提高萃取率選擇性的方法

1、提高萃取率及選擇性的方法引言螯合物是一種金屬離子與多價配位體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。螯合物萃取就是利用金屬鰲合物這一特性進(jìn)行分離的。一、萃取平衡萃取劑一般是有機(jī)弱酸(HR)萃取平衡：Mn+水 + nHR有二 MRn有 + nH+水萃取平衡至少包括四個平衡過程：HL有HL水nL水 M水二 MLn水(1) 萃取劑在水相和有機(jī)相中的分配平衡HL有二HL水KdHL有HL水(2) 萃取劑在水相中的離解平衡HL水二L水.H水HL水(3) 被萃取離子和萃取劑的螯合平衡n +nL水M水=MLn水p _ MLn水n Mn 水L 水(4) 生成的螯合物在水相和有機(jī)相中的分配平衡MLn

2、 有=MLn 水KdMLn有MLn水整個萃取過程的分配比:有機(jī)相中的Mn的總濃度水相中的M n的總濃度CM (有)C M冰)一MLn有Mn 水 MLn水MLn在水相中溶解度很小，與Mn+相比MLn可以忽略:MLn有 M n 水整理得：DKD*nK：（HL有KDn（H水）一、提高螯合物萃取的萃取率及選擇性的方法1 改變酸度根據(jù)萃取平衡方程，可以計算出不同價態(tài)金屬離子的萃取率和分配比與pH的關(guān)系。必須根據(jù)情況選擇和控制酸度。2提高螯合劑濃度HA愈高，分配比D愈大。這對于易水解金屬離子的萃取是 有利的。HL有H 水）n3. 有機(jī)溶劑選擇螯合劑在有機(jī)溶劑中溶解度愈高，其分配比也愈大。對大多數(shù)配位數(shù)和氧

3、化數(shù)都已滿足的中性螯合物而言，溶劑的影響并不太重 要。一般可以使用CHCI3、苯、醇、酮等低介電常數(shù)有機(jī)溶劑。對于配位數(shù)未飽和的螯合物萃取，有機(jī)溶劑的適用性按以下次序排列：醇類 >酮類混合醚簡單醚烴類的鹵化衍生物烴類。選擇萃取溶劑：一般應(yīng)使螯合物有較大的溶解度； 螯合劑有較小的溶解度； 溶劑的比重與水相差較大； 粘度較小； 毒性、揮發(fā)性較小。4. 萃取溫度萃取通常在室溫下進(jìn)行。5. 選擇掩蔽劑當(dāng)兩種或多種金屬離子與螯合劑均形成可萃取的螯合物時，可加入掩蔽劑使 其中的一種或多種金屬離子形成易溶于水的配合物而相互分離。這是提高溶劑萃取選擇性的重要途徑之一。常用的掩蔽劑：EDTA，酒石酸鹽，檸

4、檬酸鹽，草酸鹽及焦磷酸鹽等。例如， 用二苯氨基脲-CHCI3萃取汞時，可用焦磷酸鹽掩蔽鋅、鉛、鉆、鎳、鐵及銅等 元素。用亞硝基-荼酚-CHCI3萃取鉆時，可用檸檬酸和硫脲聯(lián)合掩蔽鐵和銅等注意：在某些情況下，掩蔽劑會影響 D或E值，甚至?xí)淖兌枯腿〉膒H 范圍。6. 利用協(xié)同萃取1954年Cunningham用TTA+TBP的苯溶液從硝酸介質(zhì)中萃取錯，釹時已注意到這一現(xiàn)象。1956年美橡樹嶺在研究以酸性磷酸酯 HDEHP萃取U(VI)時為防 止生成第三相，加入TBP，發(fā)現(xiàn)使分配比增加很多倍，正式提出協(xié)同萃取這個 名詞，60年代進(jìn)行過廣泛的研究。主要研究的體系仍是螯合劑+中性萃取劑：螯合劑主要為

5、B -二酮中的TTA、 PMBP；中性萃取劑主要為 TBP、TOPO等，又叫協(xié)萃劑。協(xié)同萃取效應(yīng)：在一些萃取體系中，兩種或兩種以上萃取劑的混合物同時萃 取某一金屬離子或其化合物時，其分配比顯著地大于每一種萃取劑在相同濃度條 件下單獨萃取的分配比之和。協(xié)同萃取產(chǎn)生原因：是由于混合配合物的形成。協(xié)同萃取效應(yīng)的程度通常用協(xié)萃系數(shù) S衡量：S= D協(xié)同/ D加和式中，D協(xié)同為協(xié)同萃取分配比，D加和為每一種萃取劑在相同條件下單獨萃取 的分配比之和。S> 1:正協(xié)同效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)(協(xié)同萃取體系)Sv 1:反協(xié)同效應(yīng)(反協(xié)同萃取體系)幾個例子：硝酸介質(zhì)(HN0 3=0.01 mol/L )中，用環(huán)己烷

6、熔劑以TTA+TOPO體系萃取 鈾時知log D > log Dtta + log Dtbp 可看出分配系數(shù)增大104倍。又測得：苯中,TTA 萃取 UO22+ logKex = -2.26 TBP存在下，2.48;TBPO存在時，8.61協(xié)同萃取MxxHA, = MA® xHKxMAx（o） yB（o）=MAxBy（0）小有機(jī)相締合常數(shù)總反應(yīng)：MAx 0 ' MAx By 0DxyMxxHAg y& 二M AxBy（。） xH Kxy 二 K/-xyM(1yB0)MAxo=MKxHAxo(V 'XyB0) =MAxByo 二yMAxoB0MAxo二 K

7、exM HAxH x協(xié)同萃取分配比與HA°,B°,及水相中H +有關(guān).現(xiàn)計算二分別萃取之和MAx。. MBy。MMKxHA。H xKyBJ一般情況下Ky很小，D和三冊只有當(dāng)lg Dxy lg D和時才有協(xié)同效應(yīng)（s,e）s,e=lg 字=lg(1 *B0)D和>0正效應(yīng),<0負(fù)效應(yīng).例：在pH4.93時,在醋酸鹽緩沖液中以環(huán)己烷做溶劑 以TTA+吡啶協(xié)萃Co,萃取率提高10-4協(xié)萃可能由于下列四種反應(yīng)類型引起的：（1）協(xié)萃劑與金屬離子配位（配位飽和），配位數(shù)沒有變化 如以TTA+TBP+苯從硝酸介質(zhì)中萃取 Y （III ）時Y（TTA）3 2H 20（0） 2T

8、BP（o）=Y（TTA）3 2TBP（。） 2H 2O這實際生成混合絡(luò)合物，顯然增大絡(luò)合物的憎水性。螯合物愈穩(wěn)定，則協(xié)萃作用不明顯含硫試劑與過渡金屬絡(luò)合時沒有協(xié)萃取 用以銅試劑萃取Zn、TBP沒有協(xié)萃作用;用二苯卡巴腙，有協(xié)萃作用。（2）協(xié)萃劑與螯合劑之間相互反應(yīng)在對一些典型體系研究中，發(fā)現(xiàn)測定的 Px,y即MAx（0） yB（0）= MAxBy（0）- x.yPx,y值與金屬離子關(guān)系不大，而與用螯合劑及分子中協(xié)萃劑分子數(shù)目有關(guān).因此看來沒有與金屬健合。而是 B與A締合有時可能取代分子中的 HA。（3）協(xié)萃劑與金屬離子配位，配體變?yōu)閱螄a 系元素中M （TTA）3 M （TTA）3 B2只有

9、兩個可能：配位數(shù)變?yōu)?amp; 光譜分析指出部分TTA是單嚙體。（4）部分中性分子取代萃取劑配位體陰離子，此時與溶液中陰離子結(jié)合成為電 中性化合物。ThA4（A 為 TTA、PMBP 等）=ThA3?NO3 ? TOPO可萃取協(xié)同萃取機(jī)理仍然不很清楚，但在分析分離有廣泛應(yīng)用例：A=TTA，B=TBPlog B x,yUO2A2 b4.7與P有關(guān)ZnAB4.38AmA 2B26.5PmA3B26.7與卩2有關(guān)CmA3B26.4CaA2B26.7協(xié)同萃取的程度與協(xié)萃劑、稀釋劑的性質(zhì)有關(guān)，也受金屬離子及螯合劑性質(zhì) 的影響。常用協(xié)萃劑：有機(jī)磷化合物，其協(xié)同效應(yīng)的程度往往隨磷化合物中氧的配位 能力增強(qiáng)而

10、增大。因此，用極性更強(qiáng)的三烷基氧化磷 (R3P0)代替三丁基磷酸酯， 可大大提高分配系數(shù)。有機(jī)磷化合物的協(xié)萃能力按以下順序提高：磷酸酯(R0)3P0v膦酸酯R(R0)2P0v次磷酸酯 R2(RO)P0v氧化膦R3P0 其他協(xié)萃劑：雜環(huán)堿、亞砜、羧酸、酚類、胺類和冠醚。稀釋劑的性質(zhì)對協(xié)同萃取程度的影響也較明顯。隨著稀釋劑極性的降低，稀 釋劑在水中溶解度的減小，協(xié)萃分配系數(shù)隨之增大。其順序為：氯仿v甲基異丁酮v苯v四氯化碳v正己烷v環(huán)己烷。此外，協(xié)萃程度與螯合劑性質(zhì)也有關(guān)。螯合劑越穩(wěn)定，生成混配物傾向越不 明顯，協(xié)萃效應(yīng)越小。7 反萃取反萃?。喊岩演腿∥镉眠m當(dāng)試劑從有機(jī)相中重新分離出來。反萃取劑：

11、用于反萃取的試劑。例如，用:-亞硝基 丄二-萘酚-CHCI3萃取鉆時，鎳也同時被萃取。利用1mol/L HCI可將鎳從有機(jī)相反萃出來，從而達(dá)到鉆鎳分離。反萃條件的選擇：調(diào)節(jié)水相酸度、絡(luò)合反萃、還原反萃或分步反萃等。對于含氧萃取劑、中性膦類萃取劑、胺類萃取劑，降低酸度可使被萃取元素 從有機(jī)相中反萃出來。對于酸性磷類萃取劑及螯合萃取劑則需要提高酸度。8 改變元素價態(tài)不同價態(tài)金屬離子與萃取劑的反應(yīng)特性不盡相同。因此利用預(yù)先氧化或還原 的方法改變價態(tài)，也是提高萃取選擇性的重要方法。例如FeQII)的氧化物可被乙醚萃取，F(xiàn)e(ll)在該體系則不被萃取，為了防止 Fe(III)被萃取，需預(yù)先將其還原。9

12、利用萃取速率的差異萃取速率的影響因素較多。同一萃取體系中，不同金屬離子的萃取速率往往 存在差異。例如，HDEHP正己烷從過氯酸-檸檬酸介質(zhì)中萃取镅及稀土，只要3min就能達(dá)到 平衡，萃取鐵則要10h左右。利用這一特性也能有效地提高萃取的選擇性。同樣，利用反萃速率的不同也可進(jìn)行元素的分離。二、提高離子締合物萃取率及選擇性的方法鹽析作用：在離子締合物萃取體系中，加入與被萃取化合物具有相同陰離子 的鹽或酸，顯著地提高萃取率的作用。加入的鹽類稱為鹽析劑。例如，用乙醚或磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸鈾酰，若在溶液中加入硝酸鹽， 就能使分配比始終保持在相當(dāng)高的數(shù)值，直至萃取分離達(dá)到完全。鹽析劑：易溶于水但不參加配合反應(yīng)的無機(jī)鹽，包括銨鹽、鋰鹽、鎂鹽、鋁 鹽及鐵鹽等。離子價態(tài)越高，半徑越小，其鹽析作用越強(qiáng)。鹽析作用的本質(zhì)(1) 加入鹽析劑使陰離子濃度增加，產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使萃取平衡朝發(fā)生萃取 作用的移動；(2) 鹽析劑是電解質(zhì)，其離子水化作用可使溶液中水分子活度減小，降低了萃-6 -取物與水分子的結(jié)合能力，因而有利于萃取。(3) 高濃度電解質(zhì)存在，使水的介電常數(shù)大為降低，水的偶極矩作用減