丙烯精制技術(shù)交流

1、北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司丙烯精制技術(shù)交流丙烯精制技術(shù)交流2010-052010-05聚丙烯（聚丙烯（PPPP）是最重要的合成樹脂品種之一。近年來，不）是最重要的合成樹脂品種之一。近年來，不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求加快了斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求加快了PPPP裝置的投資建設(shè)，也推動(dòng)我國(guó)裝置的投資建設(shè)，也推動(dòng)我國(guó)PPPP技術(shù)的不斷進(jìn)步。技術(shù)的不斷進(jìn)步。我國(guó)的聚丙烯一直以遠(yuǎn)高于世界平均發(fā)展速度在增長(zhǎng)，我國(guó)的聚丙烯一直以遠(yuǎn)高于世界平均發(fā)展速度在增長(zhǎng)，19951995年，我國(guó)的年，我國(guó)的PPPP產(chǎn)量?jī)H為產(chǎn)量?jī)H為102102萬噸，到萬噸，到20082008年，產(chǎn)量達(dá)年，產(chǎn)量達(dá)到近到近80

2、0800萬噸，年均增幅達(dá)萬噸，年均增幅達(dá)1212，但自給率不到，但自給率不到70%70%。截止截止20082008年，中國(guó)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)約年，中國(guó)聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)約7070多家，其中連續(xù)法多家，其中連續(xù)法聚丙烯裝置聚丙烯裝置4040余套，生產(chǎn)能力近余套，生產(chǎn)能力近700700萬噸萬噸/ /年，間歇法小本年，間歇法小本體裝置體裝置100100多套，產(chǎn)能約多套，產(chǎn)能約160160萬噸萬噸/ /年。年。國(guó)內(nèi)的連續(xù)法聚丙烯生產(chǎn)工藝大部分采用日本三井油化的國(guó)內(nèi)的連續(xù)法聚丙烯生產(chǎn)工藝大部分采用日本三井油化的液相本體法液相本體法氣相法工藝（氣相法工藝（9 9套，套，6060萬噸萬噸/ /年），年），HIMON

3、THIMONT的的液相本體法液相本體法氣相法工藝（氣相法工藝（2222套，套，380380萬噸萬噸/ /年），采用年），采用AMOCOAMOCO公司氣相法工藝的（公司氣相法工藝的（4 4套，套，8080萬噸萬噸/ /年）。年）。未來幾年，中國(guó)聚丙烯產(chǎn)量和需求量仍將繼續(xù)快速增長(zhǎng)，未來幾年，中國(guó)聚丙烯產(chǎn)量和需求量仍將繼續(xù)快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)預(yù)計(jì)20122012年消費(fèi)總量將接近年消費(fèi)總量將接近12001200萬噸，生產(chǎn)能力將達(dá)到萬噸，生產(chǎn)能力將達(dá)到900900多萬噸。從產(chǎn)能與需求看，留下的發(fā)展空間仍較大。多萬噸。從產(chǎn)能與需求看，留下的發(fā)展空間仍較大。一、前言一、前言丙烯精制工藝簡(jiǎn)介丙烯精制工藝簡(jiǎn)介近年來，

4、隨著原油的深度開采，原料油組份越來越復(fù)雜，且重質(zhì)近年來，隨著原油的深度開采，原料油組份越來越復(fù)雜，且重質(zhì)化，油品中硫、砷等雜質(zhì)含量呈逐年上升的趨勢(shì)，對(duì)脫毒提出了化，油品中硫、砷等雜質(zhì)含量呈逐年上升的趨勢(shì)，對(duì)脫毒提出了更高的要求。更高的要求。聚丙烯原料主要來源于煉油廠液化氣經(jīng)氣體分餾出的丙烯和經(jīng)過聚丙烯原料主要來源于煉油廠液化氣經(jīng)氣體分餾出的丙烯和經(jīng)過裂解爐、急冷、壓縮、精餾后分離出的裂解爐、急冷、壓縮、精餾后分離出的C3產(chǎn)物。這些石油烴中產(chǎn)物。這些石油烴中均含有不同數(shù)量的硫化物和砷化物。均含有不同數(shù)量的硫化物和砷化物。丙烯的沸點(diǎn)（丙烯的沸點(diǎn)（-47.7）與）與H2S（-60.4 ）、COS（-

5、50.3 ）、）、AsH3（-55 ）的沸點(diǎn)較為接近，所以經(jīng)煉油廠氣分裝）的沸點(diǎn)較為接近，所以經(jīng)煉油廠氣分裝置分離出的丙烯依然會(huì)含有一定量的置分離出的丙烯依然會(huì)含有一定量的H2S及微量的及微量的COS和和AsH3 。丙烯中微量的硫化物、砷化物可使下游聚合催化劑中毒，從而影丙烯中微量的硫化物、砷化物可使下游聚合催化劑中毒，從而影響催化劑的活性和壽命。另外，在生產(chǎn)中還會(huì)造成粘料、架橋，響催化劑的活性和壽命。另外，在生產(chǎn)中還會(huì)造成粘料、架橋，甚至被迫停車。因此，在進(jìn)入聚合裝置前，必須對(duì)丙烯料進(jìn)行脫甚至被迫停車。因此，在進(jìn)入聚合裝置前，必須對(duì)丙烯料進(jìn)行脫硫、脫砷精制，達(dá)到聚合級(jí)丙烯的要求。硫、脫砷精制

6、，達(dá)到聚合級(jí)丙烯的要求。聚合級(jí)丙烯對(duì)雜質(zhì)的要求聚合級(jí)丙烯對(duì)雜質(zhì)的要求氧2 ppm Vol maxCO0.03 ppm Vol maxCO25 ppm Vol maxCOS0.02 ppm Vol max總硫1 ppm wt max水2 ppm wt max甲醇5 ppm Vol max異丙醇15 ppm Vol max胂（AsH3）0.03ppm wt max膦（磷化氫）0.03ppm wt maxNH35ppm wt max凈化類催化劑又稱脫毒劑，主要用于保護(hù)石油化工凈化類催化劑又稱脫毒劑，主要用于保護(hù)石油化工生產(chǎn)中的主催化劑。生產(chǎn)中的主催化劑。三聚公司根據(jù)丙烯精制系統(tǒng)三聚公司根據(jù)丙烯精制系

7、統(tǒng)的特點(diǎn)和要求開發(fā)了系列凈化劑的特點(diǎn)和要求開發(fā)了系列凈化劑包括：包括：JX-6B COS水解催化劑水解催化劑 JX-4D常溫氧化鋅脫硫劑常溫氧化鋅脫硫劑 PAS-10脫砷劑脫砷劑主要用于丙烯原料的脫硫和脫砷主要用于丙烯原料的脫硫和脫砷研發(fā)背景研發(fā)背景三聚環(huán)保三聚環(huán)保典型的丙烯精制工藝及用劑典型的丙烯精制工藝及用劑連續(xù)法大聚丙烯（以煉廠丙烯為原料）連續(xù)法大聚丙烯（以煉廠丙烯為原料）JX-6B/JX-4D3A分子篩分子篩PAS-10三聚環(huán)保三聚環(huán)保典型的丙烯精制工藝及用劑典型的丙烯精制工藝及用劑液相小本體法聚丙烯（以煉廠丙烯為原料）液相小本體法聚丙烯（以煉廠丙烯為原料）JX-6B/JX-4D3A分

8、子篩分子篩PAS-10三聚環(huán)保三聚環(huán)保二、二、產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo) 三聚環(huán)保三聚環(huán)保產(chǎn)品性能產(chǎn)品性能JX-6BCOS水解催化劑水解催化劑JX-4D氧化鋅脫硫劑氧化鋅脫硫劑PAS-10 脫砷劑脫砷劑外觀外觀白色球狀白色球狀灰白色或灰色條灰白色或灰色條形形黑色條形黑色條形 規(guī)格規(guī)格 ，mm3545201.8310堆密度，堆密度，kg/L0.650.750.91.10.951.05 kg/l 徑向抗壓碎強(qiáng)度，徑向抗壓碎強(qiáng)度，N/cm40N/顆顆5080 主要化學(xué)成份主要化學(xué)成份Al2O3-助劑助劑ZnOCuO三聚環(huán)保三聚環(huán)保使用條件使用條件JX-6BCOS水解催化劑水解催化劑JX-4D氧化鋅脫硫

9、劑氧化鋅脫硫劑PAS-10 脫砷劑脫砷劑操作壓力，操作壓力， MPa常壓常壓8.0常壓常壓8.0常壓常壓8.0操作溫度操作溫度 ， 01200120常溫常溫液態(tài)空液態(tài)空 速，速， h-1546高徑比高徑比3 63 63 6進(jìn)口含量，進(jìn)口含量，mg/m3COS 100H2S 1000硫含量硫含量1.0 ppm砷含量砷含量5000 ppb三聚環(huán)保三聚環(huán)保產(chǎn)產(chǎn) 品品 指指 標(biāo)標(biāo)JX-6BCOS水解催化劑水解催化劑JX-4D氧化鋅脫硫劑氧化鋅脫硫劑PAS-10 脫砷劑脫砷劑COS轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率，%95-出口含量出口含量 -H2S0.0310-6As20ppb容量，容量，%-穿透硫容穿透硫容 10 砷容

10、砷容 12三聚環(huán)保三聚環(huán)保 JX-6B COS水解催化劑水解催化劑影響影響COS水解劑性能的因素水解劑性能的因素 ：O2、H2S、COS含量過高會(huì)降低水解含量過高會(huì)降低水解劑的活性。例如：硫化氫過高易堵塞催化劑的微孔；若原料中劑的活性。例如：硫化氫過高易堵塞催化劑的微孔；若原料中COS含量高于含量高于30ppm，可分兩級(jí)進(jìn)行水解和脫硫。，可分兩級(jí)進(jìn)行水解和脫硫。JX-6B COS水解催化劑選用了孔容較大的氧化鋁作載體，成品劑的水解催化劑選用了孔容較大的氧化鋁作載體，成品劑的孔隙率大大提高，改善了內(nèi)擴(kuò)散，提高了活性組分的有效利用率。孔隙率大大提高，改善了內(nèi)擴(kuò)散，提高了活性組分的有效利用率。添加了

11、一定量的活性助劑，使得添加了一定量的活性助劑，使得COS水解轉(zhuǎn)化活性增大，水解精度水解轉(zhuǎn)化活性增大，水解精度提高，出口提高，出口COS0.0210-6。耐耐O2沖擊。沖擊。產(chǎn)品特性產(chǎn)品特性三聚環(huán)保三聚環(huán)保 COS水解反應(yīng)機(jī)理水解反應(yīng)機(jī)理 JX-6B COS水解催化劑活性高，表面具有很大的吸附能水解催化劑活性高，表面具有很大的吸附能力，當(dāng)丙烯中的硫化物與水解劑表面的電子接受中心相力，當(dāng)丙烯中的硫化物與水解劑表面的電子接受中心相互作用時(shí)，生成表面化合物，如磺酸鹽、硫酸鹽、硫代互作用時(shí)，生成表面化合物，如磺酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽和硫代羧酸鹽，使得有機(jī)硫化物水解轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫酸鹽和硫代羧酸鹽，使得有機(jī)

12、硫化物水解轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫化物。硫化物。 COS與原料丙烯中殘存的微量水反應(yīng)，生成與原料丙烯中殘存的微量水反應(yīng)，生成CO2和和H2S，反應(yīng)機(jī)理如下：反應(yīng)機(jī)理如下：222COSHOHCOS催化劑三聚環(huán)保三聚環(huán)保關(guān)于關(guān)于COS的脫除的脫除COSCOS水解催化劑在液相丙烯中使用，初活性達(dá)到水解催化劑在液相丙烯中使用，初活性達(dá)到99%99%是可能是可能的，但隨著使用時(shí)間增加，的，但隨著使用時(shí)間增加，COSCOS水解轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸下降，尤水解轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸下降，尤其是當(dāng)丙烯中其是當(dāng)丙烯中COSCOS含量較高（如含量較高（如COSCOS：202050mg/m50mg/m3 3）或）或O O2 2等等雜質(zhì)含量比較高

13、的情況下。雜質(zhì)含量比較高的情況下。 在液相丙烯反應(yīng)條件下，水解脫硫反應(yīng)速度受制于擴(kuò)散、在液相丙烯反應(yīng)條件下，水解脫硫反應(yīng)速度受制于擴(kuò)散、反應(yīng)物濃度、固體催化劑結(jié)構(gòu)等因素，空速不可能達(dá)到很反應(yīng)物濃度、固體催化劑結(jié)構(gòu)等因素，空速不可能達(dá)到很高，一般宜小于高，一般宜小于8h8h-1-1，較適宜的工業(yè)使用空速為，較適宜的工業(yè)使用空速為2 25h5h-1-1左左右，而增加接觸時(shí)間會(huì)有利于反應(yīng)。右，而增加接觸時(shí)間會(huì)有利于反應(yīng)。XRDXRD表征發(fā)現(xiàn)失活的表征發(fā)現(xiàn)失活的COSCOS水解催化劑中含硫物種無硫酸鹽的水解催化劑中含硫物種無硫酸鹽的XRDXRD衍射譜出現(xiàn)，硫以無定型形態(tài)分散于催化劑中，而衍射譜出現(xiàn)，硫

14、以無定型形態(tài)分散于催化劑中，而NaKAlNaKAl2 2O O2 2(CO(CO3 3) )2 2、KClKCl衍射峰較強(qiáng)，表明催化劑上活性組份衍射峰較強(qiáng)，表明催化劑上活性組份已聚集，從而降低了活性組分的含量。因此，已聚集，從而降低了活性組分的含量。因此，COSCOS水解催化水解催化劑失活的主因是硫沉積，堵塞孔道，造成活性衰退。劑失活的主因是硫沉積，堵塞孔道，造成活性衰退。三聚環(huán)保三聚環(huán)保 JX-4DJX-4D常溫氧化鋅脫硫劑常溫氧化鋅脫硫劑常溫氧化鋅脫硫劑與硫化氫的反應(yīng)屬非催化氣常溫氧化鋅脫硫劑與硫化氫的反應(yīng)屬非催化氣-固相反應(yīng)，要經(jīng)固相反應(yīng)，要經(jīng)歷氣膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散、表面吸附、化學(xué)反應(yīng)等途徑

15、，但是其脫歷氣膜擴(kuò)散、孔擴(kuò)散、表面吸附、化學(xué)反應(yīng)等途徑，但是其脫硫反應(yīng)又有其特殊點(diǎn)，由于反應(yīng)生成的硫化物分子體積較大，硫反應(yīng)又有其特殊點(diǎn)，由于反應(yīng)生成的硫化物分子體積較大，會(huì)引起內(nèi)表面活性位的覆蓋和細(xì)孔的阻塞，影響會(huì)引起內(nèi)表面活性位的覆蓋和細(xì)孔的阻塞，影響H2S的進(jìn)一步的進(jìn)一步擴(kuò)散和反應(yīng)，一般來說提高反應(yīng)溫度就可加快擴(kuò)散進(jìn)而提高硫擴(kuò)散和反應(yīng)，一般來說提高反應(yīng)溫度就可加快擴(kuò)散進(jìn)而提高硫容量，所以常溫脫硫劑研制的關(guān)鍵就是要解決相擴(kuò)散速度及減容量，所以常溫脫硫劑研制的關(guān)鍵就是要解決相擴(kuò)散速度及減少細(xì)孔阻塞問題。少細(xì)孔阻塞問題。 JX-4DJX-4D以活性氧化鋅為主體，添加特殊組分，形成一種二元金以活

16、性氧化鋅為主體，添加特殊組分，形成一種二元金屬絡(luò)合物。其特點(diǎn)是增強(qiáng)了對(duì)硫化氫等硫化物的吸附和反應(yīng)能屬絡(luò)合物。其特點(diǎn)是增強(qiáng)了對(duì)硫化氫等硫化物的吸附和反應(yīng)能力，在其表面形成穩(wěn)定的硫化物（力，在其表面形成穩(wěn)定的硫化物（ZnS），硫容量和反應(yīng)速度），硫容量和反應(yīng)速度大幅度提高，從而保護(hù)下游貴金屬催化劑的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。大幅度提高，從而保護(hù)下游貴金屬催化劑的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。產(chǎn)品特性產(chǎn)品特性三聚環(huán)保三聚環(huán)保 在制備過程中，采用特殊的擴(kuò)孔技術(shù)，使得成品劑的在制備過程中，采用特殊的擴(kuò)孔技術(shù)，使得成品劑的孔隙率大大提高，改善了內(nèi)擴(kuò)散，提高了活性組分的孔隙率大大提高，改善了內(nèi)擴(kuò)散，提高了活性組分的有效利用率。并顯著地降低了脫

17、硫劑的堆比重，在保有效利用率。并顯著地降低了脫硫劑的堆比重，在保證相同體積硫容量下，明顯降低了一次裝填費(fèi)用。證相同體積硫容量下，明顯降低了一次裝填費(fèi)用。 JX-4D常溫氧化鋅脫硫劑是一種高效凈化劑，與國(guó)內(nèi)常溫氧化鋅脫硫劑是一種高效凈化劑，與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品比較，具有低溫活性好、凈化度高、硫容外同類產(chǎn)品比較，具有低溫活性好、凈化度高、硫容大、強(qiáng)度高、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。大、強(qiáng)度高、適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)。 JX-4D脫硫劑基本反應(yīng)機(jī)理：脫硫劑基本反應(yīng)機(jī)理： ZnOH2SZnSH2O PAS-10脫砷劑脫砷劑三聚公司自行三聚公司自行研發(fā)并生產(chǎn)研發(fā)并生產(chǎn)以氧化銅作為以氧化銅作為活性組分活性組分添加特殊助劑添加特殊

18、助劑采用獨(dú)特制備工藝采用獨(dú)特制備工藝堆密度較國(guó)外同類產(chǎn)品低堆密度較國(guó)外同類產(chǎn)品低20%可以降低一次裝填費(fèi)用可以降低一次裝填費(fèi)用強(qiáng)度也高于國(guó)外的同類產(chǎn)品強(qiáng)度也高于國(guó)外的同類產(chǎn)品具有優(yōu)異的使用性能具有優(yōu)異的使用性能更為關(guān)鍵的是砷容量和脫砷精度更為關(guān)鍵的是砷容量和脫砷精度均明顯優(yōu)于國(guó)外參比劑，均明顯優(yōu)于國(guó)外參比劑，這意味著該劑可在保持高脫砷精度這意味著該劑可在保持高脫砷精度的情況下使用壽命更長(zhǎng)的情況下使用壽命更長(zhǎng)產(chǎn)品特性產(chǎn)品特性脫砷機(jī)理PAS-10脫砷劑通過化學(xué)反應(yīng)脫除砷化氫。脫砷劑通過化學(xué)反應(yīng)脫除砷化氫。脫砷機(jī)理為：丙烯中的砷化氫脫砷機(jī)理為：丙烯中的砷化氫(AsH3)與氧化銅接觸，與氧化銅接觸，A

19、sH3將銅還原為低價(jià)或金屬態(tài)，砷與銅結(jié)合形成銅將銅還原為低價(jià)或金屬態(tài)，砷與銅結(jié)合形成銅砷合金或游離成元素砷沉積在催化劑。砷合金或游離成元素砷沉積在催化劑。反應(yīng)可以進(jìn)入活性基團(tuán)的體相內(nèi)部，活性金屬充分反應(yīng)可以進(jìn)入活性基團(tuán)的體相內(nèi)部，活性金屬充分發(fā)揮作用，砷容量大。發(fā)揮作用，砷容量大。3CuO+2AsH3Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH33Cu+2As+3H2O在給定的操作條件下，滿負(fù)荷運(yùn)行，保證在給定的操作條件下，滿負(fù)荷運(yùn)行，保證出口丙烯中出口丙烯中COS含量小于含量小于0.02ppm，H2S含量小于含量小于0.03ppm。出口丙烯中總硫含量小于出口丙烯中總硫含量小于1ppm。砷含量

20、小于砷含量小于20ppb。精制結(jié)果精制結(jié)果床層支撐物及裝填示意圖如下：JX-6BJX-6B水解劑主要工業(yè)應(yīng)用水解劑主要工業(yè)應(yīng)用v中石油慶陽(yáng)煉化公司（液化氣中石油慶陽(yáng)煉化公司（液化氣COSCOS水解）水解）v中石油大慶煉化公司（液化氣中石油大慶煉化公司（液化氣COSCOS水解）水解）v中石油錦州石化公司（液化氣中石油錦州石化公司（液化氣COSCOS水解）水解）v中石油吉林石化公司（丙烯中石油吉林石化公司（丙烯COSCOS水解）水解）v廣西東油公司（液化氣廣西東油公司（液化氣COSCOS水解）水解）v中石油呼和浩特?zé)捰蛷S（液化氣中石油呼和浩特?zé)捰蛷S（液化氣COSCOS水解）水解）v中石化青島石油化

21、工廠（丙烯中石化青島石油化工廠（丙烯COSCOS水解）水解）v中石化天津分公司（丙烯中石化天津分公司（丙烯COSCOS水解）水解）v中石油大連石化公司（丙烯中石油大連石化公司（丙烯COSCOS水解）水解）v藍(lán)星石油大慶分公司（液化氣藍(lán)星石油大慶分公司（液化氣COSCOS水解）水解）v榆林煉油廠（液化氣榆林煉油廠（液化氣COSCOS水解）水解）v中石油錦西石化公司（丙烯中石油錦西石化公司（丙烯COSCOS水解）水解）v青島英派爾公司青島英派爾公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v友邦化工有限公司友邦化工有限公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v中石化燕山石化公司中石化燕山石化公司（丙烯（

22、丙烯COSCOS水解）水解）v中石油寧夏煉化公司中石油寧夏煉化公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v廣西石化分公司廣西石化分公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v青島煉化公司青島煉化公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v山東壽光魯清防水材料公司山東壽光魯清防水材料公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v中石油沈陽(yáng)石蠟化工公司中石油沈陽(yáng)石蠟化工公司（液化氣（液化氣COSCOS水解）水解）v大慶飛馬公司華岳化工大慶飛馬公司華岳化工（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v壽光魯清公司壽光魯清公司（丙烯（丙烯COSCOS水解）水解）v徐州海天石化徐州海天石化（丙烯（丙烯COSCOS水解）水

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