（每次約50mL）；10%Na2CO3溶液洗滌三次（每次約50mL）蒸餾水洗滌至中性放入干燥的500mL磨口錐形瓶中無水硫酸鎂（用量為0.5-1g/10mL液體）干燥23h。（3） 干燥過的乙

7、酸乙烯酯有刺型分餾柱的精餾裝置上精餾收集71.872.5之間的餾分。（4） 將餾分放在冰箱里低溫儲(chǔ)存，待用。（二） 乙酸乙烯酯的溶液聚合1、 實(shí)驗(yàn)原理本實(shí)驗(yàn)采用自由基溶液聚合反應(yīng)。溶液聚合是單體溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。在聚合過程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時(shí)必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動(dòng)很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑，另外還要注意溶劑對(duì)聚合物的溶解性能，選用良溶劑時(shí)，反應(yīng)均為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的

8、自由基動(dòng)力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，則生成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。聚乙酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于乙酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在乙酸基的甲基處反應(yīng)，形成鏈或交聯(lián)產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此在選擇溶劑時(shí)，必須考慮對(duì)單體，聚合物、分子量的影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇１緦?shí)驗(yàn)以乙醇為溶劑進(jìn)行乙酸乙烯酯的溶液聚合。之所以選用乙醇作溶劑，是由于PVAc能溶于乙醇，且聚合反應(yīng)中活性鏈對(duì)乙醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量。

9、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚乙酸乙烯酯。聚合時(shí)，溶劑回流帶走反應(yīng)熱，溫度平穩(wěn)。但由于溶劑的引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低。溫度對(duì)聚合反應(yīng)也是一個(gè)重要的影響因素。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時(shí)引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。2、 主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器：250mL三頸瓶，球形冷凝管，攪拌器。表面皿。100mL燒杯，250mL燒杯，三合板片實(shí)驗(yàn)試劑：乙酸乙烯酯，無水乙醇，偶氮二異丁氰（AIBN），鄰苯二甲酸二丁酯，丙酮。3、 實(shí)驗(yàn)步驟（1） 如圖示搭好裝置。圖：聚乙酸乙烯酯溶液聚合裝置（2） N2保護(hù)下250mL三頸瓶中+30

10、mL無水乙醇+60mL乙酸乙烯酯+0.075g偶氮二異丁氰開始攪拌至完全溶解升溫至6570，在此溫度下反應(yīng)4h。（3） 注：溫度至65后，每1h，取反應(yīng)溶液2g左右（m1），去離子水沉淀丙酮溶解再水沉淀沉淀干燥至恒重（m2）后稱重。按下式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率： （4） 將約10mL聚合物溶液取出加入0.75g鄰苯二甲酸丁酯攪拌約1h密封保存測定固含量隨后進(jìn)行黏接實(shí)驗(yàn)。（固含量測定：在培養(yǎng)皿（預(yù)先稱重m0）中倒入1g左右的已配好聚合物溶液并準(zhǔn)確記錄（m1），在120烘箱內(nèi)烘烤2h，稱量并計(jì)算干燥后的質(zhì)量（m2），測其固體百分含量： （5） 剩余聚合物溶液倒出加入蒸餾水完全沉淀丙酮溶解后水沉淀室溫晾干5

11、0烘箱干燥進(jìn)行后面分析測試。4、 數(shù)據(jù)處理與討論（1） 數(shù)據(jù)處理a. 轉(zhuǎn)化率時(shí)間關(guān)系反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)溶液質(zhì)量/g聚合物質(zhì)量/g單體轉(zhuǎn)化率/%601.720.2622.71201.720.4337.51901.950.7053.82501.770.7361.9b. 固含量m2=0.63gm1=1.04g固含量=60.6%（2） 結(jié)果討論a. 溶液聚合的特點(diǎn)及影響因素？溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。然而，在聚合過程中存在向溶劑轉(zhuǎn)移鏈反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此選擇溶劑要注意溶劑的活性大小。而非水溶劑的使用則往往造成一定的環(huán)境問題。b. 聚合

12、過程中，哪些因素會(huì)導(dǎo)致聚合物支化度的增加？由于是溶液聚合，所以，在反應(yīng)過程中由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)使支化度增加。c. 為何采用真空烘箱對(duì)聚合物干燥？樣品要進(jìn)行紅外測定，可能需要排除空氣中混入的雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。（三） 乙酸乙烯酯的乳液聚合1、 實(shí)驗(yàn)原理乳液聚合是以水為分散介質(zhì)，單體在乳化劑的作用下分散，并使水溶性的引發(fā)劑引發(fā)單體聚合的方法，所生成的聚合物以微細(xì)的粒子狀分散在水中呈白色乳液狀。乳化劑的選擇對(duì)乳液聚合的穩(wěn)定十分重要，起降低溶液表面張力的作用，使單體容易分散成小液滴，并在乳膠粒表面形成保護(hù)層，防止乳膠粒凝聚。常見的乳化劑分為陰離子型、陽離子型和非離子型3種。一般多將離子型和非離子型乳

13、化劑配合使用。市場上的“白乳膠”就是乳液聚合方法制備的聚乙酸乙烯酯乳液，乳液聚合常在裝有回流冷凝管的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行：加入乳化劑、引發(fā)劑水溶液和單體后，一邊進(jìn)行攪拌，一邊加熱便可制得乳液。乳液聚合溫度一般控制在7090之間，pH值在26之間。由于乙酸乙烯酯聚合反應(yīng)放熱較大，反應(yīng)溫度上升顯著，一次投料法要想獲得高濃度的穩(wěn)定乳液比較困難，故一般采用分批加入引發(fā)劑或單體的方法。乙酸乙烯酯乳液聚合機(jī)理與一般乳液聚合機(jī)理相似，但是由于乙酸乙烯酯在水中有較高的溶解度，而且容易水解，產(chǎn)生的乙酸會(huì)干擾聚合；同時(shí)，乙酸乙烯酯自由基十分活潑，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)顯著。因此，除了乳化劑，乙酸乙烯酯乳液中一般還加入聚乙烯醇來保

14、護(hù)膠體。乙酸乙烯酯也可以與其他單體共聚合制備性能更優(yōu)異的聚合物乳液，如與氯乙烯單體共聚合可改善聚氯乙烯的可塑性或改良其溶解性；與丙烯酸共聚合可改善乳液的黏接性能和耐堿性。2、 主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器：機(jī)械攪拌器，回流冷凝管，250mL四頸燒瓶，100mL恒壓滴液漏斗，恒溫水槽，溫度計(jì)，加熱水浴，固定夾若干。表面皿，氮?dú)獯?，螺絲夾，紗布，pH廣泛試紙，100mL燒杯，250mL燒杯，玻棒，三合板片。實(shí)驗(yàn)試劑：乙酸乙烯酯，聚乙烯醇-1788，十二萬級(jí)磺酸鈉，OP-10，過硫酸銨，碳酸氫鈉，去離子水，鄰苯二甲酸丁酯，95%工業(yè)酒精，丙酮。3、 實(shí)驗(yàn)步驟（1） 實(shí)驗(yàn)裝置如圖示，準(zhǔn)備試劑如表示圖：聚乙酸

15、乙烯酯乳液聚合表：聚乙酸乙烯酯乳液聚合試劑用量表試劑作用用量/g乙酸乙烯酯單體70聚乙烯醇-1788保護(hù)膠體5.0十二烷基磺酸鈉乳化劑1.0OP-10（20%水溶液）5過硫酸銨引發(fā)劑0.2（0.13）碳酸氫鈉緩沖劑0.26去離子水介質(zhì)105（2） 四頸燒瓶內(nèi)+去離子水100g+5.0g聚乙烯醇+5g 20%的OP-10水溶液開啟攪拌水溶液加熱至8090使其溶解；0.20g過硫酸銨溶于5mL水，待用；（3） 降溫至70停止攪拌加入十二烷基磺酸鈉1g及碳酸氫鈉溶液0.26g后開啟攪拌再加7g乙酸乙烯酯（1/10單體量）通N2保護(hù)最后加入已配好的過硫酸銨水溶液，反應(yīng)開始（N2保護(hù)）；（4） 至反應(yīng)體

16、系出現(xiàn)藍(lán)光乳液聚合反應(yīng)開始啟動(dòng)15min后再開始緩慢滴加剩余的乙酸乙烯酯63g兩小時(shí)內(nèi)加完（一般出現(xiàn)藍(lán)光后即可緩慢滴加單體）；（5） 滴加完畢后繼續(xù)攪拌溫度保持在70反應(yīng)0.5h逐步升溫至85無回流為止反應(yīng)1.5h撤恒溫浴槽，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫；注：待單體滴加完畢先每隔15min取出乳液1g左右測定固含量，30min后每隔0.5h取樣確定單體轉(zhuǎn)化率。（處理流程與乳液聚合類似）（6） 將生成的乳液經(jīng)紗布過濾倒出進(jìn)行物性測試。紗布上固體殘留放置于120烘箱內(nèi)至恒重，測定凝膠量；（7） 將約20mL生成的乳液取出加入1.1g鄰苯二甲酸丁酯攪拌約1h后密封保存。測定固含量。（8） 95%的工業(yè)酒精加入

17、聚合物乳液破乳得聚合物沉淀聚合物在90熱水中反復(fù)洗滌34次丙酮溶解后再用水沉淀置于真空烘箱干燥處理，以進(jìn)行之后的分析測試。4、 數(shù)據(jù)處理與討論（1） 數(shù)據(jù)處理a. 固含量及單體轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間/min反應(yīng)乳液質(zhì)量/g聚合物質(zhì)量/g固含量/%單體轉(zhuǎn)化率/%151.040.3836.54100.17300.980.3333.6792.32451.050.3331.4386.16750.920.2931.5286.421350.920.3639.13107.29（2） 討論a. 為什么要嚴(yán)格控制單體滴加速度和聚合反應(yīng)溫度？b. 乳液聚合與溶液聚合相比有何優(yōu)點(diǎn)，為什么？【二】 聚乙酸乙烯酯的改性（四）

18、聚乙酸乙烯酯的醇解1、 實(shí)驗(yàn)原理由于單體的乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能從單體聚合而得，只能以它的酯類（及聚乙酸乙烯酯）通過醇解得到，醇解可以在酸性或堿性催化下進(jìn)行。通常以乙醇或甲醇作溶劑。酸性醇解時(shí)，由于痕量的酸極難自聚乙烯醇中除去，殘留在產(chǎn)物中的酸，可能加速聚乙烯醇的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水。目前工業(yè)上都采用堿性酵解法。醇解在加熱和攪拌下進(jìn)行，初始時(shí)微量聚乙烯醇先在瓶壁析出，當(dāng)約有60%的乙酰氧基被羥基取代后、聚乙烯醇即自溶液中大量析出。繼續(xù)加熱，醇解在兩相中進(jìn)行。在反應(yīng)過程中，除了乙酸根被醇解外，還有支鏈的斷裂，聚乙酸乙烯酯的支化度越高，醇解后分子量降低就越多。乙醇中過量的水對(duì)醇解

19、反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生阻礙作用，因?yàn)樗拇嬖谑狗磻?yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生CH3COONa，消耗了NaOH，而NaOH在此時(shí)用作催化劑的，因此要嚴(yán)格控制乙醇中的水的含量。其反應(yīng)式如下：2、 主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫水浴，機(jī)械攪拌器，500mL三頸瓶，回流冷凝管，溫度計(jì)，100mL平衡滴液漏斗，布氏漏斗，表面皿，100mL量筒，滴定管，250mL磨口錐形瓶。實(shí)驗(yàn)試劑：聚乙酸乙烯酯（溶液聚合），聚乙酸乙烯酯（乳液聚合），氫氧化鈉（NaOH），乙醇。3、 實(shí)驗(yàn)步驟（1） 如圖示搭好裝置；圖：聚乙酸乙烯酯醇解裝置（2） 開動(dòng)攪拌500mL三頸瓶中加入360mL乙醇、18g聚乙酸乙烯酯加熱至78完全溶解，冷水降溫50下慢慢滴

20、加1%的氫氧化鈉/乙醇溶液（約1滴/秒）（3） 仔細(xì)觀察反應(yīng)體系（約40min1h發(fā)生相轉(zhuǎn)變）滴加15mL的1%氫氧化鈉/乙醇溶液繼續(xù)反應(yīng)1h產(chǎn)物布氏漏斗抽濾分別用30mL乙醇洗滌3次。產(chǎn)物放在表面皿上，搗碎并盡量散開自然干燥后放入真空烘箱50下干燥，再稱重。注意：為避免醇解過程中出現(xiàn)凍膠甚至產(chǎn)物結(jié)塊，添加催化劑的速度要慢，并分兩次加入。如反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)可能出現(xiàn)凍膠時(shí)，應(yīng)加快攪拌速度，并適當(dāng)補(bǔ)加一些乙醇。（4） 測定醇解度a. 準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇樣品1g（精確至1mg）加入100mL蒸餾水水浴加熱至9095直到樣品全部溶解冷卻后加入酚酞指示劑。b. 0.01mol/L氫氧化鈉乙醇溶液中和至微紅色

21、加入0.5mol/L氫氧化鈉水溶液25mL水浴回流（9095）1h冷卻，0.5mol/L鹽酸滴定至無色。c. 同時(shí)做一組空白試驗(yàn)。d. 由下式計(jì)算醇解度：式中，C為乙酰氧基含量%，則對(duì)同樣的初始樣品C越大，則醇解度越?。籒為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積摩爾濃度；V2為空白消耗的鹽酸，mL；V1為樣品消耗的鹽酸，mL；W是樣品的質(zhì)量；0.059是換算因子。 4、 數(shù)據(jù)處理與討論（1） 數(shù)據(jù)處理高醇解度低醇解度V2/mL24.9324.93V1/mL19.8311.99N/(mol/L)0.50.5W/g0.7711.033C/%19.5136.95（2） 結(jié)果討論a. 在醇解過程中催化劑為什么要采用滴加方

22、式，而不是一次性加入？（五） 聚乙烯醇縮甲醛的制備1、 實(shí)驗(yàn)原理早在1931年，人們就已經(jīng)研制出聚乙烯醇（PVA）纖維，但由于PVA的水溶性而無法實(shí)際使用。利用“縮醛化”減少其水溶性，就使得PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。用甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到聚乙烯醇縮甲醛PVF。PVF隨縮醛化程度不同，性質(zhì)和用途有所不同?？刂瓶s醛度在35%左右，就得到人們稱為“維尼綸”的纖維。維尼綸的強(qiáng)度是棉花的1.52.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維，又稱為“合成棉花”。在PVF分子中，如果控制器縮醛度在較低水平，由于PVF中含有羥基。乙?；腿┗?，因此有較強(qiáng)的粘結(jié)性能，可作膠水使用，又來黏接金屬、木材、皮革、玻璃、陶瓷

23、、橡膠等。聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化的作用下而制得的。其反應(yīng)式如下：2、 主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫水浴，機(jī)械攪拌器，溫度計(jì)，250mL三頸燒瓶，球形冷凝管，10mL量筒，100mL量筒，滴定管，250mL磨口錐形瓶。實(shí)驗(yàn)試劑：聚乙烯醇，甲醛水溶液，鹽酸，NaOH，去離子水3、 實(shí)驗(yàn)步驟（1） 如圖搭好裝置圖：聚乙烯醇縮甲醛實(shí)驗(yàn)裝置（2） 在250mL三頸瓶中+90mL去離子水+5gPVA攪拌下升溫至9095PVA全部溶解。（3） 降溫至80+2.5mL的30%鹽酸溶液攪拌15min控制pH 12，滴加甲醛水溶液5mL（稀釋到20mL）滴加速度緩慢（30min左右）保持反應(yīng)

24、溫度80。（4） 繼續(xù)攪拌反應(yīng)體系逐漸變稠體系出現(xiàn)絮狀物立即迅速加入10mL8%的NaOH溶液。調(diào)節(jié)pH值為89，冷卻，出料。注：縮醛化反應(yīng)程度較低，產(chǎn)物中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味?？s醛基團(tuán)堿性環(huán)境下較穩(wěn)定，故要調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值。（5） 縮醛度的測定a. 取縮醛后產(chǎn)物重量的1/5液體量，直接以此液體測定縮醛度。（由于甲醛過量，若烘干的話未反應(yīng)的甲醛會(huì)繼續(xù)使反應(yīng)體系發(fā)生交聯(lián)，實(shí)驗(yàn)難以繼續(xù)進(jìn)行。）b. 加入1%酚酞指示劑，溶液呈紅色或微紅色。c. 加入7%鹽酸羥胺水溶液25mL，搖勻，加熱回流1.5h。d. 冷卻后加入溴百里酚藍(lán)指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至

25、終點(diǎn)由黃藍(lán)，同樣條件下作一空白試驗(yàn)。e. 計(jì)算縮醛度。式中，C為酸值%；N為氫氧化鈉溶液的濃度；V1為空白消耗的氫氧化鈉溶液毫升數(shù)，mL；V2為樣品消耗的氫氧化鈉溶液毫升數(shù)，mL；W為樣品重；56.1是換算因子。式中C為縮醛度%；V為（V1- V2），mL；W為樣品重；0.088是換算因子。4、 數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論（1） 數(shù)據(jù)處理樣品空白消耗體積44.0052.04C(酸度)/%22.6C（縮醛度）/%35.4%三、 黏均分子量的測定及結(jié)構(gòu)表征（一） 黏度法測定聚合物的黏均相對(duì)分子量1、 實(shí)驗(yàn)原理（1） 相對(duì)分子量測定原理由于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于溶劑，因此將聚合物溶解于溶劑時(shí)，溶液的黏度

26、將大于純?nèi)軇┑酿ざ??？捎枚喾N方式來表示溶液黏度相對(duì)于溶劑黏度的變化，其名稱及定義如表所示。名稱定義式量綱相對(duì)黏度無增比黏度無比濃粘度（黏數(shù)）濃度的倒數(shù)（dL·g-1）比濃對(duì)數(shù)粘度（對(duì)數(shù)黏度）濃度的倒數(shù)（dL·g-1）溶液的黏度與溶液的濃度有關(guān)，為了消除黏度對(duì)濃度的依賴性，定義了一種特性黏數(shù)：其值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)。特性黏數(shù)取決于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)、溶液的溫度和溶劑的特性，當(dāng)問溫度和溶劑一定時(shí)，對(duì)于同種聚合物而言，其特性黏數(shù)就僅和相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。因此，如果可以建立相對(duì)分子質(zhì)量與特性黏數(shù)之間的定量關(guān)系，就可以通過特性黏數(shù)的測定得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。這就是

27、用黏度法測定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的理論依據(jù)。據(jù)特性黏數(shù)定義式，只要測定一系列不同濃度下的黏數(shù)和對(duì)數(shù)黏數(shù)，然后對(duì)濃度作圖，并外推到濃度為零時(shí)，得到的黏數(shù)或?qū)?shù)黏數(shù)及為特性黏數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明，稀溶液范圍內(nèi)，黏數(shù)和對(duì)數(shù)黏數(shù)與溶液濃度之間呈線性關(guān)系，可以用兩個(gè)近似的經(jīng)驗(yàn)方程來表示：（Huggins方程式）（Kraemer方程式）溶劑與溫度一定時(shí)，分子結(jié)構(gòu)相同的聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量與特性黏數(shù)之間的關(guān)系可以用MH方程來確定，即在一定的相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)K和是與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)的常數(shù)。這樣只要得到K和的值，即可根據(jù)所測得的值計(jì)算試樣的相對(duì)分子質(zhì)量。一般情況下，K和的值均可以由手冊(cè)查到，不需自己測定。（2） 黏數(shù)

28、的測定溶液的黏度一般由毛細(xì)管黏度及測定，最常用為烏氏黏度計(jì)，結(jié)構(gòu)如圖示。其特點(diǎn)是毛細(xì)管下端與大氣連通，這樣黏度計(jì)中液體的體積對(duì)測定沒有影響。液體的相對(duì)粘度與時(shí)間有如下近似關(guān)系：t為溶液流出時(shí)間，t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間。由此可得黏數(shù)與對(duì)數(shù)黏數(shù)。2、 主要儀器與試劑實(shí)驗(yàn)儀器：烏氏黏度計(jì)，恒溫槽，秒表，洗耳球，3#砂芯漏斗，50mL注射器，止血鉗，5mL移液管，10mL移液管，25mL容量瓶。實(shí)驗(yàn)試劑：合成的聚乙酸乙烯酯樣品（溶液聚合與乳液聚合），丙酮。3、 準(zhǔn)備工作（1） 溶液的配制：準(zhǔn)確稱取一定量的待測樣品，用容量瓶配制成濃度在0.11g·dL-1（一般取0.38 g·dL-1

29、）范圍的溶液。（2） 恒溫水槽溫度調(diào)節(jié)至25，打開電源，至溫度穩(wěn)定。（3） 選擇合適的烏氏黏度計(jì)，25純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間要介于100300s。4、 實(shí)驗(yàn)步驟（1） 安裝黏度計(jì)。取干燥、潔凈的烏氏黏度計(jì)兩根小支管上小心套上醫(yī)用乳膠管黏度計(jì)置于恒溫水槽鐵架臺(tái)固定。（黏度計(jì)應(yīng)保持垂直，且毛細(xì)管以上的兩個(gè)小球必須浸沒在恒溫水面以下）（2） 溶液流出時(shí)間的測定。移液管準(zhǔn)確量取10mL待測樣品的溶液黏度計(jì)中，恒溫5min止血鉗封閉連接C管的乳膠管洗耳球通過乳膠管，將溶液吸至a線上方的小球一半被充滿為止拔出洗耳球，并放開止血鉗立即水平注視液面下降，秒表記下液面流經(jīng)a線和b線的時(shí)間即為流出時(shí)間重復(fù)3次，誤差不超過

30、0.2s，取平均值，作為流出時(shí)間移液管準(zhǔn)確吸取5mL溶劑，加入到黏度計(jì)中，混合均勻溶液吸至a線上方小球的一半讓溶液流下，重復(fù)兩次，此時(shí)黏度計(jì)內(nèi)溶液濃度為原始濃度的2/3恒溫后測定流出時(shí)間同樣步驟，分別加5mL，10mL，10mL溶劑稀釋后，分別測定流出時(shí)間。（注：由于黏度計(jì)體積所限，無法在加后兩個(gè)10mL溶劑，故先取出10mL溶液，再分別加5mL，5mL的溶劑，也可以得到相應(yīng)的濃度。）（3） 溶劑流出時(shí)間的測定。上述溶液傾入廢液桶加入10mL純?nèi)軇┳屑?xì)清理各支管及毛細(xì)管溶劑倒入廢液桶重復(fù)清洗3次以上，量取10mL溶劑按上述步驟測定溶劑的流出時(shí)間。5、 數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論（1） 數(shù)據(jù)處理a. 溶

31、液聚合溶液聚合黏均分子量數(shù)據(jù)樣品純?nèi)軇?/4 c01/3 c01/2 c02/3 c0c0溶液濃度/(g/dL)0.1010.1350.2020.2690.404流出時(shí)間/s113.1116.47117.61119.88122.22127.12r1.0298 1.0399 1.0599 1.0806 1.1240 lnr0.0294 0.0391 0.0582 0.0776 0.1169 lnr/c(dL/g)0.2907 0.2896 0.2882 0.2883 0.2893 sp0.0298 0.0399 0.0599 0.0806 0.1240 sp/c(dL/g)0.2950 0.29

32、54 0.2968 0.2998 0.3068 (dL/g)0.29007K/值（25）M40365.78b. 乳液聚合乳液聚合黏均分子量數(shù)據(jù)樣品純?nèi)軇?/4 c01/3 c01/2 c02/3 c0c0溶液濃度/(g/dL)0.1010.1350.2020.2690.404流出時(shí)間/s113.1119.59121.84126.32130.92140.5r1.0574 1.0773 1.1169 1.1576 1.2423 lnr0.0558 0.0744 0.1105 0.1463 0.2169 lnr/c0.5524 0.5514 0.5473 0.5439 0.5370 sp0.0574

33、 0.0773 0.1169 0.1576 0.2423 sp/c0.5681 0.5724 0.5787 0.5857 0.5997 (dL/g)0.55799K/值（25）M105643.33（2） 結(jié)果討論a. 溶液的原始濃度對(duì)測得的黏均分子量有何影響？b. 為什么要將黏度計(jì)的兩個(gè)小球浸沒在恒溫水面以下？c. 為什么說黏度法時(shí)測定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的相對(duì)方法，在手冊(cè)中查閱、選用K、值時(shí)應(yīng)注意什么問題？d. 溶液聚合和乳液聚合兩種聚合方法 對(duì)聚合物分子量有何影響，為什么？（二） 紅外光譜法表征聚合物的結(jié)構(gòu)1、 實(shí)驗(yàn)原理紅外光譜是研究聚合物結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的基本手段之一。廣泛用于高聚物材料的定

34、性定量分析，如分析聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、取代基位置、雙鍵位置以及順反異構(gòu)。測定聚合物的結(jié)晶度、極化度、取向度，研究聚合物的相轉(zhuǎn)變，分析共聚物的組成和序列分布等。紅外分析具有速度快、試樣用量少并能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)。由于紅外光譜與分子振動(dòng)能級(jí)直接相關(guān)，對(duì)于不同的簡正振動(dòng)模式，有不同的紅外吸收峰，對(duì)于一些特殊的官能團(tuán)，會(huì)有一些相應(yīng)的特征吸收峰，猶如人的指紋一樣。所以，可利用紅外吸收光譜鑒別出分子中存在的基團(tuán)、結(jié)構(gòu)、雙鍵的位置、是否結(jié)晶以及順反異構(gòu)等結(jié)構(gòu)特征。利用紅外光譜儀，可以給出以上實(shí)驗(yàn)中所制備的聚合物如聚乙酸乙烯酯、PVA以及PVA縮甲醛等的結(jié)構(gòu)信息，并注重觀察不同聚合方式、醇解度、以及縮醛

35、度等對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的影響。本次實(shí)驗(yàn)，測定兩種方法得到聚乙酸乙烯酯的紅外譜圖以及不同醇解度下的紅外譜圖2、 主要儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器：紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)試劑：聚乙酸乙烯酯（溶液聚合和乳液聚合），聚乙烯醇（高醇解和低醇解），丙酮。3、 實(shí)驗(yàn)步驟a. 試樣制備。聚合物樣品應(yīng)選用相應(yīng)的溶劑進(jìn)行溶解。樣品聚乙酸乙烯酯樣品溶于丙酮，制成溶液（濃度約1%3%）直接涂在鹵化物晶片上，涂很薄的一層試樣干燥，就可直接在紅外光譜儀上測繪譜圖；聚乙烯醇樣品溶于水（濃度約1%），在干凈的載玻片上成膜后，抽真空干燥，可直接測定此聚乙烯醇薄膜的紅外譜圖；b. 紅外光譜圖的測繪。先接通穩(wěn)壓電源，待電壓穩(wěn)定在220V，按動(dòng)主機(jī)電源開

36、關(guān)，按儀器操作步驟，將試樣固定在樣品架上進(jìn)行掃描測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出樣品，切斷主機(jī)電源，再關(guān)穩(wěn)壓器。4、 數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論（1） 數(shù)據(jù)處理聚乙酸乙烯酯（溶液聚合）聚乙酸乙烯酯（乳液聚合）聚乙烯醇（高醇解+低醇解）（2） 結(jié)果討論a. 判別所得到的紅外光譜上各吸收峰的歸屬？b. 如何得到一張高質(zhì)量的紅外譜圖？（三） 核磁共振法表征聚合物的結(jié)構(gòu)1、 實(shí)驗(yàn)原理核磁共振是處于靜磁場中的原子核在另一交變磁場作用下發(fā)生的物理現(xiàn)象。通常人們所說的核磁共振指的是利用核磁共振現(xiàn)象獲取分子結(jié)構(gòu)、人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息的技術(shù)。并不是所有原子核都能產(chǎn)生這種現(xiàn)象，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因?yàn)榫哂泻俗孕Ｔ雍俗孕a(chǎn)生磁矩，當(dāng)核磁矩處于靜止外磁場中時(shí)產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)和能級(jí)分裂。在交變磁場作用下，自旋核會(huì)吸收特定頻率的電磁波，從較低的能級(jí)躍遷到較高能級(jí)。這種過程就是核磁共振。為了讓原子核自旋的進(jìn)動(dòng)發(fā)生能級(jí)躍遷，需要為原子核提供躍遷所需要的能量，這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。根據(jù)物理學(xué)原理，當(dāng)外加射頻場的頻率與原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率相同的