表面活性劑對(duì)聚氯乙烯膜修飾電極電化學(xué)行為的影響

1、 表面活性劑對(duì)聚氯乙烯膜修飾電極電化學(xué)行為的影響湯英童 朱振中 3 許芳萍(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 , 無(wú)錫 214036 摘 要 采用循環(huán)伏安法考察了所制備的聚氯乙烯 (P VC 膜修飾電極的穩(wěn)定性 , 結(jié)果表明 , 該修飾電極性能 穩(wěn)定 , 電極反應(yīng)過(guò)程為擴(kuò)散控制的過(guò)程 。 以循環(huán)伏安法 、 計(jì)時(shí)庫(kù)侖法 、 穩(wěn)態(tài)極化曲線法和交流阻抗法分別考察 了陽(yáng)離子 (十六烷基三甲基溴化銨 , CT MAB 、 陰離子 (十二烷基硫酸鈉 , S DS 和非離子 (脂肪醇聚氧乙烯醚 , AE O 9 3種不同類(lèi)型的表面活性劑對(duì) P VC 膜 2AgB(ph 4修飾電極反應(yīng)過(guò)程的影響 。結(jié)果表明 :加入

2、 CT 2MAB 或 S DS 后 , P VC 膜中 AgB(ph 4氧化態(tài)和還原態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)分別比電極在 0. 1mol/LK OH 支持電解 質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)小 , P VC 膜修飾電極的反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制的特征變得更明顯 , 表明在此條件下膜中的電子 轉(zhuǎn)移速度加快 , CT MAB 或 S DS 對(duì) P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程有增敏作用 。 而加入 AE O 9后 , P VC 膜中的 AgB(ph 4氧化態(tài)和還原態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)比電極在 0. 1mol/LK OH 支持電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)大 , 并使電極反 應(yīng)的控制步驟從擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)向含電子轉(zhuǎn)移控制的擴(kuò)散控制 , , AE O 9對(duì)

3、P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程有抑制作用 。關(guān)鍵詞 聚氯乙烯膜修飾電極 , 表面活性劑 , 電化學(xué)行為 , 2006202209收稿 ; 2006208223接受3E 2mail:zhuzhzhsytu . edu . cn1 引 言聚合物修飾電極制備簡(jiǎn)便 , , 性質(zhì)穩(wěn)定 , 且可方便的改變薄膜 的厚度 。 , 因此 14。表面活性劑不僅能降低溶劑的表面張力 、 改變體系 的表面狀態(tài) , , 因而能顯著改變電極 /溶液界面的電化學(xué)特性 , 5。 在某些電化學(xué)分析體系中 , 表面活性劑的加入可以顯著提高分析的靈敏度 、 選擇性和重現(xiàn)性 , 甚至還可以顯著改善波形和消除干擾 。 Kaifer

4、 等 6報(bào)道了在陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉 (S DS 的膠體溶液中 , 甲基紫晶的氧化還原電位和電流的變化 。吳康兵等 7也曾報(bào)道了十六烷基三甲基溴化銨 (CT MAB 對(duì)雌激素電氧化的增敏作用 。對(duì)表面活性劑在電化學(xué)分析中的作用 機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究 , 總結(jié)其作用規(guī)律無(wú)疑具有重要意義 。本研究通過(guò)滴涂法 8, 9制備了 P VC 膜修飾電極 , 研究了該修飾電極在 0. 1mol/LKOH 溶液中的電化 學(xué)行為 , 提出了電極反應(yīng)的可能機(jī)理 。 并通過(guò)循環(huán)伏安法 、 計(jì)時(shí)庫(kù)侖法 、 穩(wěn)態(tài)極化曲線法和交流阻抗法 分別研究了陽(yáng)離子 、 陰離子和非離子 3種不同類(lèi)型表面活性劑對(duì) P VC 膜修

5、飾電極電化學(xué)行為的影響 。 2 實(shí)驗(yàn)部分2. 1 儀器與試劑Ep sil on 電化學(xué)工作站 (美國(guó) BAS 公司 ; I M b 電化學(xué)工作站 (德國(guó) Z AHNER 公司 ; 三電極系統(tǒng) :P VC 膜修飾電極為工作電極 , 飽和甘汞電極 (SCE 為參比電極 , 鉑片為對(duì)電極 。微量進(jìn)樣器 (5L, 保 西玻璃儀器廠 。 P VC 粉 、 四苯硼鈉 、 HNO 3、 Na OH 、 丙酮 、 四氫呋喃 (上海化學(xué)試劑公司 ; 脂肪醇聚氧乙 烯醚 (AE O 9 、 十二烷基硫酸鈉 (S DS 、 十六烷基三甲基溴化銨 (CT MAB (Sig ma 公司 , 進(jìn)口分裝 ; 所用 試劑均為

6、分析純 , 實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水 。第 35卷 2007年 1月 分析化學(xué) (FE NX I HUAXUE 研究簡(jiǎn)報(bào) Chinese Journal of Analytical Che m istry 第 1期 4954 2. 2 PVC 膜修飾電極的制備吸取一滴含少量 A l 2O 3粉末的水于 0. 5m 水磨金相砂紙上 , 把玻碳電極放在上面打磨數(shù)分鐘 , 用 水清洗后 , 再放入超聲波清洗器中清洗 3m in 。 重復(fù)操作 23次 , 電極表面即可平滑光亮 。 然后分別在 乙醇 、 稀硝酸溶液和水中清洗 , 放在紅外燈下烘干備用 。 按摩爾比 1 1分別稱(chēng)取一定量的 Ag NO 3和四

7、苯 硼鈉 (溶于丙酮 。 將 Ag NO 3水溶液加入四苯硼鈉丙酮溶液中 , 產(chǎn)生乳白色絮狀沉淀 , 放置過(guò)夜 。抽濾 , 將所得的固體放在紅外燈下烘干 , 即得所需的活性物質(zhì) , 冷藏備用 。先稱(chēng)取 10mg P VC 粉溶于 5mL 四氫呋喃中 , 加入 1mg 活性物 , 攪拌 , 再加入 0. 2mL 增塑劑 , 攪拌 均勻后為淡粉紅色溶液 。 用滴涂法制備 P VC 膜電極 :取數(shù) L 聚合物稀溶液 , 分?jǐn)?shù)次滴加到電極表面 上 , 置于紅外燈下烘干 , 使溶劑揮發(fā)成薄膜 。在電極上的覆蓋量可從原始聚合物的濃度和滴加體積得知 。 修飾好的電極使用前須在 1×10-3mol/

8、LAg NO 3溶液中浸泡 12h 。2. 3 實(shí)驗(yàn)方法將 P VC 膜修飾電極為工作電極 , 飽和甘汞電極為參比電極 , 鉑片為對(duì)電極的三電極系統(tǒng) , 放入支持 電解質(zhì)為 0. 1mol/LK OH 溶液中 。 實(shí)驗(yàn)前先向溶液中通 N 25m in 除 O 2, 實(shí)驗(yàn)溫度均為室溫 。循環(huán)伏安掃描 :Ep sil on 電化學(xué)工作站 , 掃描范圍為 -0. 50. 8V , 掃描速度為 200mV /s 。 計(jì)時(shí)電流 (CA 測(cè)定 :Ep sil on 電化學(xué)工作站 , 階躍電位分別選擇 -0. 50. 8V 和 0. 8-0. 5V 測(cè)定 :I M b 電化學(xué)工作站 , 電壓范圍為 -10V

9、 。 交流阻抗譜測(cè)定 :b 5mV 。 3 結(jié)果與討論3. 1 支持電解質(zhì)的影響分別選用濃度 0. 1mol/L2、 3Na 23、 Na 2S 2O 3、 Na 2S O 3、 Na OH 、 KCl 、 K OH 、 CaCl 2、 NH 4Cl 、 NH 4NO 3、 FeS O 33及 H 2S O 4混合磷酸鹽緩沖溶液 (pH 6. 80 、 鄰苯二甲酸 4(pH 9. 18 等作為支持電解質(zhì) , 發(fā)現(xiàn)在 0. 1mol/LK OH 的 。3. 2 PVC 固定電極活性物的量 , 改變加入 P VC 粉的量 (分別為 2、 5、 10、 15、 圖 1 未修飾電極 (a 和 P VC

10、 膜修飾電極 (b 的循環(huán)伏安圖Fig . 1 Cyclic volta mmogra m s of un modified elec 2tr ode (a and polyvinyl chl oride me mbrane modi 2fied electr ode (b 支持電解質(zhì) (supporting electr olyte :0. 1mol/LK OH; 掃描電壓范圍 (scan range :-0. 50. 8V; 掃描速度(scan rate :200mV /s 。 20mg , 按上述方法制成一系列電極 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) :P VC 粉為 10mg 時(shí) , 峰形最好 , 峰電流最大

11、 。改變電極表面 (表面積為 12. 87mm 2 修飾層的厚度 , 滴加總體積為 50L 時(shí) ,電極表面修飾層的厚度適中 (約為 83m , 此時(shí)峰形最佳 。圖 1為 P VC 膜修飾電極和未修飾電極在支持電解質(zhì)為 0. 1mol/LK OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線 。 圖 1中插圖為P VC 膜修飾電極連續(xù)循環(huán)掃描 100次的循環(huán)伏安曲線 。 由圖 1可以看出 , 未修飾電極 (曲線 1 的循環(huán)伏安曲線上無(wú) 峰 ; 而 P VC 膜修飾電極 (曲線 2 有一對(duì)明顯的氧化還原 峰 , 且在開(kāi)始的 10次循環(huán)掃描過(guò)程中 , 峰電流由 0. 486mA 增加到 0. 520mA 。 但隨著掃描次數(shù)

12、的增加 , 峰電流逐漸趨 于穩(wěn)定 。 連續(xù)循環(huán)掃描 100次的結(jié)果表明 , 所制備的 P VC 膜修飾電極的穩(wěn)定性很好 。開(kāi)始時(shí)電極的響應(yīng)電流較小 , 這是由于 P VC 膜層的阻滯 , 膜層中只有少量活性物擴(kuò)散到 電極的玻碳層中起氧化還原反應(yīng) 。當(dāng)連續(xù)掃描數(shù)次后 ,P VC 膜溶脹達(dá)到飽和 , 此時(shí)膜孔徑變大 , 基質(zhì)擴(kuò)散速度加快 , 電流增大 , 并逐漸趨于穩(wěn)定 。上述過(guò)程明 顯表現(xiàn)為電極 /膜界面的反應(yīng)特征10, 故可推測(cè) P VC 膜修飾電極的電化學(xué)反應(yīng)主要屬于電極 /膜界面的反應(yīng) 。 05 分 析 化 學(xué) 第 35卷 3. 3 電極的反應(yīng)機(jī)理不同酸度的支持電解質(zhì) (0. 01、 0.

13、 05、 0. 1、 0. 5、 1mol/LK OH 中 P VC 膜修飾電極的循環(huán)伏安曲線如 圖 2 不同酸度的支持電解質(zhì)中 P VC 膜修飾 電極的循環(huán)伏安曲線 Fig . 2 Cyclic volta mmogra m s of polyvinyl chl o 2ride me mbrane modified electr ode in supportingelectr olyte at different pH values 1. pH 12; 2. pH 12. 7; 3. pH 4. pH 13. 7; 5. pH14; 其它條件同圖 1(ons are sa me as in

14、1 。 圖 2所示 。 由圖 2可見(jiàn) , 隨著溶液 pH 值的增大 , 氧化峰和還原峰的電位均負(fù)向移動(dòng) , 峰電流都降低 。在 pH 1214范圍內(nèi) , 其式量電位 E 0(E 0=(E pa +E pc /2 與 pH 值呈線性關(guān)系 , 線性回歸方程為 E 0(mV =861. 15-54. 706pH,r 2=0. 9619。 結(jié)果表明 , P VC 膜修飾電極中的活性物發(fā)生 的是一步氧化還原反應(yīng) 11。在進(jìn)行多次循環(huán)掃描后發(fā)現(xiàn)電極表面存在一些銀白色的微粒 , 這可能是半可逆的電極反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致部分還原析出的銀不能完全氧化而在電極上累積所致 , 因此 P VC 膜修飾電極的電極過(guò)程可能為 :

15、AB B(ph 4+H +-e Ag +H B(ph 43. 4 掃描速度的影響 在 0. 1mol/LK OH 支持電解質(zhì)中 , 掃描電壓范圍為 -0. 50. 8V 時(shí) , 改變掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描 , E p隨掃描速度的增大而逐漸增加 , 增加而降低 ; 且氧化峰電流 (i pa 高于還原峰電流 (i pc , 可逆過(guò)程 10。這主要是由于 P VC , 不可逆性增大 12。峰電流 (i pa 與掃速 (v , I pa =. 12+. 9711 A, r =0. 9711。 說(shuō)明該電極反應(yīng)的過(guò)程為擴(kuò)散控制的過(guò)程 133. 5 (2. 04×10-2g/L 的 S DS 、

16、 CT MAB 和 AE O 9對(duì) P VC 膜修飾電極 圖 3 P VC 膜修飾電極的循環(huán)伏安圖 Fig . 3 Cyclic volta mmogra m s of polyvinyl chl o 2ride me mbrane modified electr ode 1. 空白 (blank ; 2. cetyltri m ethyl 2a mmonium br om ide(CT MAB ; 3. s odium dodecyl sulfate (S DS ; 4. alkyl polyethoxylate (AEO 9 。 其它條件同圖 1(other condi 2ti ons a

17、re sa me as in Fig . 1 。 , 結(jié)果如圖 3所示 。 由圖 3可看出 , 加入 CT MAB 或 S DS 后 , P VC 膜修飾電極的氧化還原反應(yīng)的峰位置都發(fā)生改變 , 峰電流增加 (曲線 2, 3 。這可能是由于 CT MAB 或 S DS 的極性端吸附在 P VC 膜的表面 , 使 P VC膜中帶電活性物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)發(fā)生改變 , 膜中活性物的電子轉(zhuǎn)移更加暢通 , 因此 CT MAB 或 S DS 對(duì) P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程有增敏作用 。而 AEO 9的加入并未影響 P VC 膜修飾電極的氧化還原反應(yīng)的峰位置 , 但峰電流減 小了 (曲線 4 。因?yàn)?/p>

18、 AE O 9沒(méi)有極性基團(tuán) , 不能改變 P VC 膜中的帶電活性物質(zhì)的氧化還原的性質(zhì) ; 它的非極性的碳 氫鏈吸附在電極表面上 , 阻礙了修飾電極 P VC 膜中活性物 反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移 , 所以 AEO 9對(duì) P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程有抑制作用 。3. 6 表面活性劑對(duì) AgB(ph 4在 PVC 膜內(nèi)擴(kuò)散的影響 當(dāng)電極反應(yīng)速率很快 、 時(shí)間很短 、 且電極面積不很小時(shí) , AgB(ph 4在膜內(nèi)的擴(kuò)散可近似按線性擴(kuò)散處理 , 由 Cottrell 14方程來(lái)描述 :Q (t =nFAD 01/2t 1/2/d ( 1/2。 式中 :d 為膜厚度 ; A 為電極面積 ;為電極中電活

19、性物質(zhì)的表面濃度 (=S /(nFA ; S 為 CV 圖單一過(guò)程的峰面積 。以 Q (t t 1/2作圖 可 得一條直線 , 由該直線的斜率即可求得電極活性物 AgB(ph 4在 P VC 膜內(nèi)的表觀擴(kuò)散系數(shù) D 。將相同濃度 (2. 04×10-2g/L CT MAB 、 S DS 和 AE O 9分別加入到 0. 1mol/LK OH 支持電解質(zhì)中 , 考15第 1期 湯英童等 :表面活性劑對(duì)聚氯乙烯膜修飾電極電化學(xué)行為的影響 察它們對(duì) P VC 膜修飾電極膜中 AgB(ph 4擴(kuò)散的影響 。分別進(jìn)行循環(huán)伏安掃描 (電壓范圍 -0. 50. 8V, 掃描速率 v =200mV

20、/s 和計(jì)時(shí)電位掃描 (階躍電位分別為 -0. 50. 8V 和 0. 8-0. 5V 。 結(jié)果表明 , 在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間范圍內(nèi) , Q (t t 1/2呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系 , 并根據(jù) Cottrell 方程求出各種情況下AgB(ph 4氧化態(tài)和還原態(tài)的擴(kuò)散系數(shù) (見(jiàn)表 1 。 由表 1可以看出 , 加入 CT MAB 或 S DS 后 , P VC 膜中 AgB(ph 4氧化態(tài)和還原態(tài)的擴(kuò)散系數(shù)分別 比電極在 0. 1mol/LKOH 支持電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)小 , 表明在此條件下膜中的反應(yīng)受擴(kuò)散控制的特征變 得更明顯 , P VC 膜中電子轉(zhuǎn)移的速度加快 。 因此 , CT MAB 或 S DS

21、 對(duì) P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程有 增敏作用 。而加入 AEO 9后 , P VC 膜中 的 Ag B (ph 4氧 化態(tài) 和 還 原 態(tài) 的 擴(kuò) 散 系 數(shù) 都 比 電 極 在 0. 1mol/LK OH 支持電解質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)大 , 表明在此條件下膜中的電子轉(zhuǎn)移速度變慢 , 電極反應(yīng)受擴(kuò) 散控制的特征變?nèi)?, 轉(zhuǎn)為受擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移共同控制 , 所以 AE O 9對(duì) P VC 膜修飾電極的電析反應(yīng)過(guò)程有抑 制作用。表 1 AgB(ph 4在 P VC 膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 D iffusi on coefficients of AgB(ph in polyvinyl chl

22、oride me mbrane擴(kuò)散系數(shù) D iffusi on coefficients D0. 1mol/LK OH 0. 1mol/LK OH +CT MAB 0. 1mol/LK OH +S DS 0. 1mol/LK OH +AEO9氧化態(tài) Oxide diffusi oncoefficients D O /m2s -11. 20×10-85. 19×10-91. 09×10-81. 48×10-8還原態(tài) Reductive diffusi oncoefficients D R /m2s -15. 01×10-102. 45×

23、10-104. 1038×10-103. 7 表面活性劑對(duì) PVC 由擴(kuò)散控制的極化曲線特征是 15:, 電勢(shì)變小 。但當(dāng) , , 極化曲線為一條水平線 。圖 40. mol/LK OH 溶液中的陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線 , 曲線的后半段為一水 圖 4 P VC 膜修飾電極的陰極穩(wěn)態(tài)極化曲線 Fig . 4 Cathode steady polarizati on curve of poly 2vinyl chl oride me mbrane modified electr ode 1. 空白 (blank ; 2. CT MAB; 3. S DS; 4. AEO 9; 支持 電解質(zhì) (s

24、upporting electr olyte :0. 1mol/LK OH 平直線 , 。 而分別加入相同濃度 ×10-2g/L 的 CT MAB 和 S DS 后的極化曲線 (曲線 2和曲線 3 均比 P VC 膜修飾電極在空白支持電解質(zhì)中的極化曲線更早地變成水平直線 , 說(shuō)明 CT MAB和 S DS 的加入使 P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制的特征變得更明顯 。 P VC 膜中電子轉(zhuǎn)移的速度加快 ,即這兩種表面活性劑對(duì) P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程有增敏作用 。曲線 4為加入濃度為 2. 04×10-2g/L的 AEO 9后 P VC 膜修飾電極的陰

25、極穩(wěn)態(tài)極化曲線 , 其后半段并 未出現(xiàn)明顯的水平直線 。表明隨著電流的增加 , 電極的極 化作用變緩 , 顯現(xiàn)出電子轉(zhuǎn)移控制的特征 15, 電極反應(yīng)的 控制步驟從完全的擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)向含電子轉(zhuǎn)移控制的擴(kuò)散控 制 。 表明 AEO 9對(duì) P VC 膜修飾電極的電極反應(yīng)過(guò)程有抑制作用 。3. 8 PVC 膜修飾電極的電化學(xué)交流阻抗研究P VC 膜修飾電極在 0. 1mol/LK OH 溶液中的交流阻抗譜如圖 5所示 。由圖 5可看出 , P VC 膜修飾 電極的交流阻抗譜在所有頻率范圍內(nèi)基本是一條直線 (曲線 1 , 這說(shuō)明 P VC 膜修飾電極的反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的 。 圖 5(a 為加入相同濃度 (

26、2. 04×10-2g/L 的 CT MAB (曲線 2 和 S DS (曲線 3 后的交流阻抗譜 , 在所有頻率范圍內(nèi)也基本是一條直線 , 但直線的斜率變大 。由此說(shuō)明 CT MAB 和 S DS 的加入使 P VC 膜修飾電極的反應(yīng)擴(kuò)散控制步驟得到增強(qiáng) , 電子轉(zhuǎn)移的速度加快 。 圖 5(b 中曲線 4為加入濃度為 25 分 析 化 學(xué) 第 35卷 2. 04×10-2g/LAE O 9后的交流阻抗譜 , 曲線在高頻區(qū)出現(xiàn)阻抗弧 , 說(shuō)明 AE O 9的加入使 P VC 膜修飾電極 的反應(yīng)擴(kuò)散控制步驟受到削弱 , 電子轉(zhuǎn)移速度減慢 , 其反應(yīng)過(guò)程控制步驟為含電子轉(zhuǎn)移控制

27、的擴(kuò)散控制。圖 5 P VC 膜修飾電極的交流阻抗譜Fig . 5 I m pedance s pectr oscopy of polyvinyl chl oride me mbrane modified electr ode1. 空白 (blank ; 2. CT MAB; 3. S DS; 4. AEO 9; 支持電解質(zhì) (supporting electr olyte :0. 1mol/LK OH 。 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了陽(yáng)離子型 (CT MAB 或陰離子型表面活性劑 (S DS 對(duì) P VC 膜修飾電極的有 增敏作用 , 而非離子型表面活性劑 (AE O 9 對(duì) P VC 。 Refe

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33、化學(xué)行為的影響 54 分析化學(xué) 第 35 卷 Effect of Surfactan ts on the Electrochem ica l Behav iors of Polyv in yl Chlor ide M em brane M od if ied Electrode Tang Ying2Tong, Zhu Zhen2Zhong , Xu Fang2Ping 3 ( College of Chem ica l and M a teria l Eng ineering, S ou thern Yang tze U n iversity, W ux i 214036 AbstractTh

34、e electrochem ical behaviors of a polyvinyl chloride ( PVC m embrane modified electrode were investigated w ith cyclic voltammogram s in 0. 1 mol/L KOH solution. The results showed that the modified electrode was stable and the diffusion controlled electrode reaction was observed. mogram s, chronoam

35、perometry, the steady state polarization curves and alternative current impedance spectros2 copy were used to study the effect of cationic ( ethylrim ethylammonium brom ide, CT MAB , anionic ( sodium dodecylsulfate, SDS and nonionic ( alkyl polyethoxyate, AEO9 surfactants on the electrochem ical beh

36、aviors when AEO9 was added into 0. 1 mol/L KOH solution, the diffusion coefficients of both oxidation and reduction for s of Ag B ( ph 4 in the film of PVC mem brane were increased and the characteristics of the diffusion m of modified electrode. Experim ental results revealed that when CT MAB or SDS was added into 0. 1 mol/L