質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件研究

1、收稿日期:2002206208基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)理論研究規(guī)劃項(xiàng)目(973資助(G2000026410作者簡(jiǎn)介:孫大強(qiáng)(1976,男,吉林省人,碩士生,主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的優(yōu)化。Biography :SUN Da 2qiang (1976,male ,candidate for master.聯(lián)系人:毛宗強(qiáng)質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件研究孫大強(qiáng),毛宗強(qiáng)(清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計(jì)研究院,北京100084摘要:膜電極組件(MEA 是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件。系統(tǒng)地研究了MEA 的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響。研究提出:催化層中摻雜Nafion 聚合物的親水電極比傳統(tǒng)的催化層中摻雜

2、PTFE 的疏水電極性能有了較大的提高;不同種類(lèi)質(zhì)子交換膜對(duì)MEA 的性能影響很大,Nafion 112和Dow 膜是目前比較適宜的質(zhì)子交換膜;采用石墨類(lèi)碳紙的電極性能高于采用碳纖維類(lèi)碳紙的電極;電極催化層中Nafion 聚合物的最佳含量比為30%左右。根據(jù)氫電極和氧電極反應(yīng)難度的不同,提出為了減少催化劑的用量同時(shí)不顯著影響電池的性能,氫電極的鉑載量應(yīng)該低于電極的觀點(diǎn),并通過(guò)了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。關(guān)鍵詞:燃料電池;質(zhì)子交換膜;氣體擴(kuò)散電極中圖分類(lèi)號(hào):TM 911.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):10022087X (20030120092204Re search on membrane electrode

3、a ssemblyof proton exchange membrane fuel cellSUN Da 2qiang ,MAO Z ong 2qiang(Instit ute of N uclear Energy Technology ,Qi nghua U niversity ,Beiji ng 100084,Chi na Abstract :Membrane electrode assembly (M EA is the core component of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC .The effect of the compo

4、sition and construction of M EA on its performance was researched systemi 2cally.The results show that hydrophobic electrode has better performance than hydrophilic electrode The type of proton exchange membrane (PEM has great effect on the performance of M EA and that Nafion 112and Dow membrane is

5、suitable for M EA fabrication at pressent.The electrode using graphite carbon paper has better per 2formance than that using fiber carbon paper and the optimum content ratio of Nafion in catalyst layer is about 30%.The point 2of 2view of that the Pt loading of hydrogen electrode should be lower than

6、 that of oxygen elec 2trode in order to reduce the consumption of catalyst and not to decrease cell performance was presented and was proved by experiment.K ey w ords :fuel cell ;proton exchange membrane (PEM ;gas diffusion electrode質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC 具有高功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、零排放、可以低溫啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn),是很有潛力的電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力源,近年來(lái)已成為電

7、化學(xué)和能源科學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。膜電極組件(MEA 又稱(chēng)膜電極三合一,是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件,主要由兩片氣體擴(kuò)散電極和一片質(zhì)子交換膜組成。研究MEA 的結(jié)構(gòu)及優(yōu)化,包括研究MEA 的整體結(jié)構(gòu)或者從電極擴(kuò)散層、催化層、質(zhì)子交換膜等幾方面分別去研究其最佳結(jié)構(gòu)。早期的PEMFC 都是催化層采用聚四氟乙烯(PTFE 粘結(jié)的電極,后來(lái)出現(xiàn)了采用Nafion 浸漬PTFE 粘結(jié)的電極1,2。目前的PEMFC 電極制備中,有些直接采用離子聚合物(如Nafion 代替PTFE 作為催化層的粘結(jié)劑,即所謂的親水電極3,4,電極性能有所提高。對(duì)于催化層中Nafion 聚合物的含量2,4,5,不少學(xué)者做過(guò)研

8、究,結(jié)論不盡相同。本文系統(tǒng)地研究了MEA 各個(gè)組成部分的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)其性能的影響,并提出了氫極催化劑含量應(yīng)低于氧電極的新觀點(diǎn)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1氣體擴(kuò)散層的制備將作為氣體擴(kuò)散層基底的碳紙浸入30%的PTFE 乳液中,浸泡30min 后,在室溫下晾干,然后在340的高溫下燒結(jié)30min 。以水和乙醇為溶劑,將活性炭(Vulcan XC 272與PTFE 乳液混合,用超聲波振蕩?；旌暇鶆蚝?將混合物涂在經(jīng)PTFE處理過(guò)的碳紙上,該涂層稱(chēng)為氣體擴(kuò)散層,同時(shí)也作為電極催化層的基底。1.2催化層的制備在本實(shí)驗(yàn)中,分為疏水電極和親水電極兩種制備方法。疏水電極:以水和乙醇為溶劑,按一定比例加入催化劑Pt/C

9、(40%,Johnson 2Matthey 和PTFE 乳液,超聲混合成墨水狀,然后均勻涂在氣體擴(kuò)散層上,在220氬氣保護(hù)下,干燥45min 。將5%的Nafion 溶液稀釋24倍,按一定的用量均勻涂在干燥后的催化層上,室溫下晾干,然后在135氬氣保護(hù)下,干燥45min 。親水電極:以異丙醇為溶劑,按一定比例加入催化劑Pt/C(40%,Johnson 2Matthey 和Nafion 溶液(5%,Dupont 公司,超聲混合成墨水狀,然后均勻涂在氣體擴(kuò)散層上,在135氬氣保護(hù)下,干燥45min 。1.3ME A 的制備將兩片制備好的氣體擴(kuò)散電極與質(zhì)子交換膜在125、8 MPa 下熱壓60s ,

10、即制得膜電極三合一。實(shí)驗(yàn)中所用的質(zhì)子交換膜均事先經(jīng)過(guò)H 2O 2和稀硫酸處理,具體處理過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)6。1.4電池性能測(cè)試將制好的MEA 裝入自行設(shè)計(jì)的電池測(cè)試系統(tǒng)中,測(cè)量電池電壓2電流放電曲線。電池溫度維持在80,氫氧進(jìn)氣壓力分別控制為0.18和0.22MPa ,加濕溫度為80。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1疏水電極和親水電極的比較鉑載量Pt loading :0.3mg/cm 2;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.18MPa ;O 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.22MPa圖1疏水電極和親水電極性能比較Fig.1Comparison of p

11、erformance between hydrophobic electrode and hydrophilic electrode疏水電極和親水電極的主要區(qū)別是電極催化層中采用的粘結(jié)劑不同。疏水電極催化層中PTFE 作為粘結(jié)劑和防水劑,然后用Nafion 溶液浸漬電極表面以擴(kuò)大三相反應(yīng)區(qū)。親水電極催化層中直接采用Nafion 聚合物作為粘結(jié)劑和質(zhì)子導(dǎo)體。圖1為催化劑載量基本相同(0.3mg/cm 2的兩種類(lèi)型的電極性能比較。從圖1中可以看出,采用Nafion 為粘結(jié)劑的電極性能好于采用PTFE粘接、Nafion 浸漬的電極。原因主要是采用Nafion 粘接,擴(kuò)展了催化層中的三相反應(yīng)界面,使得

12、電極形成立體結(jié)構(gòu)。另外采用Nafion 作為粘結(jié)劑,催化層與質(zhì)子交換膜的結(jié)合更緊密,減少了接觸阻抗,同時(shí)互相連通的Nafion 形成質(zhì)子通道,提高了質(zhì)子導(dǎo)電性。而采用PTFE 粘接,Nafion 浸漬只能提高電極催化層表面的三相反應(yīng)界面,但催化層內(nèi)遠(yuǎn)離膜的一端中的催化劑未能與Nafion 接觸,其表面無(wú)離子通道,催化劑的利用率低。而且由于采用Nafion 溶液浸漬,過(guò)剩的Nafion 在催化層表面形成薄膜,相當(dāng)于增大了質(zhì)子交換膜的厚度,增大了電池的內(nèi)阻。2.2質(zhì)子交換膜種類(lèi)對(duì)電池性能的影響質(zhì)子交換膜是PEMFC 的主要組成部分,作為質(zhì)子導(dǎo)體,其導(dǎo)質(zhì)子能力對(duì)電池的性能影響很大。目前廣泛應(yīng)用的是杜

13、邦公司的Nafion 膜系列。Dow 化學(xué)公司生產(chǎn)的Dow 膜和Nafion 膜一樣,也是一種全氟磺酸膜,但其結(jié)構(gòu)中含有更短的側(cè)鏈,單位質(zhì)量中磺酸根基團(tuán)的比例更高。圖2是分別采用Nafion 115,Nafion 1135,Nafion 112,Nafion 111及Dow 膜的單電池性能的比較。鉑載量Pt loading :0.3mg/cm 2;t =80;H 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.18MPa ;O 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.22MPa圖2不同種類(lèi)質(zhì)子交換膜制備的MEA 性能比較Fig.2Comparison of performance among the MEAs u

14、sing various proton exchange membrane圖2中電壓2電流密度曲線(U 2I 曲線最初的下降是由于電化學(xué)極化,即陰極表面氧還原反應(yīng)相對(duì)比較困難引起的。當(dāng)電流密度增大,曲線進(jìn)入了線性下降區(qū)是由于歐姆極化,包括電極上的電子流和質(zhì)子交換膜內(nèi)的質(zhì)子流引起的。為了獲得詳細(xì)的氧電極還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),可以采用下列經(jīng)驗(yàn)公式7進(jìn)行曲線模擬:當(dāng)不考慮傳質(zhì)的影響,即只考慮活化過(guò)電位和歐姆過(guò)電位時(shí),U j =E 0-b log j -Rj (1E 0=E r +b log j 0(2其中:U j 和j 是測(cè)量得到的電壓和電流密度;E 0為單電池的理論電動(dòng)勢(shì);j 0和b 分別是氧電極反

15、應(yīng)的交換電流和Tafel 斜率;R 為線性區(qū)域斜率,代表引起U 2I 曲線電壓線性變化時(shí)的直流電阻的總和;E r 為公式推導(dǎo)過(guò)程中的常數(shù)項(xiàng)合并項(xiàng),其意義為單位電流密度下電池的理論輸出電壓。如果需要考慮傳質(zhì)過(guò)電位,上述經(jīng)驗(yàn)公式可以修正為:U j =E 0-b log j -Rj -j m mexp (nj m (3j m =j -j d (當(dāng)j >j d (4j m =0(當(dāng)j j d (5j d 是電壓線性變化范圍內(nèi)電流密度的最大值,該值可以實(shí)驗(yàn)曲線或者使用方程(1模擬的曲線上得出。對(duì)于Nafion 111,Nafion 112和Dow 膜,U 2I 曲線在高電流密度區(qū)間基本上保持線性,

16、所以可以采用(1式進(jìn)行模擬,對(duì)于Nafion 1135和Nafion 115,U 2I 曲線在高電流密度區(qū)間出現(xiàn)了向下的彎曲,說(shuō)明此時(shí)出現(xiàn)了傳質(zhì)阻力,所以采用(2式模擬。計(jì)算得到的電極參數(shù)見(jiàn)表1。表1不同種類(lèi)質(zhì)子交換膜的PE MFC 電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1K inetic parameters of PE MFCelectrode s with various PE Ms質(zhì)子交換膜種類(lèi)PEM typesE 0/VbR/Nafion 111(20m 0.8830.0350.083Nafion 112(50m 0.9030.0590.092Dow (110m 0.9110.0840.101Naf

17、ion 1135(80m 0.9230.0760.155Nafion 115(125m 0.9320.0530.433對(duì)于Nafion 系列來(lái)說(shuō),隨著膜厚度的減小,電池的性能顯著地提高 。Nafion 111膜給出了最好的電池性能,在0.65V 的時(shí)候,電流密度達(dá)到了1.9A/cm 2。其主要原因可以解釋為質(zhì)子交換膜的厚度越小,其歐姆電阻越小,同時(shí)由于陰極反應(yīng)生成的水向陽(yáng)極的擴(kuò)散難度降低,優(yōu)化了膜內(nèi)的水管理,提高了膜的導(dǎo)質(zhì)子能力。Dow 膜的性能和Nafion 112比較接近。這是因?yàn)殡m然Dow 膜比Nafion 112厚,但其結(jié)構(gòu)中含有更短的側(cè)鏈,單位體積中磺酸根基團(tuán)的比例高,所以導(dǎo)質(zhì)子能力

18、更高。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨著質(zhì)子交換膜厚度的減小,單電池的開(kāi)路電壓也隨之減小,引起這種現(xiàn)象的主要原因是氫氣和氧氣通過(guò)質(zhì)子交換膜向另一極的滲漏。膜的厚度越薄,這種滲漏就相對(duì)越厲害。為了有效地防止這種氫氧滲漏現(xiàn)象,可以在質(zhì)子交換膜內(nèi)摻雜Pt 微粒對(duì)膜進(jìn)行改性8。在膜內(nèi)滲透的氫氣和氧氣分子在膜內(nèi)的Pt 微粒表面相遇,會(huì)發(fā)生催化反應(yīng),生成水,這樣就有效地減少了透過(guò)膜的氫氣和氧氣量,而且生成的水可以保持膜內(nèi)一定的含水量。隨著質(zhì)子交換膜厚度的減小,膜的機(jī)械強(qiáng)度也隨之降低。所以綜合考慮以上因素,Nafion 112和Dow 膜都是目前比較合適的質(zhì)子交換膜。相對(duì)來(lái)說(shuō),Dow 膜由于其結(jié)構(gòu)中具有較高的磺酸根基團(tuán)比例

19、,在相同條件下具有更優(yōu)秀的性能。2.3擴(kuò)散層基底碳紙種類(lèi)對(duì)電極性能的影響PEMFC 中的電極反應(yīng)所需反應(yīng)氣通過(guò)氣體擴(kuò)散層傳遞到催化層,反應(yīng)生成的水也通過(guò)氣體擴(kuò)散層以水汽形式傳遞出去。通常以碳紙為基底,在其上覆蓋一層活性炭和PTFE 的混合物涂層,稱(chēng)之為電極的氣體擴(kuò)散層。作為擴(kuò)散層基底,必須滿(mǎn)足三個(gè)條件:良好的憎水性能,良好的透氣性能和良好的導(dǎo)電性能。憎水性能可以通過(guò)將碳紙浸潤(rùn)PTFE 來(lái)實(shí)現(xiàn),而透氣性和導(dǎo)電性均與碳紙的厚度和孔隙度有關(guān)。研究表明9,導(dǎo)電性和透氣性均隨碳紙厚度的增加而減小,這說(shuō)明在碳紙的制作或選擇時(shí),應(yīng)使碳紙的厚度越薄越好;對(duì)于孔隙度來(lái)說(shuō),情況相對(duì)復(fù)雜一些。因?yàn)橥笟庑噪S孔隙度的增

20、加而增加,但面電阻卻隨著孔隙度的增加而減小,然而良好的透氣性對(duì)碳紙來(lái)說(shuō)相對(duì)更重要,因此選擇孔隙度較大的碳紙是有益的。這里選擇了石墨和碳纖維兩種不同類(lèi)型的碳紙為代表,研究不同碳紙類(lèi)型對(duì)電池性能的影響。鉑載量Pt loading :0.3mg/cm 2;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.18MPa ;O 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.22MPa圖3碳紙類(lèi)型對(duì)電極性能的影響Fig.3Effect of carbon paper typeon MEA performance從圖3中可以看出,在相同的條件下,以石墨碳紙為擴(kuò)散層的電池性能比以碳

21、纖維碳紙為擴(kuò)散層的電池性能好很多。這主要是因?yàn)槎呦啾容^,經(jīng)過(guò)憎水處理的石墨碳紙的孔隙率大,孔徑均勻性好,更有利于反應(yīng)氣和電池內(nèi)水的傳質(zhì),而且石墨碳紙的電阻率低,降低了電池的歐姆極化。碳纖維碳紙的孔徑均勻性不好,電阻率相對(duì)也較高。雖然目前碳纖維碳紙的性能不如石墨碳紙,但其優(yōu)點(diǎn)是制造成本低,而且質(zhì)地柔軟,可以采用滾壓的方式制作MEA ,有利于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。所以研制高性能的碳纖維碳紙仍很有意義。2.4催化層Nafion 比例對(duì)電極性能的影響催化層內(nèi)Nafion 聚合物電解質(zhì)的含量和分布對(duì)電化學(xué)反應(yīng)起著重要的作用,它不僅可以增大電極的活性三相界面,而且提高了催化層的傳遞質(zhì)子能力。但Nafion

22、含量也不是越多越好,對(duì)于不同的電極制造工藝,一般Nafion 含量有一個(gè)最佳值。從圖4中可以看出,當(dāng)Nafion 聚合物質(zhì)量在催化層中的比例為30%時(shí),電池的性能最好。在催化層中,想要獲得電極的最佳性能,必須保證三條通道暢通:相鄰催化劑顆粒接觸而成的電子通道,相連的Nafion 聚合物形成的質(zhì)子通道,催化層中的孔隙形成的氣體通道。這樣的催化層模型可以解釋催化層內(nèi)Nafion 含量存在最佳值的原因。當(dāng)Nafion 含量過(guò)低時(shí),催化層的導(dǎo)電子能力很好,氣體在催化層中的擴(kuò)散也很容易,但此時(shí)電極的活性三相界面太小,催化劑利用率低,而且催化層的導(dǎo)離子能力很低,容易形成傳質(zhì)阻力。當(dāng)Nafion 含量過(guò)高時(shí)

23、,過(guò)量的Nafion 聚合物切斷了導(dǎo)電子的碳載鉑顆粒之間的接觸,同時(shí)阻塞了催化層中反應(yīng)氣體擴(kuò)散的孔隙。2.5氫電極和氧電極催化劑載量不同對(duì)電池性能的影響PEMFC 中,氧電極上的過(guò)電位比氫電極的大得多10。例如電源技術(shù)孫大強(qiáng)等:質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件研究C hines e Jou rnal o f P ow er S ou rc es 鉑載量Pt loading :0.3mg/cm 2;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.18MPa ;O 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.22MPa圖4催化劑中Nafion 含量對(duì)電極性能的影響Fi

24、g.4Effect of Nafion loading in catalystlayer on MEA performance鉑載量Pt loading :0.3mg/cm 2;Nafion 112膜Membrane ;t =80;H 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.18MPa ;O 2進(jìn)氣壓力Pressure :0.22MPaa 氫電極Hydrogen electrode (0.15mg/cm 2氧電極Oxygen electrode (0.15mg/cm 2b 氫電極Hydrogen electrode (0.3mg/cm 2氧電極Oxygen electrode (0.3mg/cm 2

25、c 氫電極Hydrogen electrode (0.15mg/cm 2氧電極Oxygen electrode (0.3mg/cm 2圖5氫電極和氧電極催化劑載量不同的MEA 的電壓2電流密度曲線Fig.5Curves of voltage 2current densityfor the MEAs with various catalyst loadingin hydrogen and oxygen electrodes當(dāng)電池的電流密度為1A/cm 2時(shí),氫電極上的過(guò)電位大約為20mV ,氧電極上的過(guò)電位大約為400mV 。氧電極上的交換電流很小,這主要是因?yàn)橄鄬?duì)于氫氣的還原,氧氣的氧化反應(yīng)更

26、復(fù)雜。氧分子中O O 鍵以及和催化劑Pt 形成的Pt O 鍵,Pt OH 鍵都很強(qiáng),而且氧氣的氧化反應(yīng)是4電子反應(yīng),氫氣的還原只涉及兩個(gè)電子。在目前典型的MEA 的制作方法中,氫氧兩極的鉑載量都是相同的。但通過(guò)上面的分析可知,氧電極相對(duì)來(lái)說(shuō)是電池的瓶頸,這相當(dāng)于氫電極的性能過(guò)剩。所以氫氧兩極采用不同鉑載量(氫極小于氧極的辦法,有可能在不明顯降低電池性能的條件下,降低電池整體的鉑載量。在圖5的實(shí)驗(yàn)中,b 組和c 組中氧電極的鉑載量相同(0.3mg/cm 2,c組氫電極載量(0.15比b 組氫電極鉑載量(0.3低一半,但從圖6中可以看到,b 組和c 組的電壓電流曲線相差不多。說(shuō)明采用氫氧兩極電極鉑

27、載量不同的辦法,可以在不明顯降低電池性能的條件下,降低電池整體的鉑載量。3結(jié)論(1直接采用Nafion 為粘結(jié)劑的親水電極性能好于傳統(tǒng)的采用PTFE 粘接、Nafion 浸漬的疏水電極。(2隨著質(zhì)子交換膜厚度的減小,電池的性能顯著地提高。綜合考慮膜的性能、機(jī)械強(qiáng)度和氫氧滲漏等因素,Nafion112和Dow 膜都是目前比較適宜的質(zhì)子交換膜。相對(duì)來(lái)說(shuō),Dow 膜由于其結(jié)構(gòu)中具有較高的磺酸根基團(tuán)比例,在相同條件下具有更優(yōu)秀的性能。(3在相同的條件下,以石墨碳紙為擴(kuò)散層的電池性能比以碳纖維碳紙為擴(kuò)散層的電池性能好。(4當(dāng)Nafion 聚合物質(zhì)量在催化層中的比例為30%左右時(shí),電池的性能最好。(5根據(jù)

28、氫氧兩極反應(yīng)難度的不同,在氫氧兩極采用不同鉑載量(氫極小于氧極的辦法,可以在不明顯降低電池性能的條件下,降低電池整體的鉑載量。參考文獻(xiàn):1TICIAN ELL I E A ,BEER Y J G.Low platinum loading electrodesfor polymer electrolyte fuel cells fabricated using thermoplastic ionomers J .J Applied Electrochem ,1991,21:597.2L EE S J ,MU KERJ EE S ,MCBREEN J.Effects of Nafion impre

29、g 2nation on performances of PEMFC electrodes J .Electrochimica Acta ,1998,43(24:36933701.3GIORGI L ,AN TOL INI E ,POZIO A.Influence of the PTFE con 2tent in the diffusion layer of low 2Pt loading electrodes for polymer electrolyte fuel cells J .Electrochimica Acta ,1998,43(24:36753680.4AN TOL INI E ,GIORGI L ,POZIO A.Influence of Nafion loadingin the catalyst layer of gas 2diffusion electrodes for PEFC J .