南大物化第五版知識(shí)梳理(4)

1、物理化學(xué)課程教案授課題目（教學(xué)章節(jié)或主題）:第二章熱力學(xué)第一定律授課類(lèi)型專(zhuān)業(yè)必修課授課時(shí)間教材分析：本章講述熱力學(xué)第一定律，熱和功的規(guī)定和計(jì)算方法，焓的定義以及反應(yīng)熱 的計(jì)算等，屬于熱力學(xué)理論的基本內(nèi)容之一，對(duì)于學(xué)習(xí)后邊的熱力學(xué)理論具有重 要的意義 教學(xué)目的與要求：通過(guò)本章的教學(xué)使學(xué)生初步了解熱力學(xué)方法及其基本特點(diǎn)，掌握狀態(tài)、狀 態(tài)函數(shù)、可逆過(guò)程等基本概念，理解狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，理解熱力學(xué)第一定律并能 對(duì)物理化學(xué)過(guò)程（狀態(tài)變化、相變化、化學(xué)反應(yīng)等）進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。重點(diǎn)與難點(diǎn)：熱力學(xué)的基本概念，狀態(tài)函數(shù)的意義及其數(shù)學(xué)特性，焓的定義和意義，可逆 過(guò)程及其意義，應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算物理化學(xué)過(guò)程的>

2、; H Q和W應(yīng)用 fH（B）、 cH（B）計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)。蓋斯定律和基爾霍夫定律應(yīng)用?？ㄖZ循環(huán)教學(xué)內(nèi)容與過(guò)程（設(shè)想、方法、手段）：熱力學(xué)的基本概念，熱、功、熱力學(xué)能之間的區(qū)別與聯(lián)系，狀態(tài)函數(shù)的意義 及其數(shù)學(xué)特性， 焓的定義和意義，可逆過(guò)程及其意義，應(yīng)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算 物理化學(xué)過(guò)程的 U H、Q和W,應(yīng)用 fH<B）、AcH（B）計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)，掌握 蓋斯定律和基爾霍夫定律應(yīng)用，卡諾循環(huán)的意義及理想氣體在諸過(guò)程的熱和功的 計(jì)算。思考題、討論題、作業(yè)1 .課后全部復(fù)習(xí)題2.作業(yè)題：2, 5, 6, 9, '12 , 16, 19, 20, 23, 26, 31。參考資料（含參考

3、書(shū)、文獻(xiàn)等）1. 胡英主編，物理化學(xué)2. 天津大學(xué)主編，物理化學(xué)3. 大連理工大學(xué)主編，物理化學(xué)4. 各種習(xí)題解題輔導(dǎo)書(shū)5. 課后所列各種參考讀物第一章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用2. 1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)的基本內(nèi)容熱力學(xué)是研究熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程所遵循的規(guī)律的科學(xué)。 它包含系統(tǒng)變化所引起的 物理量的變化或當(dāng)物理量變化時(shí)系統(tǒng)的變化。熱力學(xué)研究問(wèn)題的基礎(chǔ)是四個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律（熱力學(xué)第一定律，第二定律和第三定 律，還有熱力學(xué)第零定律） ，其中熱力學(xué)第三定律是實(shí)驗(yàn)事實(shí)的推論。這些定律 是人們經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)歸納和總結(jié)出來(lái)的， 具有不可爭(zhēng)辯的事實(shí)根據(jù)， 在一定程 度上是絕對(duì)可靠的。熱力學(xué)的研究在解決化學(xué)研究中所遇到的實(shí)際

4、問(wèn)題時(shí)是非常重要的， 在生產(chǎn)和 科研中發(fā)揮著重要的作用。如一個(gè)系統(tǒng)的變化的方向和變化所能達(dá)的限度等。 熱力學(xué)研究方法和局限性研究方法：熱力學(xué)的研究方法是一種演繹推理的方法， 它通過(guò)對(duì)研究的系統(tǒng) （所研究的 對(duì)象）在轉(zhuǎn)化過(guò)程中熱和功的關(guān)系的分析， 用熱力學(xué)定律來(lái)判斷該轉(zhuǎn)變是否進(jìn)行 以及進(jìn)行的程度。特點(diǎn)：首先，熱力學(xué)研究的結(jié)論是絕對(duì)可靠的， 它所進(jìn)行推理的依據(jù)是實(shí)驗(yàn)總結(jié)的 熱力學(xué)定律，沒(méi)有任何假想的成分。另外，熱力學(xué)在研究問(wèn)題的時(shí)，只是從系統(tǒng) 變化過(guò)程的熱功關(guān)系入手， 以熱力學(xué)定律作為標(biāo)準(zhǔn)， 從而對(duì)系統(tǒng)變化過(guò)程的方向 和限度做出判斷。 不考慮系統(tǒng)在轉(zhuǎn)化過(guò)程中， 物質(zhì)微粒是什么和到底發(fā)生了什么 變化

5、。局限性：不能回答系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化和物質(zhì)微粒的特性之間的關(guān)系， 即不能對(duì)系統(tǒng)變化的具 體過(guò)程和細(xì)節(jié)做出判斷。 只能預(yù)示過(guò)程進(jìn)行的可能性， 但不能解決過(guò)程的現(xiàn)實(shí)性， 即不能預(yù)言過(guò)程的時(shí)間性問(wèn)題。2. 2 熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念為了給熱力學(xué)所研究的對(duì)象系統(tǒng)的熱冷程度確定一個(gè)嚴(yán)格概念， 需要定義 溫度。溫度概念的建立以及溫度的測(cè)定都是以熱平衡現(xiàn)象為基礎(chǔ)。 一個(gè)不受外界影 響的系統(tǒng)，最終會(huì)達(dá)到熱平衡， 宏觀上不再變化， 可以用一個(gè)狀態(tài)參量來(lái)描述它。 當(dāng)把兩個(gè)系統(tǒng)已達(dá)平衡的系統(tǒng)接觸， 并使它們用可以導(dǎo)熱的壁接觸， 則這兩個(gè)系 統(tǒng)之間在達(dá)到熱平衡時(shí)， 兩個(gè)系統(tǒng)的這一狀態(tài)參量也應(yīng)該相等。 這個(gè)狀態(tài)參量就

6、 稱(chēng)為溫度。那么如何確定一個(gè)系統(tǒng)的溫度呢？熱力學(xué)第零定律指出： 如果兩個(gè)系統(tǒng)分別 和處于平衡的第三個(gè)系統(tǒng)達(dá)成熱平衡， 則這兩個(gè)系統(tǒng)也彼此也處于熱平衡。 熱力 學(xué)第零定律是是確定系統(tǒng)溫度和測(cè)定系統(tǒng)溫度的基礎(chǔ)， 雖然它發(fā)現(xiàn)遲于熱力學(xué)第 一、二定律，但由于邏輯的關(guān)系， 應(yīng)排在它們的前邊， 所以稱(chēng)為熱力學(xué)第零定律。溫度的科學(xué)定義是由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出的， 當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)接觸時(shí)， 描寫(xiě)系統(tǒng) 的性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動(dòng)調(diào)節(jié)變化， 直到兩個(gè)系統(tǒng)都達(dá)到平衡， 這就意味著兩個(gè) 系統(tǒng)有一個(gè)共同的物理性質(zhì)，這個(gè)性質(zhì)就是“溫度” 。熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)是指出了溫度這個(gè)狀態(tài)函數(shù)的存在， 它非但給出了溫 度的概念，而且還為系統(tǒng)的

7、溫度的測(cè)定提供了依據(jù)。2. 3 熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：物理化學(xué)中把所研究的對(duì)象稱(chēng)為系統(tǒng) 環(huán)境： 和系統(tǒng)有關(guān)的以外的部分稱(chēng)為環(huán)境。 根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，可以將系統(tǒng)分為三類(lèi)： （ 1） 孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)和能量交換者。 （ 2） 封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換者。 （ 3）敞開(kāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的性質(zhì) 系統(tǒng)的狀態(tài)可以用它的可觀測(cè)的宏觀性質(zhì)來(lái)描述。這些性質(zhì)稱(chēng)為系統(tǒng)的性 質(zhì)，系統(tǒng)的性質(zhì)可以分為兩類(lèi)：（ 1） 廣度性質(zhì) （或容量性質(zhì)） 其數(shù)值與系統(tǒng)的量成正比， 具有加和 性，整個(gè)體系的廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分這種性質(zhì)的總和。如

8、體積， 質(zhì)量，熱力學(xué)能等。（2） 強(qiáng)度性質(zhì) 其數(shù)值決定于體系自身的特性， 不具有加和性。 如溫 度，壓力，密度等。通常系統(tǒng)的一個(gè)廣度性質(zhì)除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量或質(zhì)量之后得到一個(gè)強(qiáng) 度性質(zhì)。熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的各種性質(zhì)不隨時(shí)間變化時(shí)， 則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)的平衡態(tài)， 所謂熱 力學(xué)的平衡，應(yīng)包括如下的平衡。(1)(2)(3)熱平衡：系統(tǒng)的各部分的溫度相等。力學(xué)平衡：系統(tǒng)的各部分壓力相等。相平衡：當(dāng)系統(tǒng)不上一個(gè)相時(shí)，物質(zhì)在各相之間的分配達(dá)到平衡， 在 相的之間沒(méi)有凈的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨 時(shí)間變化。狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中的各種性質(zhì)都有

9、確定的數(shù)值， 但系統(tǒng)的這 些性質(zhì)并不都是獨(dú)立的，它們之間存在著某種數(shù)學(xué)關(guān)系（狀態(tài)方程） 。通常，只 要確定系統(tǒng)的少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)，其它的性質(zhì)就隨之而這定。這樣，系統(tǒng)體系的性質(zhì) 就可以表示成系統(tǒng)的其它的性質(zhì)的函數(shù)，即系統(tǒng)的性質(zhì)由其狀態(tài)而定，所以系統(tǒng) 的性也稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。如系統(tǒng)的性質(zhì)=f （系統(tǒng)的狀態(tài)）當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于所處的狀態(tài)， 而于過(guò)去的歷 史無(wú)關(guān)，若外界的條件變化時(shí)，它的一系列性質(zhì)也隨之發(fā)生變化， 系統(tǒng)的性質(zhì)的 改變時(shí)只決定于始態(tài)與終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。這種狀態(tài)函數(shù)的特性 在數(shù)學(xué)上具有全微分的特性，可以按照全微分的關(guān)系來(lái)處理。狀態(tài)方程描述系統(tǒng)性質(zhì)關(guān)系的數(shù)學(xué)方程

10、式稱(chēng)為狀態(tài)方程式。狀態(tài)方程式的獲得：系統(tǒng)的狀態(tài)方程不以由熱力學(xué)理論導(dǎo)出， 必須通過(guò)實(shí)驗(yàn) 來(lái)測(cè)定。在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，可以通過(guò)對(duì)系統(tǒng)中粒子之間相互作用的情況進(jìn)行某種 假設(shè)，推導(dǎo)出狀態(tài)方程。描述一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)所需要的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目隨系統(tǒng)的特點(diǎn)而定，又隨著考慮問(wèn)題目的復(fù)雜程度的不同而不同。 一般情況下，對(duì)于一個(gè)組成不變的均相封閉 系統(tǒng)，需要兩個(gè)獨(dú)立變數(shù)可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)，如理想氣體的狀態(tài)方程可以寫(xiě)成T = f（ p,V）（1）對(duì)于由于化學(xué)變化、相變化等會(huì)引起系統(tǒng)或各相的組成發(fā)生變化的系統(tǒng)， 必須指明各相的組成或整個(gè)系統(tǒng)的組成，決定系統(tǒng)的狀態(tài)所需的性質(zhì)的數(shù)目就會(huì) 相應(yīng)增加。如對(duì)于敞開(kāi)系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)可以寫(xiě)

11、成P，V，ni, n2,的函數(shù)。T = f （P,V, ni,n2,）過(guò)程與途徑過(guò)程：在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)狀態(tài)變化，從一個(gè)狀態(tài)變化到 另一個(gè)狀態(tài)，我們稱(chēng)系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。途徑：系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的具體路徑稱(chēng)為途徑。1變化到狀態(tài)2,在變化過(guò)程中溫度保持不變, 且等于環(huán)境溫度。1變化到狀態(tài)2,在變化過(guò)程中壓力保持不變, 且等于環(huán)境壓力。1變化到狀態(tài)2,在變化過(guò)程中體積保持不變。等溫過(guò)程系統(tǒng)從狀態(tài) 始態(tài)溫度等于終態(tài)溫度， 等壓過(guò)程系統(tǒng)從狀態(tài) 始態(tài)壓力等于終態(tài)壓力， 等容過(guò)程系統(tǒng)從狀態(tài)常見(jiàn)的變化過(guò)程有：(3)(4)(5)（1）絕熱過(guò)程系統(tǒng)在變化過(guò)程中，與環(huán)境不交換熱量，這個(gè)

12、過(guò)程稱(chēng)為絕 熱過(guò)程。如系統(tǒng)和環(huán)境之間有用絕熱壁隔開(kāi)， 或變化過(guò)程太快，來(lái)不 及和環(huán)境交換熱量的過(guò)程，可近似看作絕熱過(guò)程。環(huán)狀過(guò)程 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列的變化過(guò)程，回到原來(lái)的狀 態(tài)稱(chēng)為環(huán)狀過(guò)程。系統(tǒng)經(jīng)歷此過(guò)程，所有性質(zhì)的改變量都等于零。熱和功熱：熱力學(xué)中，把由于系統(tǒng)和環(huán)境間溫度的不同而在它們之間傳遞的能量稱(chēng) 為熱（Q）。（符號(hào)的約定：系統(tǒng)吸熱為正）熱（量）與系統(tǒng)的熱冷的概念不同。在熱力學(xué)中，除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境間以其它的形式傳遞的能量稱(chēng)為功（W（符號(hào)的規(guī)定：給系統(tǒng)做功為正）。熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，它的大小和過(guò)程有關(guān)，其微小量用符號(hào)“表示。有各種形式的功：體積功，電功，表面功，輻射功等。功可以

13、分為體積功和 非體積功。各種功的微小量可以表示為環(huán)境對(duì)系統(tǒng)施加影響的一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)與其共軛 的廣度性質(zhì)的微變量的乘積。如功的計(jì)算式可以表示為：= P 外 dV +（Xdx +Ydy +Zdz）= dWe十譏3）上式中P外，X,YZ表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)施加的影響的強(qiáng)度性質(zhì)，而dV,dx,dy,dz" 則表示其共軛的廣度性質(zhì)的微變。熱和功的單位：焦（J）§ 2.4熱力學(xué)第一定律經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明：確立了能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律就是包 括熱量在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：熱力學(xué)第一定律可以表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種形 式，并且可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)

14、化過(guò)程中，能量的總量不變。能常體系的總能量由下列三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的能量（T）。（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（V）。（3）熱力學(xué)能（U）。在研究靜止的系統(tǒng)時(shí)（T = 0），如不考慮外力場(chǎng)的作用（V = 0），此時(shí)系統(tǒng) 的總能量為熱力學(xué)能。系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中各種運(yùn)動(dòng)形式所具有的能量（粒子的平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能，電子能，核能，以及分子之間的位能等）。 當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境交換能量時(shí)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能就要發(fā)生變化iU =U2 -Ui =Q +W）如果系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)微小的變化，則有dU =6Q +6W(5）上邊兩個(gè)式子稱(chēng)為熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 也可以用另一種文字方式表達(dá) 熱力學(xué)第一定

15、律：熱力學(xué)第一定律的文字表述：要想制造一種永動(dòng)機(jī)，它既不依靠外界供給能 量，本身的能量也不減少，卻不斷地對(duì)外做功，這是不可能的。熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。關(guān)于熱力學(xué)能的說(shuō)明：系統(tǒng)的熱力學(xué)能包括了系統(tǒng)中的各種粒子運(yùn)動(dòng)形式 的能量，由于系統(tǒng)中的粒子無(wú)限可分，運(yùn)動(dòng)形式無(wú)窮無(wú)盡，所以系統(tǒng)的熱力學(xué)能 的數(shù)值也無(wú)法知道。系統(tǒng)中熱力學(xué)能的變化量可以通過(guò)變化過(guò)程中的 Q和W來(lái)確定。系統(tǒng)的熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)（證明）：設(shè)：系統(tǒng)經(jīng)途徑I從如果使途徑n改變方向，從BT A,則該過(guò)程的at b，熱力學(xué)能變化為也u1，經(jīng)途徑n從at B，熱 力學(xué)能的變化為AU n，假設(shè)熱力學(xué)能不是狀態(tài)函數(shù)，

16、 3 I HAu n熱力學(xué)能的變化為-也U n。如系統(tǒng)兩個(gè)變化過(guò)程組合成一個(gè)循環(huán)， ATa，則經(jīng)過(guò)這個(gè)循環(huán)回到原來(lái)的狀態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能將發(fā)生變化 AU 1 - AU n，環(huán)境同樣獲得能量 -(AU 1 - AU n )，即能量可以生成，第一類(lèi)永動(dòng)相可以制成。這個(gè)結(jié)論不符合熱力學(xué)第一定律，所以只有而和路徑無(wú)關(guān)，所以系統(tǒng)的熱系統(tǒng)的熱力學(xué)能的改變量只與始終態(tài)有關(guān)，力學(xué)能為一狀態(tài)函數(shù)。f 仃，P,n)I dpP系統(tǒng)的熱力學(xué)能可以表示為dU凹dT +(6)ET丿P如果把熱力學(xué)能看作是T，V的函數(shù) U = f仃,V, n)丨dT +1丨dpI可力丿T顯然§ 2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程和

17、熱力學(xué)能不同，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做功的量和系統(tǒng)變化所經(jīng)歷的途經(jīng)有關(guān)。 以圖2. 2為例來(lái)說(shuō)明做功的過(guò)程(為外壓)系統(tǒng)中的氣體可以由不同的過(guò)程從 Mt V2，過(guò)程不同，環(huán)境做功也不相同。1 .自由膨脹P= 0,We,=0&W = f 外 dl = PeAdl =- PedV2. 外壓始終維持恒定3. 多次等外壓膨脹We,2 =- Pe(V2 -V1 )We,4 = - JpedV = -nRT In V2We,3 = P'3V1 - PQV2(V2 -V1 )4.無(wú)限多次的等外壓膨脹 以上的例子說(shuō)明，功和途徑有關(guān) 由于也U =Q-W，所以Q也和途徑有關(guān)。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程過(guò)程4的特點(diǎn)：無(wú)限多次

18、的等壓膨脹，如果每次所需要的時(shí)間為無(wú)限長(zhǎng)， 統(tǒng)在膨脹的每一時(shí)刻都無(wú)限地接近于平衡， 這們的過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，在準(zhǔn)靜態(tài) 過(guò)程中，Pe二P。如果系統(tǒng)再經(jīng)過(guò)壓縮回到原來(lái)的狀態(tài)1 一次壓縮2. 多次壓縮3. 無(wú)限多次壓縮顯然|We,i'|>|We,2|>|W'e,3|從上邊可以看出，無(wú)限多次的膨脹和壓縮過(guò)程，如果系統(tǒng)在過(guò)程中沒(méi)有由于 摩擦引起的能量耗散的話(huà)，當(dāng)整個(gè)過(guò)程結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)會(huì)恢復(fù)到原狀，同時(shí)不會(huì)給 環(huán)境留下任何痕跡。可逆過(guò)程（與不可逆過(guò)程）當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)變化過(guò)程，從狀態(tài)（1）變化到狀態(tài)（2），如果能采取任何 一種方式，使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時(shí)，環(huán)境也能恢復(fù)原狀，則原來(lái)的過(guò)

19、程（1）-（2）就稱(chēng)為可逆過(guò)程，否則為不可逆過(guò)程。上邊的例子中發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程在不考慮由于摩擦引起的能耗散的話(huà)，可稱(chēng)為可逆過(guò)程。可逆過(guò)程做的功最大。實(shí)際發(fā)生的接近可逆過(guò)程的例子1. 恒壓下的相變過(guò)程2. 可逆電池在可逆情況下的放電過(guò)程式3. 適當(dāng)安排的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如2Ag2O（s）= 4Agf）+02（s）p =137.8KPa注：1. 實(shí)際發(fā)生的過(guò)程都為不可逆過(guò)程，上邊的例子只是說(shuō)在一定的條件下， 體系發(fā)生特定的變化過(guò)程，只要進(jìn)行得無(wú)限緩慢，可以當(dāng)作可逆過(guò)程處 理。2. 不可逆過(guò)程并不是說(shuō)體系根本無(wú)法恢復(fù)原狀，而只是說(shuō)體系和環(huán)境不能 同時(shí)恢復(fù)原狀?？赡孢^(guò)程的特點(diǎn)：1.可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化

20、級(jí)進(jìn)行的，整個(gè)過(guò)程是由一連串非常接 近于平衡態(tài)的狀態(tài)所組成。2.在反向的過(guò)程中，用同樣的手續(xù)，循著原來(lái)過(guò)程的逆過(guò)程，可以使系統(tǒng) 和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而無(wú)任何耗散效應(yīng)。3.在任何特定條件限定的情況下，只有可逆過(guò)程中環(huán)境做功最小，可逆過(guò)程的特殊的重要作用：1 .可逆過(guò)程為人們求體系最大的做功能力提供了條件。2. 熱力學(xué)函數(shù)的求算要通過(guò)可逆過(guò)程來(lái)完成。H =U + pV§ 1.4 焓定義：焓的特點(diǎn)：1. 焓是系統(tǒng)的性質(zhì)，具有能量的量綱(J)。2. 焓的絕對(duì)值無(wú)法確定，但變化量可以確定。3. 在不做非體積功及等壓的條件下，系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí), H =Qp證明：當(dāng)系統(tǒng)在P不變的情況下，從狀

21、態(tài)(1)-狀態(tài)(2) 由熱力學(xué)第一定律Qp =KU-W(W訴+Wf)在不做非體積功時(shí)Qp = AU -W(W = We) U =QvWr在不做非體積功及等壓的條件下Qp = AU -We =(U2 -5) + pM-VJ= (U2 + P2V2)-(U1 + P1V1)=AH在不做非體積功及等壓容的條件下心U =Q/(8)§ 2.7熱容加熱時(shí)，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量Q,系統(tǒng)的溫度- QCT2 -T1df 6Q c(r A dTc r J C(T )1 6QCm(T 戶(hù)=-n n dT對(duì)封閉系統(tǒng)(均相且組成不變)從Ti升高到T2，則定義平均熱容為當(dāng)溫度的變化很小時(shí)，則有(9)定義系統(tǒng)的摩爾熱

22、容熱容的單位：比熱容摩爾熱容對(duì)于純物質(zhì)，加 過(guò)程的不同而不同。對(duì)于組成不變的均相系統(tǒng),dT(10)V dT VcT XK-1J J K-1 Kg1J *”。如K-1 mol-1imol純物質(zhì)的摩爾熱容可表示為 Cm(B)，熱容隨常有兩種重要的熱容&T丿pAHp = JCp dTAHv = JCvCIT則相應(yīng)的定壓摩爾熱容與定容摩爾熱容1 6Qv1 5Q P Cm,pfT )= -, Cm,V(r )=n dTn dT熱容是溫度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)，物態(tài)，溫度的不同而異，根據(jù)實(shí) 驗(yàn)常將氣體的定壓摩爾熱容寫(xiě)成如下的經(jīng)驗(yàn)式：Cp,m(T )=a+bT +cT2 +Cp,m(T )=a&

23、#39;+b'T+c'T/+式中 a,b,c,是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各物質(zhì)的自身的性質(zhì)決定。§ 2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)于理想氣體的應(yīng)用理想氣體的熱力學(xué)能和焓一Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,設(shè):Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果：實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，理想氣體在自由膨脹的 溫度不變，熱力學(xué)能不變。U = f 仃,V)dU =程dT+律dVI 刃 JvUv a又由Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的結(jié)論 (11)理想氣體的內(nèi)能和體積無(wú)關(guān)，只是溫度的函數(shù), 即 U =fe)CvWV 0力(對(duì)理想氣體而言)H = f(T, P)匹MP丿TH = f仃)H =

24、jCpdT彈P v)l=0 丿T2HdT +pH 0丿P&丿TdH -dP(dV(12)理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)CP又 由(13)由此可知，理想氣體的Cv,Cp只是溫度的函數(shù)理想氣體的Cv,Cp之差對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)Cv VC Pp (原因)任意系統(tǒng)的CV,CP&T丿V之差代入上式Cp Cv J豈一程 lET 丿p 匸TJv1+P0丿p設(shè)：U =f(T,v)又 v = f(T, P) /. U = fT,V(T, P) 空-存u +律理 苻丿。=丘7丄面丿。-理、囚丿TCp - Cv = I將此種關(guān)系用于理想氣體=05人對(duì)于理想氣體,lv aGFJpI pv、I0丿p（Cp C

25、v J伴Hv+ Pl適用于任何系統(tǒng))11刃丿p( 14)Cp S P詩(shī)罟。=nR或(15)絕熱過(guò)程的功和絕熱過(guò)程方程在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有熱量交換, 做的功必然以?xún)?nèi)能的降低為代價(jià)寫(xiě) 6Q=0如果功僅為體積功即CP,m CV,m = R根據(jù)熱力學(xué)第一定律，體系對(duì)理想氣體而言dU =-6W6W = PdVdU -CvdTCvdT + pdv =0W = Cv （TT2）如果G為常數(shù)理想氣體的絕熱可逆過(guò)程方程dU = P edV在可逆過(guò)程中Pb = P = nRT/V四 dV=0VCp -C/ = nR丄（Cp -Cv T二 CvdT + dv = 0vdT Cp -Cv dvTCvdTC

26、vv令:Y=C p/Cv ,且其比值假想為常數(shù)7-倍=（丫1）啤J T珂 V£nT = -（Y - 1 向V + 常數(shù)二 TV (16)pV=空"nR(17)nRTV =P(18)以上三個(gè)方程是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中所遵循的方程式理想氣體的絕熱過(guò)程方程和狀態(tài)方程的比較理想氣體在絕熱過(guò)程中做的功1.根據(jù)能量關(guān)系求功W =Cv（-T2 ）2.由功的定義式V2V2 KWpp皿=榭十_1比_1 K K L 站-P2V2_(Y-1)S硏J Y-1 理想氣體的絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程和膨脹曲線的比較CP V = C P =在等溫過(guò)程中，Va 一WV丿Tf P.2丿CPvJ K在絕熱

27、過(guò)程中3丿SWIV丿可見(jiàn)絕熱過(guò)程中曲線下降得更快多方過(guò)程:pV =常數(shù)在等溫過(guò)程中在絕熱過(guò)程中pVn =常數(shù)（1V nvY）多方過(guò)程中做的功W=豊晉心TE)絕熱不可逆過(guò)程及其功的計(jì)算理想氣體的卡諾循環(huán)Qi幻)V2卡諾熱機(jī)的效率的求算：Q2 =W2 = V pdV =nRT2 環(huán)一1Vi卡諾熱機(jī)在循環(huán)過(guò)程中所做的功W+W2 +W3 +W32.B CQ =0WV4Q二 V33.C D4.DAQ =0W= Cv(TlT2 )= Cv(T2-Ti )pdV =門(mén)町環(huán)蟲(chóng)V3=n RT2 n + n RT/n%ViV3由理想氣體的絕熱過(guò)程方程兩式相除T2V2- T1V3_/丫4T2V1=TiV4Vi =V

28、3V1 "V4二 W = n RT2 n V n RT/nV = nR T1)£nV2V1V1V1熱機(jī)從高溫?zé)嵩次罩疅酫2 =W2 = r pdV = nRT2 nV2 UV1n = T2 T1 = _T熱機(jī)的效率T2T2可見(jiàn)，熱機(jī)的效率只和熱源的溫度有關(guān)，而和工作的物質(zhì)無(wú)關(guān)同樣，熱機(jī)的效率也可以寫(xiě)成則有n =Q2+Qi =i+QQ2Q2TiQiT2Q2Q1 + Q=0Ti T2(19)即卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零卡諾熱機(jī)的倒轉(zhuǎn)1.7實(shí)際氣體焦?fàn)栆粶愤d效應(yīng)焦一湯實(shí)驗(yàn)(節(jié)流膨脹過(guò)程)及結(jié)果：在焦湯實(shí)驗(yàn)中，有的氣體的溫度上升, 有的氣體的溫度下降。S-Z焦?fàn)栆粶愤d實(shí)驗(yàn)由焦一

29、湯實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論：實(shí) 驗(yàn)氣體的熱力學(xué)能不但是溫度的 函數(shù)，而且是體積或壓力的函數(shù)。設(shè)：在Pi及Ti時(shí)一定量的氣 體的體積為V，經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹以 后，體積為V2,溫度為T(mén)2,壓力為 F2。在節(jié)流膨脹的過(guò)程中，環(huán)境對(duì)體系做功為PiVi,體系對(duì)環(huán)境做功為P2V2。W = -(P2V - PiVi)Q = 0U =U2 -Ui = -P2V + P1V1U2+ P2V2=Ui + piUiHi =H2(節(jié)流膨脹為恒焓過(guò)程)環(huán)境所做的凈功由于節(jié)流膨脹為絕熱過(guò)程由熱力學(xué)第一定律 則有 即焦一湯系數(shù)及對(duì)氣體節(jié)流過(guò)程的分析工P丿H定義從此定義可知，如節(jié)流膨脹中，溫度降低，則 4為正值；溫度上升, 值，一般氣體在

30、常溫時(shí)的焦湯系數(shù)為正值，溫度很低時(shí)， 在常溫時(shí)4為負(fù)值，(20)4為負(fù)4為負(fù)值，但h2和焦湯系數(shù)及氣體的轉(zhuǎn)化曲線的測(cè)定對(duì)氣體來(lái)說(shuō)節(jié)流膨脹后H = f(T,p)團(tuán)dT + dT丿pdH =0I印丿HCHI刃丿pI吊丄Cp彈 pV )L印上Cp冷辿）1 =0UpL即丄Cp4=0對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)對(duì)于實(shí)際氣體，由于實(shí)際氣體分子之間的吸引力，恒溫下膨脹時(shí)（dpv 0 ），內(nèi)能增大（dU A0），所以IQ fpV ）L印Jr，在壓力不大時(shí)，由實(shí)驗(yàn)的結(jié)論可知 正值，此時(shí)4 >0，節(jié)流膨脹時(shí)，溫度降低。彈pV ”在壓力較大時(shí)，L -r膨脹時(shí)，溫度升高。實(shí)際氣體的 H和 U實(shí)際氣體的I即人及'刃人的

31、測(cè)定I3人為內(nèi)壓力P內(nèi)fcU I dV5 JrdU - CvdT +由于<0。即第一項(xiàng)為正值。第二項(xiàng)的符號(hào)，取決于L卬，使第二項(xiàng)總的為>0，使第二項(xiàng)為負(fù)值，可知使4為負(fù)值，節(jié)流利用范德華氣體狀態(tài)方程，后邊將證明aVm2dU =CVdT +V&dV在等溫的條件下，實(shí)際氣體發(fā)生了一個(gè)變化過(guò)程"1 1、ym,1Vm,2 丿r 11AHm =AUm =心(pVm)=a|m,1Vm,2 丿§ 2. 11熱化學(xué)熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)及其測(cè)定的科學(xué)稱(chēng)為熱化學(xué)。熱化學(xué)研究的意義：首先熱化學(xué)的研究具有實(shí)際的意義，例如反應(yīng)熱和多少， 與實(shí)際生產(chǎn)中的機(jī)械設(shè)備，熱交換及經(jīng)

32、濟(jì)效益密切相關(guān)：另一方面，反應(yīng)熱的數(shù) 據(jù)，在么應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算和其它熱力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定等是非常有用的。其次，熱力學(xué)的研究有其理論的意義，因?yàn)橄到y(tǒng)的吸的熱量的準(zhǔn)確測(cè)定需要不斷改進(jìn)測(cè)定 方法，提高設(shè)備儀器的測(cè)量精度，這些都是物理化學(xué)工作者的重要的任務(wù)?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)一一等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)之后，使系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前的溫度， 在這個(gè)過(guò)程中 系統(tǒng)吸收的熱稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)分為等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng) （Qp,Qv）。等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系設(shè):某反應(yīng)經(jīng)等壓和等容兩個(gè)途徑生成反應(yīng)產(chǎn)物，如圖所示：(T由于H為狀態(tài)函數(shù),Qp=街H 中也H皿7Ui +Vi（P2-

33、 p 1）7H ,在壓力不大的情況下，產(chǎn)物中的氣體可看作理想氣體，它的焓只是溫度的函 數(shù)，這部分的焓變?yōu)榱?。?duì)凝聚相，體積的變化隨壓力的變化很小，亦可似為零, 所以 H皿=0。對(duì)Vi（P2 -Pi）項(xiàng)來(lái)說(shuō)，對(duì)于凝聚相，反應(yīng)的前后變化不大，可視為零，反應(yīng)(21)前的壓力的變化可以認(rèn)為是氣體的物質(zhì)的量的變化引起即Vi（P2 P1）比 AnRTirH =irU nRTQp = Qv = AnRTt=0, E =0V D D + V eE +0D0 nEf V fF +0nFV gGnG反(22)巴=nB (t) n0BVb上式可以寫(xiě)成或 反應(yīng)進(jìn)度（E ）的概念,在討論化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的時(shí)候，需要引入

34、反應(yīng)進(jìn)度（E對(duì)于任意的化學(xué)反應(yīng)Vb用反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)的程度，好處是用任何物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)展的程度，其數(shù) 值都相同。巴 _ AnD Are AnF ApIg _VdVeVfVgE的量綱為mol，當(dāng)反應(yīng)按反應(yīng)的計(jì)量式發(fā)生了一個(gè)單元的反應(yīng)時(shí)，稱(chēng)為進(jìn) 行了 1 mol的反應(yīng)。一個(gè)反應(yīng)的摩爾焓變指按反應(yīng)方程進(jìn)行了 1 mol的反應(yīng)而引起反應(yīng)系統(tǒng)的焓 變，記為rH m3)rHm為按反應(yīng)式發(fā)生1mOl的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，其含義是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 反應(yīng)物按反應(yīng)式完全反應(yīng)生成處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的產(chǎn)物過(guò)程中體系所吸收的熱熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。因?yàn)榉磻?yīng)的熱效應(yīng)與反應(yīng)體系的狀態(tài)有關(guān)， 所

35、以在書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)，應(yīng) 注明物態(tài)，組成以，壓力，溫度等（不注明溫度，壓力時(shí)，就意指298 K，101.325 KPa標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定為了方便地進(jìn)行熱化學(xué)的計(jì)算，常選用某一狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，規(guī)定如下：”1. 對(duì)于液體和純固體,規(guī)定101.325 KPa和溫度T時(shí)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用表示,如表示標(biāo)準(zhǔn)壓力為P0 =101.325 KPa ,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾 體積為V；.2. 對(duì)于氣體,規(guī)定純氣體在壓力為101.325 KPa ,具有理想氣體性質(zhì)的那 種假想的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài).3. 任何溫度時(shí)均可以有準(zhǔn)標(biāo)狀態(tài),不特別指明時(shí)為298.15 K,通常用“T” 表示.4. 參加反應(yīng)的各有關(guān)物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的

36、焓變稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)焓變，它的定義可以用如下的反應(yīng)說(shuō)明.。反應(yīng)H2（g, p£）+l2（g, P&）=2HI （g, p日） ArHm（r =298）=5128kJ ”mol，此式的含義：§ 2.12 Hess 定律因?yàn)閷?duì)一的條件下進(jìn) 在等壓的 由于Hess定律：一個(gè)反應(yīng)不管是一步完成的，還是幾步完成的，其熱效應(yīng)都相 同。Hess定律是熱力不第一定律在研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)的應(yīng)用， 個(gè)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，不管在等壓或等容（包括反應(yīng)過(guò)程不做非體積功） 行，其反應(yīng)過(guò)程的等容熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過(guò)程的熱力學(xué)能的變化值， 條件下進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)過(guò)程的等壓熱效應(yīng)等于系統(tǒng)在該過(guò)程的焓的變化值，

37、它們都是狀態(tài)函數(shù)，自然其改變量只和始終態(tài)有關(guān)，和經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。赫斯定律的說(shuō)明及舉例赫斯定律的應(yīng)用幾種熱效應(yīng)也r H m等于生成物的焓之和與反應(yīng)物和焓方便地計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的焓變，以基于物質(zhì) 也 rHm。§ 2.13等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱效應(yīng) 之和的差，為了有效地利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),的焓的絕對(duì)值無(wú)法知道的事實(shí)，人們用了一種相對(duì)的辦法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力P及反應(yīng)的溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol化合物的反A H 0應(yīng)的熱效應(yīng)稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm。最穩(wěn)定單質(zhì)的定義：由以上的規(guī)定，可知最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。利用赫斯定律，可以求得那些不能由穩(wěn)定單質(zhì)直接

38、生成的化合物的生成焓。 由化合物的生成焓計(jì)算反應(yīng)的焓變 也rH m。也屮月二送vfHm（B）B自鍵焓估算反應(yīng)焓變,各種化學(xué)鍵的化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程實(shí)質(zhì)上是舊鍵的拆散和新鍵的生成的過(guò)程 能量各不相同，這便是化學(xué)反應(yīng)具有熱效應(yīng)的根本原因。熱化學(xué)中的鍵焓和鍵能的含義不同。自鍵焓估計(jì)反應(yīng)熱e二心屮計(jì)二送耳反應(yīng)物）-送s（產(chǎn)物）BB(24)例：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓為了能夠計(jì)算有離子參加的反應(yīng)的反應(yīng)熱，需要定義離子的生成焓。由于正負(fù)離子總是在一起的，我們無(wú)法得到某一種單獨(dú)的離子，為了能夠利 用可以測(cè)定的反應(yīng)熱的數(shù)值確定離子的生成焓， 規(guī)定無(wú)限稀釋時(shí)的氫離子的生成 焓Af H ® （3aq）為零。這樣，實(shí)

39、際上，一種離子的生成焓就是在規(guī)定的條件下由穩(wěn)定單質(zhì)生1 mol這種HCI 一竺。Hqaq)+CI離子反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)。- 訃很二藝（RAH%-5： （Pb也屮釣B反應(yīng)物 B產(chǎn)物=2：以cHQb）B則有AsoiHm（T） =AfHm（H+嚴(yán),aq）+也fHm（C|嚴(yán),aq）-AfHm（HC I,咒aq） 按規(guī)定AfHm（HNaq）=O二 街H m(CI n,aq) = AsoiH m(298KAfHHCI, g )=75.14 kJ ”moL 92.30 kJ moL=-167.44 kJ moL這樣就可以求出各種離子的生成焓 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(山cHm )有機(jī)化合物的燃燒焓指1 mol的有機(jī)化合

40、物在P時(shí)完全燃燒時(shí)吸收的熱量 完全燃燒的含義：C f CO(g)SQ(g)N(g)ClHCI(aq)利用燃燒熱數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)熱(25) rHd-S vcHp(B)B利用燃燒熱數(shù)據(jù)也可以求出一些化合物的生成焓溶解熱與稀釋熱將物質(zhì)溶于溶劑之中形成溶液或溶液的濃度在變化時(shí)都會(huì)有熱效應(yīng)，即溶 解熱與稀釋熱。1 .溶解熱一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑之中的熱效應(yīng)稱(chēng)為溶解熱。積分溶解熱：一定量的物質(zhì)(每 mol )，溶于一定量的溶劑之中，形成一定 濃度的溶液，此過(guò)程吸收的熱量稱(chēng)為積分溶解熱。微分溶解熱：在給定濃度的溶液中，加入 dn2 mol的溶質(zhì)，該過(guò)程吸收熱SZ芒、gQ,而3.稀釋熱把一定量的溶劑加入到一

41、定量的溶液之中，此過(guò)程吸收的熱量稱(chēng)為積分稀釋 熱。人,p,n12為該物質(zhì)在該濃度下的微分溶解熱。微分稀釋熱是在一定濃度的溶液中，加入dn1 mol摩爾的溶劑，熱效應(yīng)為S Q, 而Im人P,n2為微分稀釋熱。§2.14反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系Kirchhoff 定如已知和反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)在298K時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，則在溫度在T時(shí)的反應(yīng) 的焓變可以用下式求算：反應(yīng)物（T）1A (y)j產(chǎn)物（T） I反應(yīng)物（2弼）i H(3!?ex)產(chǎn)物。隣）|298 (rHV)=也rHm(298K) + E £RbC P,m(BdT=ArHm(298K)uAbCpt +/ +T298T (、；9 PbC

42、pmBETjV BJfe PBCp,m(B)dT IV B丿=曲（2985【8瀘。，aH尹C P，吧 dT令：.CP為產(chǎn)物的熱容與反應(yīng)物的熱容之差. irHm（r ）=也rHm（298K ） + 加rCpdT "迢H7CpdCp =3如+對(duì)2 +（25）上面這兩個(gè)式子稱(chēng)為基爾霍夫定律，在具體計(jì)算時(shí)可以利用定積分進(jìn)行計(jì)算，也 可以利用不定積分進(jìn)行計(jì)算。利用定積分計(jì)算，如積分的上下限溫度確定，則可以求得一個(gè)特定溫度下反 應(yīng)的過(guò)程的焓變。如積分的上限為 T，則可求得反應(yīng)的焓變與溫度的函數(shù)關(guān)系 式。利物不定積分進(jìn)行計(jì)算，可以求得反應(yīng)過(guò)程的摩爾焓變與溫度的函數(shù)關(guān)系式。§ 2.15絕熱

43、反應(yīng)等溫反應(yīng)如果在反應(yīng)的過(guò)程中，系統(tǒng)放出的熱量來(lái)不及散失，此時(shí)體系的溫度將會(huì) 升高，也可以將此過(guò)程近似看作絕熱反應(yīng)過(guò)程（如劇烈的燃燒反應(yīng)就可以看作如 此）絕熱反應(yīng)系統(tǒng)的最終溫度可以計(jì)算如下：298T2。皿 H%98） +Ti RbcP，m（B）dT+ QPbC P，m（B）dTAAH, +也rHm(298) +iH2此式為一方程，解此方程可以求出T2。§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋熱力學(xué)能在組成不變的封閉系統(tǒng)中，若狀態(tài)發(fā)生了微小的變化，則熱力學(xué)能dU =6Q +6W假定組成系統(tǒng)的粒子（它可以是分子或原子）彼此之間的勢(shì)能很小，可以忽略不 計(jì)。這種系統(tǒng)就稱(chēng)為近獨(dú)立子系統(tǒng)。設(shè)粒子的總數(shù)

44、為 N，分布在不同的能級(jí)上， 并設(shè)在能級(jí)邑上的粒子為rn,則有(27)N 口i對(duì)上式微分，得（28）是保持各能給上的粒子數(shù)不變，由于能級(jí)的改變所dU nid名iii送nid勺i式中等號(hào)右方第一項(xiàng)iZ Sid n引起的熱力學(xué)能的變化；第二項(xiàng)i是能級(jí)不變，而能級(jí)上的粒子數(shù)發(fā)生改和熱力學(xué)第一這就變所引起的熱力學(xué)能的變化值。對(duì)于組成不變的封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能的改變只能 是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間發(fā)生了以熱和功的形式進(jìn)行了能量的交換。定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式相比，顯然上式的右方的兩項(xiàng)必然分別與熱和功相聯(lián)系。是熱力學(xué)能改變的本質(zhì)。功則邊言所功不是熱力學(xué)函數(shù)，它屬于力學(xué)性質(zhì)。如果有力作用到系統(tǒng)的邊界上， 界的坐標(biāo)就要改變，

45、例如在 X的方向上發(fā)生了 dx的位移，作用為fi力時(shí)， 做的功為： 酗=-fidXi，總的功則為6W =-無(wú) fidXii由于對(duì)系統(tǒng)做了功(或系統(tǒng)對(duì)搞外力而做功)，系統(tǒng)的能量就要變化。在一 般的情況下，粒子的能量是坐標(biāo)(MX2，Xn )的函數(shù)，即= SX1 , X2 ,.7 Xn ) 2 、2在經(jīng)典力學(xué)中，粒子的平動(dòng)能可表示為£i =- mi (X2 + y2 + z2如果坐標(biāo)改變，客也將變化di =Z 空dXii斷根據(jù)物理學(xué)的知識(shí)，名i =fi'Xi，故能量梯度的負(fù)值I說(shuō)丿就是力，即C£i fi CXi所以，當(dāng)外參量改變時(shí)，對(duì)分布在各能級(jí)上的ni個(gè)粒子所做的總功為

46、現(xiàn)=-Z 口 fjdXi =送 mii dXi =Z n id 和(29)、但各能級(jí)上粒子數(shù)不變而引起的能CXii這表示功來(lái)源于能級(jí)的改變(升高或降低) 量的變化，它相應(yīng)于中的第一項(xiàng)。執(zhí)八、公式熱，即卩dU =2 ndi£idniii中等號(hào)右邊第一項(xiàng)代表功，則第二項(xiàng)必然代表名 id nii(30)熱是由于粒子在能級(jí)上重新分布引起的熱力學(xué)能的改變。 當(dāng)系統(tǒng)吸熱時(shí)，高能級(jí) 上分布的粒子數(shù)增加，低能級(jí)上的粒子數(shù)減少。當(dāng)系統(tǒng)放熱時(shí)，高能級(jí)上分布的 粒子數(shù)減少，低能級(jí)上分布的粒子數(shù)增加，粒子數(shù)在能級(jí)上分布的改變?cè)诤暧^上 表現(xiàn)為吸熱或熱熱。熱容一能量均分原理CV =由恒容熱容的定義：分子的熱力學(xué)

47、能包括了它內(nèi)部的能量的總和，其中包括平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)， 以及電子和核運(yùn)動(dòng)的能量。E =+ Er + 5 + Ee + % 中(31)相應(yīng)的CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式對(duì)熱容的貢獻(xiàn)的和。由于電子和核的能級(jí)間隔大，在通常的溫度下，它們都處于基態(tài)，并且難以 引起躍遷。故在常溫下和溫度無(wú)關(guān)，對(duì) CV沒(méi)有貢獻(xiàn)，所以在上式中可以略去不 予考慮。對(duì)于單原子分子，其熱容只是平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。單原子分子可以看作是剛性的球，它的平動(dòng)在直角坐標(biāo)系上，可分解為x, y,z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)，因此分子在x方向的平動(dòng)能的平均值Ex為1 Ex = mvx2(32)2 式中Vx代表x方向的速度平方的平均值。根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論以及Maxwell的速度分布公式，可知kTVx =一mE x m vx kT2 2同理可得 1 Ey = Ez =-kT2一個(gè)分子的總平動(dòng)能務(wù)=3kT2(33)在上式中，分子的平