鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰及其復(fù)合材料性能研究

1、分類號(hào)密級(jí)編號(hào)十初大砦碩士學(xué)位論文論文題目堡霞量史塾負(fù)極材赫：缽壁堡丞其復(fù)金材赫些能甄塞學(xué)科、專業(yè)：熊釜王一壅研究生姓名：蹙宴燕導(dǎo)師姓名及專業(yè)技術(shù)職務(wù)劉亞烹一熬撬奎煮副繳窕員分類號(hào)碩士學(xué)位論文鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰及其復(fù)合材料性能研究一作者姓名：趙立姣學(xué)科專業(yè)：化學(xué)工程學(xué)院（系、所）：化學(xué)化工學(xué)院指導(dǎo)教師：劉開宇教授副指導(dǎo)教師：李方副研究員答辯委員會(huì)主中南大學(xué)年月原創(chuàng)性聲明本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過

2、的材料。與我共同工作的同志對(duì)本研究所作的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明。作者簽名：日期：衛(wèi)蛑上月導(dǎo)日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并根據(jù)國(guó)家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)，并通過網(wǎng)絡(luò)向社會(huì)公眾提供信息服務(wù)。名：趾聊簽名狴吼絲年！月挈日中南大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要摘要尖晶石鈦酸鋰（）負(fù)極材料擁有“零應(yīng)變的嵌鋰結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)），因而具有優(yōu)異的鋰離子脫出嵌入可逆循環(huán)性能

3、和高的安全性能，是一種非常有前景的高能量密度鋰離子電池電極材料。本文綜述了尖晶石鈦酸鋰的研究進(jìn)展，以檸檬酸溶膠凝膠法合成電極材料，旨在通過細(xì)化顆粒與表面包覆相結(jié)合的途徑，改善材料的電化學(xué)性能。具體工作如下：以乙酸鋰、鈦酸四正丁酯為基本原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠凝膠法合成了。利用熱重差熱分析、射線衍射分析、掃描電鏡以及恒流充放電、循環(huán)伏安等技術(shù)手段，討論了下，不同燒結(jié)時(shí)間對(duì)材料性能的影響。結(jié)果表明：煅燒得到的材料，顆粒分布最均勻，粒徑分布在，且電化學(xué)性能最佳。在合成純樣的研究基礎(chǔ)上，以、（）和為原料，采用化學(xué)沉積與熱分解相結(jié)合法制備了，復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行了物相結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能研究。結(jié)果

4、表明，（）復(fù)合材料的。，工厶匕月匕最佳。在的電壓范圍和的電流密度下，次循環(huán)后，（）復(fù)合材料的放電比容量為，比提高了；（）復(fù)合材料中的并沒有阻礙電極反應(yīng)中鋰離子的遷移，且提高了電極材料的電導(dǎo)率，降低了電極的極化。采用氮?dú)鈿夥障赂邷仂褵龣幟仕崆膀?qū)體再于低溫空氣中熱處理的改進(jìn)檸檬酸法制備了不同碳含量包覆的納米復(fù)合材料。結(jié)果表明：檸檬酸原位裂解的碳和不同程度的低溫?zé)崽幚韺?duì)，顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能具有顯著的影響。其中低溫?zé)崽幚砗蟮奶己繛榈膹?fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能，在和倍率下，次循環(huán)后仍保持倍率下容量的和，樣品具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。關(guān)鍵詞鋰離子電池，負(fù)極材料，溶膠一凝膠法，復(fù)合材料中南

5、大學(xué)碩士學(xué)位論文（），：，（。）（），（），（），。，（，（）、，（），（），（），中南大學(xué)碩士學(xué)位論文，坶，（），中南大學(xué)碩士學(xué)位論文目錄目錄摘要第一章緒論引言鋰離子電池的特性鋰離子電池的特點(diǎn)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理鋰離子電池的電極材料概述鋰離子電池正極材料鋰離子電池負(fù)極材料負(fù)極材料的概述的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)作用機(jī)理的制備方法的改性研究方法本論文的研究意義和內(nèi)容第二章檸檬酸溶膠凝膠法制備面及其性能研究。引言實(shí)驗(yàn)部分試劑和儀器材料的制備?？凼诫姵氐闹苽?。材料的性能測(cè)試與分析熱重差熱分析材料的分析材料的形貌分析電池充放電性能測(cè)試循環(huán)伏安測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論前驅(qū)體混合物的熱重差熱分析材料的分析：掃描電鏡

6、（）恒流充放電測(cè)試。循環(huán)性能中南大學(xué)碩士學(xué)位論文目錄優(yōu)化條件下的循環(huán)伏安分析本章小結(jié)第三章復(fù)合材料的制備及性能研究引言實(shí)驗(yàn)部分試劑和儀器。復(fù)合材料的制備扣式電池的制備與電化學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論材料的分析掃描電鏡（）和能譜分析（）恒流充放電測(cè)試循環(huán)性能分析循環(huán)伏安測(cè)試本章小結(jié)第四章復(fù)合材料的制備及性能研究引言實(shí)驗(yàn)部分試劑和儀器材料的制備與表征扣式電池的制備材料的電化學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論材料的熱重差熱分析材料的分析樣品的形貌表征恒流充放電測(cè)試不同倍率下的首次充放電曲線循環(huán)性能循環(huán)伏安性能分析本章小結(jié)第五章結(jié)論與展望結(jié)論今后研究工作及展望中南大學(xué)碩士學(xué)位論文目錄參考文獻(xiàn)致謝。攻讀碩士期問發(fā)表

7、的論文中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論第一章緒論引言隨著全球范圍傳統(tǒng)石油等能源資源的日益緊缺，以及隨著人們對(duì)由燃燒能源引發(fā)的全球變暖和生態(tài)環(huán)境惡化等環(huán)保問題的關(guān)注日益增強(qiáng)，能源危機(jī)與環(huán)境問題是人類在世紀(jì)必須去應(yīng)對(duì)的兩個(gè)影響社會(huì)生活的關(guān)鍵問題。所以，開發(fā)出高安全、可再生的、環(huán)保的新能源被稱之為影響今后世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的最具決定性和影響性的五個(gè)關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域之一。二次綠色電池，對(duì)于各類新能源（如風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮?、太?yáng)能等）的開發(fā)、轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)與適宜的規(guī)模化利用以及解決好人類社會(huì)的能源短缺問題等的實(shí)現(xiàn)起著特別重要的作用，另外，混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車航空航天、軍事等領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茈姵匾灿兄鞣N特殊的要求。為滿

8、足人們的需求，這就要求開發(fā)出能量密度大、電極電位高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保的新型二次化學(xué)電源引。同鉛酸電池、鎳鎘電池等傳統(tǒng)的二次化學(xué)電池進(jìn)行比較，新一代化學(xué)電源鋰離子二次電池（，以下簡(jiǎn)稱為）具有輸出電壓更高、功率密度和能量密度更大、循環(huán)使用壽命更長(zhǎng)、高低溫性能更優(yōu)異、無記憶效果、污染較少以及自放電率較低等特點(diǎn)迅速發(fā)展成一種最重要和最先進(jìn)的二次電池。除了早已在移動(dòng)通訊、手提電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化外，鋰離子電池將在電動(dòng)自行車、城市電動(dòng)公交、混合電動(dòng)汽車及航空航天和醫(yī)學(xué)等市場(chǎng)得到高速發(fā)展，滿足人們對(duì)二次電池日漸增加的需求。此外，全球科技界及國(guó)家對(duì)電動(dòng)汽車及其關(guān)鍵技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的大

9、力支持，推進(jìn)著鋰離子電池正快步向規(guī)?；a(chǎn)方向發(fā)展，成為近年來廣為關(guān)注的研究熱點(diǎn)】鋰離子電池的特性鋰離子電池的特點(diǎn)相對(duì)于其他的二次電池如鉛酸電池，鎳氫電池和鎳鎘電池，鋰離子電池的特點(diǎn)主要有：（）開路電壓更高。：鋰離子電池整體的工作電壓（一）較高，與工作電壓都為左右的金屬氫化物，鎳、鎘鎳電池等傳統(tǒng)電池相比，鋰離子電池其工作電壓可以提高至金屬氫化物鎳、鎘鎳電池它們的三倍，從而具備了更高的功率密度。（）能量密度更大。中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論與鉛酸電池小型鎘鎳電池、鎳氫電池等相比，鋰離子電池的比能量分別是它們的倍、倍、倍，其具有超過的比能量。同時(shí)，它具備了更高的體積比能量，高達(dá)一。由此可知，鋰離

10、子電池的質(zhì)量更輕，體積更小，從而使便攜式電子設(shè)備的輕量化、小型化得以實(shí)現(xiàn)和被應(yīng)用成為混合動(dòng)力汽。車、電動(dòng)汽車的首選電池。（）循環(huán)使用的壽命長(zhǎng)。與金屬氫化物鎳、鎘鎳電池相比，鋰離子電池的循環(huán)壽命要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于它們，其一般的循環(huán)次數(shù)均能夠達(dá)到次以上，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)的經(jīng)濟(jì)性。（）工作的溫度范圍較廣。鋰離子二次電池具有較寬的工作溫度區(qū)間為一而一般的電池對(duì)溫度變化要較敏感些。（）無記憶效應(yīng)現(xiàn)象。記憶效應(yīng)指的是電池在經(jīng)過了長(zhǎng)時(shí)間的特定的工作循環(huán)周期后，自動(dòng)保存下這一特定變化的傾向。鋰離子二次電池?zé)o記憶效應(yīng)，對(duì)電池使用的影響較小，因而能隨時(shí)進(jìn)行充放電使用。（）自放電率小。鋰離子電池在首次的充放電過程中會(huì)在碳負(fù)極

11、的表面形成一層穩(wěn)定的固體電解質(zhì)表面膜（），這層膜允許離子通過而不允許電子通過，因此能比較好地防止自放電發(fā)生，從而使電池的自放電率大大減少，其月自放電率僅為，低于鉛酸電池和鎘鎳電池自放電率的。（）安全性能好。鋰離子電池中無汞、鎘、鉛等有毒性的重金屬元素，況且電池本身的密封度高，所以鋰離子電池是一種清潔環(huán)保的“綠色”化學(xué)能源。鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理同所有化學(xué)電池一樣，鋰離子電池由正極、隔膜、負(fù)極和電解液四個(gè)基本部分組成。電極材料，均指能夠可逆地嵌入脫嵌鋰離子的材料。鋰離子電池又被稱之為“搖椅式”的（，縮寫為）一次電池【】，在電池充放電過程中，鋰總是以離子的形式存在，且作為能量交換的載體，通過電

12、解液在正負(fù)極之間進(jìn)行可逆的插入與脫出，而達(dá)到能量交換的目的。下面，我們以作為正極，石墨為負(fù)極，為電解液，來詳細(xì)闡述鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理。如下圖所示】，其正極是粉末，被涂覆在正極集流體（鋁箔）上；負(fù)極為石墨粉體或其他炭材料粉體，被涂覆在負(fù)極集流體（銅箔）上；一層多孔的塑料隔膜置于正負(fù)極這兩個(gè)電極之間，以隔開正中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論負(fù)電極。其中的隔膜，通常是指微孔聚丙烯和聚乙烯或二者的復(fù)合膜）等聚烯烴類樹脂。隔膜一般是浸漬在電解液中。常用的電解液，主要作用是為鋰離子提供運(yùn)動(dòng)媒介。主要包含兩個(gè)部分，一部分是有機(jī)溶液，通常是、等含氟鋰鹽；另一部分是有機(jī)溶劑通常由碳酸乙烯酯（）、碳酸丙烯酯

13、（）、碳酸丁烯酯（）、碳酸二甲酯（）、碳酸乙酉匕（）、碳酸甲乙酯（）等中的一種或者其中的幾種混合組成。充放電過程具體如下：充電時(shí)，鋰離子在獲得充足的能量后，從正極電極材料中脫出，在電化學(xué)勢(shì)梯度動(dòng)力的驅(qū)使下經(jīng)由電解液向負(fù)極遷移，而電荷平衡需要等量的電子于外電路中從正極電極流向負(fù)極電極，到達(dá)負(fù)極后，獲得電子的鋰離子嵌入負(fù)極的晶格中，完成了充電過程。放電時(shí)，鋰離子在內(nèi)電場(chǎng)的作用下，從負(fù)極中脫出，嵌入正極重新形成。同時(shí)，維持體系中電中性的補(bǔ)償電荷也從負(fù)極流出，通過外電路流至正極，而輸出從正極到負(fù)極的電流，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能并釋放出來¨。正負(fù)電極與電池在充放電過程中發(fā)生的反應(yīng)具體如下【】：正

14、極反應(yīng)：÷（）負(fù)極反應(yīng)：。一（）電池反應(yīng)：（）皇鏊蓉繁鑫器蠢考。鼬日鋁蝴蝕黼圖鋰離子電池工作原理圖中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論鋰離子電池的電極材料概述鋰離子電池正極材料正極材料是鋰離子電池中的關(guān)鍵部分之一，其性能的好與差和價(jià)格的高與低決定著鋰離子電池的性能優(yōu)劣和價(jià)格高低。一般，作為理想的鋰離子電池正極材料，要求其具有如下基本特點(diǎn)【?！浚海ǎ┚哂休^大的吉布斯自由能，使電極具有較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；（）分子量要小，可逆的嵌脫鋰量需要大，以保證電池的容量較高；（）鋰離子嵌入僦嵌過程中的嵌脫反應(yīng)高度可逆，且保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而保證電池具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命；（）具備有較強(qiáng)的電子電導(dǎo)率與離子

15、電導(dǎo)率，從而減少極化現(xiàn)象，保證在大電流充放電條件下的良好性能；（）化學(xué)穩(wěn)定性能好，與電解質(zhì)的相容性能優(yōu)越；（）原料易得，價(jià)格實(shí)惠、經(jīng)濟(jì)；（）制備工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化；（）對(duì)環(huán)境友好，是綠色環(huán)保電池。目前，研發(fā)中的鋰離子電池正極材料的種類很多。其中的研究熱點(diǎn)歸納如下圖。所示：圖鋰離子電池正極材料中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論嵌鋰過渡金屬氧化物如鈷酸鋰（）、鎳酸鋰（烈）、錳酸鋰（）、摻雜鎳酸鋰（，、），磷酸亞鐵鋰（）和鎳鈷錳酸鋰（）等。其中，材料本身的電化學(xué)性能較好，且早已實(shí)現(xiàn)商品化，目前仍是小型鋰離子電池的正極材料，但因鈷資源較缺乏，開采的價(jià)格較高，且毒性大，因此，研究者們一直在往開發(fā)出更新更廉

16、價(jià)性能更優(yōu)異的鋰離子電池正極材料努力。和（）因其價(jià)格低廉和良好的安全性也得到了較多的研究和應(yīng)用；橄欖石型結(jié)構(gòu)的由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來源廣泛、安全、環(huán)保和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，并被認(rèn)為是最理想的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料【。金屬硫化物造價(jià)低，能量密度高，無污染等是金屬硫化物作為鋰離子電池正極材料具備。的突出優(yōu)點(diǎn)。如、和等材料均具有良好的嵌脫嵌性能和循環(huán)性能。但這類材料具有的嵌、脫鋰電位比金屬氧化物低，使得這類材料在組合電池中的電壓偏低，僅左右【】；在低溫條件下的電化學(xué)反應(yīng)速度比較緩慢，材料的倍率充放電性能不佳等缺點(diǎn)的存在，使得近年來對(duì)其研究應(yīng)用的進(jìn)展比較緩慢。單質(zhì)硫及其聚合物鋰硫電池

17、具有十分廣闊的應(yīng)用前景，近年來研究者已經(jīng)對(duì)它進(jìn)行了大量的研究。鋰和硫這兩種化學(xué)物質(zhì)的結(jié)合能提供高的能量密度，它的理論比容量達(dá)到，比能量達(dá)（硫與金屬鋰完全反應(yīng)生成）】；且單質(zhì)硫作為鋰離子電池正極材料的原料來源廣泛、價(jià)格較低、環(huán)保清潔、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，因而鋰硫電池被認(rèn)為是下一代能夠提供高的比能量的最具潛力的電池體系。但由于單質(zhì)硫的離子和電子導(dǎo)電率較低，在還原過程中產(chǎn)生的中間體（多聚硫化物）易溶解于有機(jī)電解液中，且溶解的部分多聚硫化物會(huì)擴(kuò)散到金屬鋰陽(yáng)極表面而與金屬鋰陽(yáng)極發(fā)生自放電反應(yīng)，這一過程的發(fā)生加快了鋰的腐蝕速度，同時(shí)導(dǎo)致生成的無序的和的不可逆反應(yīng)發(fā)生，這一系列的問題，將會(huì)嚴(yán)重影響電極活性物質(zhì)的

18、利用率和電池的循環(huán)性能【】。近年來，研究者通過將添加劑或者強(qiáng)的吸附劑如活性碳等引入單質(zhì)硫中，以達(dá)到改善它的導(dǎo)電性能和循環(huán)中南大學(xué)碩士學(xué)位論文性能等電化學(xué)性能方面被研究較多。第一章緒論其他正極材料正極材料由于其具有較大的理論比容量和高的比能量的優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注彩】。但因其平均放電電壓為左右，低于目前商品化的鋰離子電池作電壓（），另外存在較嚴(yán)重的容量衰減問題，因而沒有獲得大規(guī)模的研究。另外，科研工作者們對(duì)無定型【、一和等材料進(jìn)行相關(guān)研究。高電位的正極材料。近些年來，平均工作電壓在范圍的高電位正極材料受到高度關(guān)注。其中一類是置換型的尖晶石。材料，如、等，這類材料的置換量可高達(dá)，其高電壓來源于

19、置換陽(yáng)離子極高的氧化還原電位。另一類，是具有反尖晶石的結(jié)構(gòu)的和叫。這些高電位的陽(yáng)極材料，因電位相對(duì)較高（相對(duì)于鋰為），同其配對(duì)的負(fù)極材料（如鈦酸鋰）組裝成電池不會(huì)明顯降低電池的整體電壓，因而實(shí)際意義重要。但因存在著目前尚沒有能夠承受其高氧化還原電位的電解質(zhì)支持的問題，這些材料的實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。鋰離子電池負(fù)極材料負(fù)極材料是鋰離子電池中的主要組成部分之一，負(fù)極性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。因而，鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備。作為鋰離子電池的負(fù)極材料應(yīng)滿足以下要求【，】：（）低而平穩(wěn)的鋰嵌入脫嵌電位，以保證電池具有高而平穩(wěn)的工作電壓；（）嵌入

20、）攪嵌鋰的比容量大，以保證電池具有較大的充放電容量即高能量密度；（）嵌入僦嵌鋰的過程中結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定且可逆循環(huán)容量高，以保證電池具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性能；（）電子電導(dǎo)率（）及離子電導(dǎo)率（）較高，以減少電極極化，具有較好的高倍率性能，（）熱穩(wěn)定性好，且與電解液的相容性好，從而保證電池有較好得使用壽命；（）制備工藝簡(jiǎn)單易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且材料易于加工涂布為適用電極；（）原材料價(jià)格低廉、易得，安全環(huán)保；（）環(huán)境友好，空氣中穩(wěn)定。當(dāng)前，對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料的研究，其重點(diǎn)研究發(fā)展方向是研制出低成中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論本、高充放電效率、高循環(huán)性能、高比容量與優(yōu)異的高倍率充放電性能的動(dòng)力型電池材

21、料。對(duì)于鋰離子電池負(fù)極材料，研究熱點(diǎn)是：（）碳材料；（）合金系列材料；（）硅和硅基材料（）過渡金屬氧化；（）鈦化合物材料。簡(jiǎn)要?dú)w類如圖所示：圖鋰離子電池負(fù)極材料碳材料自年，公司開發(fā)出以碳材料作為負(fù)極材料的鋰離子電池以來，碳材料得到了不斷研究，其性能也得到了不斷地改善，使得碳基材料用作鋰離子電池負(fù)極材料獲得到了廣泛的研究與應(yīng)用。（、）石墨材料【之】石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶程度高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，十分適合鋰離子的反復(fù)嵌入脫嵌，是目前研發(fā)與技術(shù)最成熟、被應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。石墨有天然石墨（如無定型石墨和鱗片石墨）、人造石墨和各種石墨化炭（如石墨化炭纖維和石墨化中間相碳微球）。作為鋰離子電池負(fù)極材料，

22、石墨材料主要具有如下特點(diǎn)：（）嵌鋰比容量高，為；（）嵌鋰電位低，低于；（）充放電效率高，高于；（）電子導(dǎo)電性高，鋰的嵌入脫嵌反應(yīng)快；（）與有機(jī)電解液兼容性差，易發(fā)生有機(jī)分子共嵌入現(xiàn)象，構(gòu)成安全隱患。（）軟碳材料【，】中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論軟碳即是指易石墨化碳，即在。以上的高溫下能夠被石墨化的無定形態(tài)碳。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。焦炭，是最早應(yīng)用于商品化鋰離子電池的碳負(fù)極材料，是最具有代表性的軟碳。作為鋰離子電池負(fù)極材料，軟碳材料具有如下特點(diǎn)：（）結(jié)晶度（即石墨化度）低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容性好；（）首次充放電的不可逆容量較高；（）輸出電壓較低；（

23、）充放電時(shí)無明顯的充放電平臺(tái)電位，電壓變化較傾斜。（）硬碳材料【?！坑蔡际侵鸽y石墨化碳，這類碳在。以上的高溫也難以石墨化，是高分子聚合物的熱解碳。通常所指的硬碳有樹脂類碳（環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚糠醇等）、有機(jī)聚合物的熱解碳（！、等）、碳黑（乙炔黑）。作為鋰離子電池負(fù)極材料，硬碳材料具有如下特點(diǎn)：（）倍鋰容量很大（。）；（）與含體系的電解液具有較好的相容性；（）首次充、放電效率低，不可逆容量大；（）無明顯的充放電電壓平臺(tái)；（）因含雜質(zhì)原子而引起的電位滯后現(xiàn)象嚴(yán)重；（）對(duì)空氣敏感度高。（）其他碳材料碳納米管是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型碳晶體材料，有單壁碳納米管和多壁碳納米管之分，。碳納米管主要具有的特點(diǎn)

24、如下：（）碳納米管的電性能層之間的間距大約為，略微要大于石墨的層間距離，這樣這種特殊的結(jié)構(gòu)就使得的脫、嵌路徑更短，提高了電池在大倍率下的充放電性能與能量密度；（）在鋰嵌入和脫嵌過程中，一般沒有出現(xiàn)電位平臺(tái)；（）存在較大的電位滯后現(xiàn)象；（）不可逆容量較大，與閉口碳納米管相比，開口碳納米管表現(xiàn)出較大的不可逆容量和較差的循環(huán)性能?？朔浯嬖诘膯栴}的方法通常有：（）將碳納米管與納米合金制成納米復(fù)合物；（）采用化學(xué)方法修飾碳納米管；（）控制碳納米管在合適的尺度范圍；（）將碳納米管制備成高效薄膜材料。總的來說，碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料，其電化學(xué)嵌鋰行為受到其形貌、微結(jié)構(gòu)、石墨化程度等多方面的影響。納

25、米復(fù)合材料【】。如采用化學(xué)氣相沉積（）方法，以、苯和（）為原料，獲得的碳硅納米復(fù)合材料，其可逆容量約達(dá)到百。此外，有采用化學(xué)氣相沉積法（）合成的碳材料，其具有較好的可逆嵌脫性能，但其充放電曲線坡度較大，不可逆容量也較大。材料，其可逆容量約是，且其容量隨著硅和氧的含量的增大而上升，但同時(shí)不可逆容量也隨之增大，且伴隨著電壓滯后的現(xiàn)象。材料的可逆容量約為，不可逆容量小于，具備有耐過充、過放能力較好，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論點(diǎn)。合金系列材料合金系列的負(fù)極材料，是指在室溫下單質(zhì)鋰與金屬（、）可以在電池體系中形成金屬間化合物。因其具有高的理論比容量，同時(shí)充放電能力快速，加工性能優(yōu)異等特

26、點(diǎn)受到了研究界的廣泛關(guān)注。其中，基、基和舢基等負(fù)極材料尤其受到了關(guān)注。的理論比容量是，的理論比容量是。合金系列材料的主要缺陷是：（）充放電時(shí)體積變化大。如等在研究中發(fā)現(xiàn)【】：相的比容積是的倍以上，在充電的過程中，嵌入金屬顆粒的合金化過程有倍的體積膨脹產(chǎn)生，放電過程中，從鋰錫合金中脫出從而去合金化，此過程中其體積發(fā)生劇烈的收縮。隨著體積在繼續(xù)充放電循環(huán)過程中的劇烈膨脹與收縮，這一骨架網(wǎng)格易于被破壞，導(dǎo)致顆粒聚集程度增加，電極的可逆容量衰減較快，循環(huán)穩(wěn)定性變差；（）首次的不可逆容量大。如等【，】在研究中發(fā)現(xiàn)，采用電沉積方法和磁控濺射方法制備得到的電極，在高于的充電電壓時(shí)，會(huì)有異常的高壓不可逆容量產(chǎn)

27、生，其對(duì)應(yīng)的不可逆平臺(tái)在附近。其原因，可能是電解液在純表面被催化分解而導(dǎo)致，形成了層狀膜，導(dǎo)致了不可逆容量的損失；（）粉化問題較嚴(yán)重。等【】的研究認(rèn)為，造成首次循環(huán)容量的不可逆損失，除了電極表面的氧化物的存在這個(gè)原因外，電極在首次循環(huán)過程中的粉化，暴露的電極對(duì)電解液的催化分解等，也是造成首次不可逆容量損失的重要原因。硅和硅基材料硅的儲(chǔ)鋰機(jī)理在于它能與鋰發(fā)生可逆反應(yīng)形成硅鋰合金。硅負(fù)極材料的特性主要有：（）較高的理論比容量，高達(dá)，非常具有應(yīng)用前景；（）在首次充電結(jié)束后，硅和硅基材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型狀態(tài)，在接續(xù)的循環(huán)過程中，這種無定型態(tài)能夠一直被保持著，從這個(gè)角度來看，可由此認(rèn)為硅材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

28、相對(duì)較好；（）它們的放電電壓平臺(tái)要略微高于碳材料在充放電過程中的電壓平臺(tái)，因而鋰枝晶在充電過程中不易在電極表面形成和聚集；（）硅是一種半導(dǎo)體，導(dǎo)電性有限；（）純硅在與鋰的反應(yīng)過程中，伴隨著的體積膨脹，產(chǎn)生非常大的應(yīng)力，導(dǎo)致脆性硅電極的粉化，循環(huán)穩(wěn)定性變差。改善硅材料性能中的循環(huán)性能，從兩個(gè)方面進(jìn)行，首先是摻雜以提高硅本身的導(dǎo)電性；其次是減輕硅與鋰反應(yīng)時(shí)因體積膨脹而導(dǎo)致的粉化。減少硅與鋰反應(yīng)中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論時(shí)的體積膨脹的方法有：（）備非晶態(tài)硅材料；（）制備三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)材料；（）備硅薄膜材料。抑制硅與鋰反應(yīng)過程中的體積膨脹，防止活性物質(zhì)的團(tuán)聚的方法有：）锘備硅基合金材料。硅基合金

29、主要是與、等金屬形成的金屬間化合物；（）制備硅基氧化物材料。硅基氧化物主要有非晶態(tài)的、及其復(fù)合氧化物【刪；（）備硅基納米復(fù)合材料，螂硅與碳復(fù)合【書，硅與金屬（常用的金屬有、等）復(fù)合弼硅與導(dǎo)電高分子復(fù)合如聚吡咯【，硅與硬質(zhì)陶瓷相復(fù)合，通過制備復(fù)合材料以改善材料的表面的狀態(tài)，緩解電極的內(nèi)部張力，抑制體積效應(yīng)帶來的副作用，從而獲得電化學(xué)性能優(yōu)異的硅基材料。過渡金屬氧化物金屬氧化物負(fù)極材料，由于其高的安全性、低的價(jià)格，高的比容量，并且電極電位較低，而吸引了人們的目光。根據(jù)嵌入脫出機(jī)理的不同，過渡金屬氧化物可分為兩類【，：（）（、）過渡金屬氧化物。這類材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，鋰的嵌入伴隨氧化鋰的生

30、成。一般，它們（、）的比容量達(dá)到，具有高的比容量，且具有較好的大倍率下的充、放電循環(huán)穩(wěn)定性能和較大的振實(shí)密度；但其同時(shí)也存在首次庫(kù)倫效率較低、工作電壓平臺(tái)偏高、循環(huán)性能較差等缺點(diǎn)。（）以、等為代表的納米級(jí)氧化物。這類材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，鋰的嵌入過程中無氧化鋰的生成，通常鋰脫出、嵌入的可逆性能是伴隨著材料的晶體結(jié)構(gòu)的改變而產(chǎn)生。這類材料的主要特點(diǎn)是比容量較高、嵌鋰電位偏低。如錫類氧化物和鈦的氧化物。錫類氧化物。在為克服合金類負(fù)極材料在充放電過程中維度不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，人們對(duì)錫氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了較多的研究。、等錫類氧化物具有較高的理論容量（和的理論容量分別為和）。但是錫氧化物

31、作為鋰離子電池負(fù)極材料，其循環(huán)性能并不理想。通過將一些非金屬、金屬氧化物如、等引入（）中并在一定條件下進(jìn)行熱處理，制備獲得無定型態(tài)的復(fù)合氧化物即非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物，這種方法可以較大程度的提高循環(huán)壽命，但要實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步的深入研究。鈦的氧化物。鈦的化合物材料主要包括氧化鈦和含鋰的鋰鈦氧復(fù)合氧化物兩類。氧化鈦主要是金紅石和銳鈦型兩種；鋰鈦氧復(fù)合氧化物中如銳鈦型結(jié)構(gòu)的中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論、尖晶石結(jié)構(gòu)的、斜方相的、尖晶石結(jié)構(gòu)的等被研究得較多；國(guó)內(nèi)外的許多研究表明，鈦化合物材料已經(jīng)是最有前途的負(fù)極材料之一。其中，的摻雜研究與表面修飾型復(fù)合材料研究是目前研究比較多的鈦的氧化物負(fù)極材

32、料。其他負(fù)極材料金屬單質(zhì)。如，、等。金屬單質(zhì)做鋰離子電池負(fù)極材料，具有比容量大的優(yōu)點(diǎn)，但存在因體積膨脹太大的容量損失，導(dǎo)致循環(huán)性能差。鋰過渡金屬氮化物，磷化物和硫化物。如具有：的放電比容量，可達(dá)到。的較高可逆比容量。掣了在研究中發(fā)現(xiàn)，作為負(fù)極材料時(shí)，具有更大的可逆容量，達(dá)，且材料的循環(huán)穩(wěn)定性能好。等【】報(bào)道的金屬磷化物這種全新的負(fù)極材料的可逆容量達(dá)，在約循環(huán)后容量衰減到，次循環(huán)后，容量保持較穩(wěn)定。等合成的負(fù)極材料，在倍率下次循環(huán)后容量為，該材料具有優(yōu)良的容量保持力。雖然，上述幾類負(fù)極材料具有著比較高的嵌鋰容量，但由于其首次的不可逆容量較大，容量衰減明顯，并存在電壓滯后現(xiàn)象。目前來看，將這類化合

33、物作為鋰離子電池負(fù)極材料與達(dá)到產(chǎn)業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)還存在一定距離，需要進(jìn)一步的深入系統(tǒng)研究。過渡金屬釩酸鹽類化合物如（代表、或）和（代表、或者），也可以作鋰離子電池的負(fù)極材料【。這類材料的可逆容量高達(dá)一，但是該材料的循環(huán)穩(wěn)定性能仍有待提高。鐵酸鹽類化合物，一般為尖晶石型結(jié)構(gòu)，類似于混合氧化物，作鋰離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。如等【】對(duì)的研究發(fā)現(xiàn)其在的期間的放電比容量，且在次循環(huán)后容量仍然能夠保持在。金屬?gòu)?fù)合類氧化物【。如，嵌鋰容量較高，嵌鋰電勢(shì)較低，在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性能；，有較高的可逆容量，但存在電壓滯后現(xiàn)象，循環(huán)穩(wěn)定性能較差；無定形和（）晶體，均在能可逆的嵌脫

34、，首次容量達(dá)，但其存在較大的不可逆容量。負(fù)極材料的概述碳素材料是目前主要的鋰離子電池負(fù)極材料，雖然目前已經(jīng)被成功地商業(yè)化，但是碳素材料，如主流的商業(yè)化碳負(fù)極材料石墨，由于其本身結(jié)構(gòu)特性的中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論制約，依然存在著較為嚴(yán)重的安全問題，因此，尋找一種比碳負(fù)極材料更安全可靠，以滿足人們對(duì)高性能便攜電源及大容量動(dòng)力電池的需求的負(fù)極材料，是人們研究的重點(diǎn)之一。近年來，（鋰）鈦氧化物是鋰離子電池負(fù)極材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。如、等被研究得特別多的材料。尤其是，由于它在作為鋰離子電池負(fù)極材料方面具有很多的優(yōu)良特性，獲得了研究者的極大關(guān)注，并對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的優(yōu)點(diǎn)有：具有“零應(yīng)變”的嵌鋰結(jié)構(gòu)（，】結(jié)構(gòu)）和幾乎與理論容量相等的充放電比容量；價(jià)格低廉，制備容易；平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái)，可同時(shí)用于水和有機(jī)電解液體系；相對(duì)較高的嵌鋰電位（），不與電解液反應(yīng)，安全性