第五章電解質(zhì)溶液

1、第五章電解質(zhì)溶液5.1 本章學(xué)習(xí)要求1 . 了解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理，掌握 Faraday電解定律。2 .掌握電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的基本概念、計(jì)算公式及測(cè)定方法。3 .掌握離子獨(dú)立移動(dòng)定律及其應(yīng)用。4 . 了解離子遷移數(shù)的概念及其測(cè)定原理。5 .掌握強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)的意義及計(jì)算。5.2 內(nèi)容概要5.2.1 離子的電遷移1 .電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理在外電源電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)溶液（electrolytesolution）中的正負(fù)離子分別向兩個(gè)電極移動(dòng)，遷移到電極附近的離子分別在兩 個(gè)電極上進(jìn)行氧化或還原作用。因此，正負(fù)離子分別向兩個(gè)電極遷移以及電極反 應(yīng)這兩個(gè)過程缺一不可。2 .Far

2、aday 定律（Faraday' s law） 數(shù)學(xué)表達(dá)式為：q = A n I Z I F式中A n為電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量（mol） , q為通過的電量（C） , I ZI為離子 的電荷數(shù)的絕對(duì)值，F(xiàn)為Faraday常數(shù)，通常取值為1F = 96485C - mol 。 電極上所通過的電量一般從電解過程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量來精確推 算，所用裝置稱為電量計(jì)或庫侖計(jì)。常用的有銅電量計(jì)、銀電量計(jì)和氣體電量計(jì)3 .離子的電遷移 （ionic electromigration ）（1）離子淌度（又稱離子遷移率，ionic mobility ）當(dāng)電場(chǎng)穩(wěn)定時(shí)，離子的遷移速率（u）與電勢(shì)

3、梯度（d日dl）呈正比，即 u= U dE/dl式中U稱為離子淌度，其物理意義是電勢(shì)梯度為單位數(shù)值時(shí)的離子遷移速率，單位是 m - V - s t。(2)離子遷移數(shù)(transference number of ion) 因?yàn)檎?、?fù)離子移動(dòng)的 速率不同，所帶電荷不等，所以每種離子遷移的電量不同，正、負(fù)離子共同承擔(dān) 導(dǎo)電的任務(wù)。電解質(zhì)溶液中各種離子遷移電量的百分?jǐn)?shù)稱為離子遷移數(shù)，用t,表示，即乾 t 一其中q .為某種離子傳輸?shù)碾娏?，q為通過溶液的總電量。如果電解質(zhì)溶液中只含有一種正離子和一種負(fù)離子，則正負(fù)離子的遷移數(shù)分別為*孑t=事+ +4_ , t =守十十口一遷移數(shù)與淌度間的關(guān)系為t 二%

4、十上，t 二%"t + t =1,因?yàn)殡x子淌度與電勢(shì)梯度的強(qiáng)弱無關(guān)，所以離子遷移數(shù)也與電勢(shì) 梯度無關(guān)。5.2.2電導(dǎo)及其應(yīng)用1. 電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率(1)電導(dǎo)(conductance) 物體導(dǎo)電的能力可用電阻 R (resistance ,單位為歐 姆，用符號(hào)Q表示)或電導(dǎo)G來表示。G為電阻R的倒數(shù)，即G=1/ ,單位為西 門子(siemens),用S或Q -表示。(2)電導(dǎo)率(conductivity ) 電導(dǎo)率k為電阻率p的倒數(shù)，即k =1/ p =G l / A由上式可知，k的單位是S m-o其物理意義是電極面積各為1m、兩極間相 距1m時(shí)溶液的電導(dǎo)。其數(shù)值與電解質(zhì)的種類

5、、溶液濃度及溫度等因素有關(guān)。(3)摩爾電導(dǎo)率(molar conductivity)摩爾電導(dǎo)率 4是指在相距為1m的兩個(gè)平行電極之間充入含1mol電解質(zhì)的溶液時(shí)所具有的電導(dǎo)，用公式表示為 =- = K ' V= K / c式中Vm為含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積（單位為m - mol -J, c為電解質(zhì)溶液 的物質(zhì)的量濃度（單位為mol m 7）,所以4的單位為S m, mol -： 0在使用摩爾電導(dǎo)率 為時(shí)，要注明所取的基本單元。如以1mol元電荷的量為 基本單元，WJ 4（1/2CuSQ）=7.17 X10-S - m- mol 一，。2 .電導(dǎo)的測(cè)定 測(cè)定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，在實(shí)驗(yàn)

6、中實(shí)際上是用 Weston （韋斯 頓）電橋測(cè)定電解質(zhì)溶液的電阻，將交流訊號(hào)加在電橋上，電橋平衡時(shí)電導(dǎo)池內(nèi) 溶液的電導(dǎo)為在電導(dǎo)池兩極之間的距離l及涂有鋁黑的電極面積 A的比值l/A稱為電導(dǎo)池 常數(shù)（cell constant of a conductance cell） ,用 KCell 表示，單位為 m ,其數(shù) 值可用一精確已知電導(dǎo)率值的標(biāo)準(zhǔn)溶液（通常用KCl溶液）注入電導(dǎo)池，在相同溫 度下測(cè)定其電導(dǎo)，通過計(jì)算確定。即 R = P - l / A= P - KcellKcell = 1/ p - R = k - R3 .強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的

7、增加而升高，但當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，正負(fù) 離子間的相互作用力增大，使離子的運(yùn)動(dòng)速度降低，電導(dǎo)率下降。所以在電導(dǎo)率 與濃度的關(guān)系曲線上可能會(huì)出現(xiàn)最高點(diǎn)。弱電解質(zhì)溶液隨濃度增加電離度減小， 溶液中離子數(shù)目變化不大，其電導(dǎo)率隨濃度的變化不顯著。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率 4隨著濃度的降低而增大，如果以、3的值為橫坐 標(biāo)，以4的值為縱坐標(biāo)作圖，濃度很小的強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率 4與溶液 濃度的平方根 行之間呈線性關(guān)系：4=化（1- B石）此式稱為Kohlrausch公式。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，將直線外推至與縱坐標(biāo)相交處可得 溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 *。弱電解質(zhì)溶液在很稀時(shí)， A隨電解質(zhì)的物質(zhì)的 量濃度減少而急劇

8、增加，不能用外推法求”。4 .離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律及離子摩爾電導(dǎo)率無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)溶液，在無限稀釋時(shí)，離子間的相互作用可以忽略不計(jì)，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不 影響。每種離子對(duì)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率有獨(dú)立的貢獻(xiàn)。即無限稀釋時(shí)電解質(zhì)溶液 的摩爾電導(dǎo)率 貨是組成該電解質(zhì)的正、負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的代數(shù)和1-1價(jià)型電解質(zhì) 4=4+M-.A-價(jià)型電解質(zhì)在=.+ >_今一其中，“一，口分別為正負(fù)離子的個(gè)數(shù)。此式為 Kohlrausch離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律。5 .電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用檢驗(yàn)水的純度與計(jì)算水的離子積；求弱電解質(zhì)的電離度；求難溶鹽的溶解度和溶度積；電導(dǎo)在農(nóng)業(yè)生物科學(xué)中廣泛應(yīng)用， 如在鹽堿地 區(qū)作

9、土壤調(diào)查，用電導(dǎo)法測(cè)定土壤浸提液的電導(dǎo)率來判斷其含鹽量；用電導(dǎo)滴定法測(cè)蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，判斷乳狀液的類型；測(cè)定反應(yīng)速率；某些工業(yè)過程利用電 導(dǎo)信號(hào)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制；醫(yī)學(xué)上根據(jù)電導(dǎo)區(qū)分人的健康皮膚和不健康皮膚；以及環(huán)境污染中SO的分析測(cè)定等。弱電解質(zhì)的電離度a = 4/5難溶鹽的溶解度計(jì)算k （鹽尸k （飽和）-k （水）對(duì)難溶鹽可近似認(rèn)為 4=4,所以 C = k （鹽）/（鹽）5.2.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)1 .活度和活度系數(shù)在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)的活度與正負(fù)離子的活度的關(guān)系式分別為,，. = % m /m ； ". =. m / ma =琮 £對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)M. A.,

10、令，=匕+ 一離子的平均活度&-二（葉 ）-）-離子平均活度系數(shù)，=（* ）離子平均質(zhì)量摩爾濃度二（喈.-'）小離子的平均活度立二和平均活度系數(shù)內(nèi)與離子平均質(zhì)量摩爾濃度舊士的關(guān)系為三= 人 e,/ m _注意：以上定義的以及均為幾何平均值。對(duì)完全電離的強(qiáng)電解質(zhì) M.A ,其離子平均質(zhì)量摩爾濃度 *與電解質(zhì)質(zhì)量摩爾 濃度m的關(guān)系為m = v.m ； m=y_m= ( m m) _ (、_ m.) - 皿=(W ' y) - m電解質(zhì)B的活度：a.= *：=(也-%/ m)溶液的濃度、離子電荷數(shù)以及溶液整體的電解質(zhì)含量都會(huì)影響離子的平均 活度系數(shù)。二 %AI = 2M為離子

11、強(qiáng)度，式中m、z分別為離子的質(zhì)量摩爾濃度和價(jià)數(shù)。*5.2.4強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論Debye - Hu ckel 極限公式 lg -，尸-A| z z | 山 3 (5-28 )5.3 例題和習(xí)題解答例5.1 用金屬鋁做電極在Hittorf 管中電解HCl溶液。陰極區(qū)一定量的溶 液中在通電前后含Cl的質(zhì)量分別為0.177g和0.163g。在串連的銀庫倫計(jì)中有 0.2508g銀析出，試求H和Cl的遷移數(shù)。解：在陰極上的反應(yīng)是H + e - 1/2H 2 ( g )在陰極區(qū)由于發(fā)生電解,H的濃度是下降的，又因通電時(shí)離子的定向遷移,H是遷入陰極區(qū)的，所以通電前后 H物質(zhì)的量變化為n 前=0.177g /3

12、5.5 g- mol -= 4.986 x 10 moln 后=0.163g /35.5 gmol t= 4.592 x 10 mol口電=0.2508g /108 g mol - = 2.322 X 10 _ moln 遷=n 后-n 前 + n 電=(4.592 - 4.986 + 2.322) x 10-mol = 1.928 X 10 molt h+= n 遷/ n 電=1.928 x 10 一 mol /(2.322 X10 mol ) = 0.83t ci = 1 - t h = 1 - 0.83 = 0.17例5.2 298K時(shí)，BaSO®和溶液的電導(dǎo)率為 4.20 X

13、10.S m ,此時(shí)水的 電導(dǎo)率為1.05 X 10 一S - m-：,求BaSO此時(shí)的溶解度。已知 岑(1/2Ba*尸63.9 x 10 . S - m * mol t , 歪(1/2 SO ；) = 80.0 x 10. S m mol 一.。解：k (BaSO) = k (飽和)-k (H2O)=(4.20 - 1.05 ) X10*S mT= 3.15 X 10. S mA(BaSO) = "(BaSO) = 2 x 弋(1/2Ba Q + 代(1/2 SO)=2X (63.9 + 80.0 ) X 10-S - m， mol - = 287.8 x 10 S - m - m

14、ol -3c = K /紇=3.15 X10-S - m -：/ (287.8 X 10-S - m， mol -：)=1.095 x 10 - mol - m因?yàn)槿芤汉芟?，溶液的密度與溶劑的密度近似相等，p (H2O) =1X 10 kg m所以BaSO的溶解度為S = M - c = 0.233 kg - mol tX 1.095 X 10 - mol - m"(1 X10，kg - m -)=2.56 X10-例5.3 某電導(dǎo)池中裝入0.10 mol - dm的KCl水溶液，298K時(shí)測(cè)得電 阻為28.65 Q;在同一電導(dǎo)池中換入 0.10 mol - dm 的HAc水溶液，在

15、同一溫 度下測(cè)得電阻為703.0 Q o已知298K時(shí)，0.10 mol - dm = KCl溶液的電導(dǎo)率是 1.288 S - m- 0計(jì)算電導(dǎo)池常數(shù) Ke” ；計(jì)算298K時(shí)，0.10 mol - dm HAc 水溶液的電導(dǎo)率K及摩爾電導(dǎo)率 也。解： 根據(jù)KCl水溶液的數(shù)據(jù)，R = Kell G = Ql / REellK - R = 1.288 S m - X 28.65 Q = 36.90 m(2)對(duì) 0.10 mol - dm-HAc水溶液k = Qi / R = 36.90 m 一/ 703.0 Q = 5.24 9X10,S m.,4= k / c = 5.249 X10 .S

16、m./ (0.10 X10 mol - m-) = 5.249 X10 “ S m , mol -、例5.4 在298K時(shí)，濃度為0.00128 mol - dm 一，的HAc水溶液的摩爾電導(dǎo) 率，= 4.815 X 10.S - m mol 4(HAc)=3.907 x 10 ° S - m. mol-, 求此溶液中HAc的電離度 和電離常數(shù)(解：a 二4/殳= 4.815 X 10tS - m - mol-： /(3.907 X 10-S - m - mol )= 0.123K = c/c- a./ (1 - a) = 0.00128 X 0.123 / (1 - 0.123)

17、= 2.208 X10 I例 5.5 已知電解質(zhì)溶液 0.05 mol kg -WSO、0.1 mol kg-CdCl2和 0.01 mol kg - K 3Fe (CN ) 6的離子平均活度系數(shù) 上分別為0.397、0.219 和0.517，試計(jì)算以上各水溶液的平均質(zhì)量摩爾濃度 仁和離子平均活度心。解：H2SO水溶液：廠=2 ,、，F(xiàn)1丑=(前：, )-=(m)- . ( ”- m )小=(可什)，” m=(2 x 1)皿 x 0.05 mol - kg -= 0.0794 mol kg -氣二打*/ m = 0.397 X 0.0794 = 0.0315CdCl2 水溶液：匕=1 , 、，

18、= 2%= (、，：，港)，m = (1 ：X2)- X0.1 mol - kg- = 0.1587 mol - kg -r =/二./ m“= 0.219 X 0.1587 = 0.0348K3Fe (CN)6水溶液：=3 , "，一二1y (、丁 ”)“ m = (3 . x 1 )x 0.01 mol - kg - = 0.0228 mol - kg ,行 小士/ m = 0.571 X 0.0228 = 0.01302例 5.6 試?yán)?Debye - Hu ckel公式計(jì)算 0.001 mol - kg - La (NO3)3水溶 液在298K時(shí)的離子平均活度系數(shù)也o解：I

19、 = 2T =2X(0.001 X3，+ 0.001 X3X1 )mol - kg T=0.006 mol kg -在水溶液中298K時(shí)A=0.509,所以lg ，尸-A| z z | 山”=-0.509 X3X1 X = - 0.118 = 0.762習(xí)題5.1 298K時(shí)，用同一電導(dǎo)池測(cè)出 0.01 mol - dm-KCl和0.001 mol - dmKSO的電阻分別為145.00 Q和712.2 Q,試計(jì)算(1)電導(dǎo)池常數(shù)； (2) 0.001 mol - dm-，KSO溶液的摩爾電導(dǎo)率。解：(1) 298K時(shí)，k kci =0.1410 S - m-Kell = l /A = K K

20、Cl R = 0.1410 S m-X 145.00 Q =20.44 m -i/ii(2)，= k /c ='氏均以=1/ (0.001 X 10 mol m-x 20.44 m -/712.2 Q=0.02871S - m -mol -習(xí)題5.2 298K時(shí)，NHCl , NaO省口 NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為 1.499 X 10-，, 2.487 X10 -和 1.285 X10 S - m， mol-，求 NHOH的無限稀釋摩 爾電導(dǎo)率。解：上(NH4OH) =- (NH4 ) + -=(OH)=：( NHCl) + -三(NaOH)-衛(wèi)(NaCl)=(1.499 +

21、2.487- 1.285) X 10-S - m- mol - = 2.701 X10-，S - m mol t習(xí)題5.3 用銀電極通電于氟化銀鉀(KCN+AgCN粉液時(shí)，銀(Ag)在陰極上析 出。每通過2mol電子的電量，陰極部失去 2.80 mol的Ag和1.60 mol的CN ,得到1.20 mol的K ,試求：(1)氟化銀鉀配合物的化學(xué)式；(2)正、負(fù)離子 的遷移數(shù)。解：(1)設(shè)氟化銀鉀配合物的化學(xué)式為Ag n(CN )4陰極部Ag的減少有兩種原因：一種是Ag在陰極上還原；另一種是Ag n(CN ) m一向陽極遷移。當(dāng)通過2mol電子的電量時(shí),2 mol的Ag在陰極還原，則有m/ n=

22、 1.60 mol /0.8 mol =2/1故氟化銀鉀配合物的化學(xué)式為Ag (CN )20.8 mol的Ag n(CN ) m 一遷向陽極，所以t (Ag (CN )2 )= 1 - 0.6(2) t (K )= 1.2 mol /2 mol = 0.6 =0.4習(xí)題5.4 298K時(shí)，KCl和NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 4分別是149.86 X 10 -.和 126.45 X 10-S - m. mol.，, K 和 Na 的遷移數(shù)分別是 0.491 和 0.396 , 試求在298K且無限稀釋時(shí)KCl溶液中K和Cl的離子摩爾電導(dǎo)率；NaCl溶 液中Na和Cl的離子摩爾電導(dǎo)率。解：(1)

23、(K 尸"(KCl) xt (K )= 149.86 X10- S - m mol .： X 0.491=73.58 x 10. S m - mol ( Cl )=，；(KCl)- (K )= (149.86 - 73.58) X10 -S m mol-=76.28 x 10 S m mol -，(2)5(Na )=4 (NaCl) xt (Na )= 126.45 X 10- S - m mol -，乂0.396=50.07 x 10-S - m mol -h ( Cl )=l(NaCl) -(Na)= (126.45 - 50.07) X 10S m mol -=76.38 X1

24、0-S - m -mol -習(xí)題5.5 25 c時(shí)在某電導(dǎo)池中盛以濃度為 0.01 mol dm的KCl水溶液, 測(cè)得電阻R為484.0 Q。當(dāng)盛以不同濃度的NaCl水溶液時(shí)測(cè)得數(shù)據(jù)如下：c/ mol - dm30.00050.00100.00200.0050R/Q10910549427721128.9已知此溫度下0.01mol - dm-時(shí)KCl水溶液的電導(dǎo)率為 0.1412S - m-, 試求（1） NaCl水溶液在不同濃度時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 4; （2）以人對(duì)農(nóng)作圖， 求NaCl的4。解：（1）首先從已知條件計(jì)算出電導(dǎo)池常數(shù)Kceii = K R = 0.1412S - m X 484.0

25、Q = 68.34 m然后由Ke”及測(cè)得的NaCl水溶液的電阻值計(jì)算不同濃度時(shí)的電導(dǎo)率數(shù)值，再由 電導(dǎo)率和濃度計(jì)算相應(yīng)的摩爾電導(dǎo)率，計(jì)算公式和所得結(jié)果如下：K = Kcell / R ； A = K / Cc/ mol - dm-0.0005 0.0010 0.0020 0.0050k / S m-，0.006264 0.01244 0.02465 0.060544/ S m mol- 0.01253 0.01244 0.01233 0.01211以，對(duì)石作圖得一直線（圖略），把直線外推到c 0時(shí)，得截距0.01270 S - m mol -o根據(jù)公式4 = （1- B石）可知所得截距就是4的

26、值。習(xí)題5.6 298K時(shí)，用 Weston電橋測(cè)得0.01mol - dm HAc溶液的電阻 為2220Q，已知電導(dǎo)池常數(shù)是36.7 m，試求該條件下HAc的電離度。解： 4= k /c=， 無=1/ （0.01 X 10 mol - m-）X36.7 m-，/2222 Q=1.65 x 10 tS - m- mol t金(HAc)=中(H ) + 4(Ac )= (349.8 +40.9) X 10-S - m一 mol -=390.7 X10 -S - m， mol -a =2/紜=1.65 x 10 tS - m - mol - / (390.7 x 10 -S - m - mob )=0.04