工業(yè)水處理藥劑概述

1、工業(yè)水處理藥劑水資源貧乏一直是我國(guó)面臨的一大難題,尤其是近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,用水量急劇上升,水資源的污染也日趨嚴(yán)重。工業(yè)水處理技術(shù)對(duì)于節(jié)約水資源、減少水污染、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命等具有重要意義。因此,隨著工業(yè)水處理及環(huán)境保護(hù)要求地不斷提高,我國(guó)的水處理劑的品種不斷豐富,性能不斷提高。水處理劑品種多樣,本文敘述了水處理阻垢劑和緩蝕劑的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀,并對(duì)絮凝劑作了簡(jiǎn)要介紹。阻垢劑阻垢劑是一類能阻止水中致垢鹽類在設(shè)備表面沉積的物質(zhì)。一般認(rèn)為,阻垢劑起阻垢作用是因?yàn)樗鼘?duì)水中金屬離子有螯合作用、對(duì)微晶有吸附分散作用和晶格畸變作用。阻垢劑研究進(jìn)展概述經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,阻垢劑的研究開發(fā)和應(yīng)用已取

2、得一定的成果。近年來(lái),阻垢劑的品種豐富多樣,在工業(yè)水處理及環(huán)保要求的推動(dòng)下,阻垢劑朝著多功能、高效、環(huán)保的方向發(fā)展:阻垢劑分類及研究現(xiàn)狀有機(jī)膦酸鹽類有機(jī)多元膦酸鹽是目前國(guó)內(nèi)外產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的水處理劑,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性,用量少、具緩蝕作用。此外,有機(jī)多元磷酸鹽對(duì)鈣、鎂、鋅、鐵等許多金屬離子具有優(yōu)異的螯合能力,故大量用于水處理中。氨基三甲叉膦酸氨基三甲叉膦酸不易水解,耐高溫,低毒或無(wú)毒,對(duì)碳酸鹽的防垢效果特別好,且具有一定的緩蝕性能,可作為硬度大、礦化度高、水質(zhì)條件惡劣等用水系統(tǒng)的阻垢劑,如工業(yè)循環(huán)冷卻水、油田注水、印染用水等。亞磷酸(或三氯化磷與銨鹽、甲醛在酸性介質(zhì)中一步合成的

3、反應(yīng)式如下該方法具有原料易得、合成方法簡(jiǎn)單、成本低和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),適合工業(yè)化生產(chǎn)。乙二胺四甲叉膦酸乙二胺四甲叉膦酸能與鐵、銅、鋅、鋁、鈣、鎂等離子中的 個(gè)或多個(gè)金屬離子螯合,形成立體結(jié)構(gòu)的雙環(huán)或多環(huán)螯合物可分散于水中,使水垢的正常結(jié)晶破壞,有效地抑制各種鹽垢的生成。34$%& 化學(xué)穩(wěn)定性好,在高含量時(shí)還具有緩蝕性能,可作為工業(yè)循環(huán)冷卻水、鍋爐用水、電廠循環(huán)水及印染行業(yè)的阻垢緩蝕劑多氨基多醚基甲叉膦酸進(jìn)入上世紀(jì)70 年代,以多氨基多醚基甲叉膦酸為代表的新型含醚有機(jī)膦酸的發(fā)展頗引人關(guān)注,由于醚鍵的引入使有機(jī)膦性能有了突破性進(jìn)展。具有很好的鈣容忍度和優(yōu)異的阻垢、分散性能,它是作為優(yōu)異的

4、碳酸鈣阻垢劑引入冷卻水領(lǐng)域的。它也可以有效地控制硅垢的形成,且具有良好的對(duì)金屬離子如鋅、錳和鐵的穩(wěn)定性。業(yè)已在國(guó)外的石化、電力、油田等部門得到應(yīng)用聚合物類阻垢劑聚合物阻垢劑具有阻垢效果好、熱穩(wěn)定性高、用量少等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于石化、化肥、電力等冷卻水系統(tǒng)。聚合物阻垢劑經(jīng)歷了天然高分子聚合物、均聚物、二元及多元共聚物、環(huán)境友好聚合物的發(fā)展歷程。由于羧基是阻碳酸鈣、硫酸鈣垢的主要官能團(tuán),而羥基、酰胺基等有利于阻磷酸鈣垢,磺酸基能有效分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機(jī)磷酸。因此人們利用具有不同官能團(tuán)的單體或它們的不同配比,共聚成具有多種水處理功能的共聚物,從而陸續(xù)開發(fā)出了一系列二元、三元甚至四元共聚物 羧

5、酸類聚合物阻垢劑羧酸類聚合物阻垢劑是丙烯酸(#、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐,在引發(fā)劑作用下,通過(guò)均聚或與其他單體共聚形成的一類水溶性高分子化合物。該類阻垢劑中的羧基官能團(tuán)對(duì)等離子具有較強(qiáng)的螯合能力,不僅有分散、凝聚作用,還能在無(wú)機(jī)垢結(jié)晶過(guò)程中干擾晶格的正常排列,從而起到阻垢作用丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物開發(fā)成功,奠定了我國(guó)水溶性聚合物水處理劑的基礎(chǔ)。崔小明等以水為溶劑,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑丙烯酰胺基.甲基丙磺酸等為原料,合成了三元共聚物。試驗(yàn)結(jié)果表明,該共聚物不僅具有優(yōu)異的抑制碳酸鈣垢、磷酸鈣垢,穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵的性能,而且還具有較好的緩蝕性能,是一種性能優(yōu)異的水質(zhì)穩(wěn)定劑,可廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、化肥、石油

6、化工等行業(yè)的工業(yè)循環(huán)冷卻水以及鍋爐、油田注水。李效紅等以%#、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯為單體,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,合成的三元共聚物,阻碳酸鈣垢的效率在藥劑用量為膦基羧酸聚合物阻垢劑有機(jī)膦酸和聚羧酸是工業(yè)水處理中較為常用的水處理劑。但隨著工業(yè)處理及環(huán)保要求的提高,綜合了有機(jī)膦酸和聚羧酸兩者優(yōu)點(diǎn),具有多項(xiàng)水處理功能的膦基羧酸聚合物正逐步發(fā)展。國(guó)內(nèi)對(duì)膦基聚羧酸的開發(fā)始于上世紀(jì)7" 年代初。紀(jì)永亮、王麗蓉、刁月明各自先后合成了含膦丙烯酸> 丙烯酸羥內(nèi)酯二元共聚物、膦基聚丙烯酸、膦酸化馬來(lái)酸> # 共聚物,為今后膦基聚羧酸的開發(fā)研制奠定了基礎(chǔ) 5 (。何煥杰等對(duì)膦基羧酸共聚物的阻垢及分散

7、性能進(jìn)行了研究 7 (。結(jié)果表明該共聚物對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣和氫氧化鋅的阻垢性能,或與有機(jī)膦酸和羧酸聚合物相近,或更優(yōu),且對(duì)氧化鐵有較好的分散作用,是一種綜合性能較好的多功能阻垢分散劑。何煥杰等合成了含膦丙烯磺酸鈉共聚物結(jié)果表明,該共聚物不僅具有優(yōu)良阻碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢的性能,而且還具有較好的穩(wěn)定鋅離子和分散氧化鐵能力,是一種綜合性能較好的水質(zhì)穩(wěn)定劑。崔小明等合成的含膦丙烯酸,除在低含量抑制碳酸鈣垢的能力稍差于二元共聚物,在抑制磷酸鈣垢、穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵等方面均優(yōu)于含磺酸基團(tuán)的聚合物阻垢劑羧酸類均聚物阻垢劑在高鈣、高?8 值條件下會(huì)產(chǎn)生難溶的鈣凝膠,有機(jī)膦酸阻垢劑在磷系、鋅系配方

8、處理系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生磷酸鈣垢和鋅垢。而含磺酸基團(tuán)的聚合物阻垢劑,則能有效防止鈣凝膠的生成,對(duì)鹽垢,特別是對(duì)磷酸鈣垢和鐵垢有良好的抑制作用,且能有效地分散顆粒物,能穩(wěn)定金屬離子和有機(jī)膦酸。國(guó)內(nèi)在#$ 世紀(jì)A$ 年代初開發(fā)磺酸類共聚物阻垢劑成功。馬志等以水為溶劑、過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑合成了三元共聚物.荊國(guó)華等以水為溶劑,過(guò)氧化物為引發(fā)劑合成了三元共聚物。孫哲等以水為溶劑,采用過(guò)硫酸銨E 次磷酸鹽為引發(fā)體系,合成了; 共聚物即膦?；人?該共聚物有優(yōu)良的阻碳酸鈣和磷酸鈣垢,并具有一定的緩蝕能力。夏明珠等以;,;=.> 等為原料,合成了一種含膦基、羧基和磺酸基的共聚物,該聚合物含磷量低,對(duì)碳酸鹽、磷酸鹽

9、、硫酸鹽、硅酸鹽、及鋅鹽沉積具有優(yōu)良的阻垢作用,且具有較好的分散氧化鐵、二氧化硅等的性能。緩蝕劑在整個(gè)水處理化學(xué)品中,緩蝕劑所占的分額最大,經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的研究開發(fā),主要形成了無(wú)機(jī)緩蝕劑(磷酸鹽、鋅鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽等和有機(jī)緩蝕劑(有機(jī)膦酸鹽類、有機(jī)羧酸類及含磷共聚物類等。由于自身缺陷的存在,水處理緩蝕劑從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽到有機(jī)膦酸鹽;從高磷、含金屬的配方到低磷、全有機(jī)配方;從單一配方到復(fù)合配方,顯示出水處理緩蝕劑正朝著多品種、高效率、低毒性等方向發(fā)展。近幾年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者不斷研究開發(fā)出新品種、新配方。有機(jī)膦酸類是陰極型緩蝕劑,是目前研究最多的一個(gè)系列;有機(jī)膦羧酸共聚

10、物同時(shí)含有膦?；汪然?兼具有阻垢、分散、緩蝕性能。該系列已形成后期開發(fā)應(yīng)用的水處理劑。分子中同時(shí)引入基團(tuán)和基團(tuán),因此具有獨(dú)特的緩蝕阻垢性能。其緩蝕效果、耐氧化性均優(yōu)于等第一代產(chǎn)品,且穩(wěn)定性能高,并具有優(yōu)異的穩(wěn)定鋅離子作用。國(guó)外傳統(tǒng)的合成.5& 的方法涉及到劇毒的氰化物,對(duì)環(huán)境造成二次污染,且工藝路線復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻。國(guó)內(nèi)殷德宏等以亞磷酸二乙酯與順丁烯二酸二乙酯以及丙烯酸乙酯為原料,在強(qiáng)堿性催化條件下,用一步法合成.5&。該反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡(jiǎn)單、無(wú)毒; 化學(xué)穩(wěn)定性好,不易分解成正磷酸鹽。同時(shí)它能在水中形成金屬保護(hù)膜,有效防止金屬腐蝕,與相比,緩蝕能力大大提高。它能適用于

11、軟水、低硬度水,毒性低,相溶性好,與L4# M復(fù)配增效作用明顯。8.; 是目前緩蝕性能最好的膦系產(chǎn)品。國(guó)外合成過(guò)程因涉及到劇毒的氰化物,易造成環(huán)境污染;且工藝路線復(fù)雜,反應(yīng)條件苛刻。殷德宏等以二烷基亞磷酸酯與乙醛酸為原料B "J C,經(jīng)一步反應(yīng)得到8.;。合成路線為:該反應(yīng)條件溫和,生產(chǎn)操作易控制,無(wú)毒,產(chǎn)品化學(xué)穩(wěn)定性好,不易水解,不易被酸堿所破壞,使用含量低,緩蝕效果好。#" $ .F&.F& 是#$ 世紀(jì)A$ 年代開發(fā)的一種大分子有機(jī)膦酸。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是,將具有緩蝕性能的膦?；途哂凶韫阜稚⑿阅艿聂然Ⅴセ突撬峄裙倌軋F(tuán),通過(guò)自由基共聚反應(yīng)引入到同一分子

12、中,是一種兼具阻垢和緩蝕的多功能的低磷水處理化學(xué)品,同時(shí)也是一種有效的鋅鹽穩(wěn)定性。目前,將膦?；鶊F(tuán)引入到羧酸類聚合物高分子主鏈上有# 種方法,其中以不飽和有機(jī)磷酸為基本單體,輔助其他不飽和羧酸或不飽和磺酸單體通過(guò)自由基共聚反應(yīng)而得的方法較常用B "N C。#" % 共聚物緩蝕劑人們發(fā)現(xiàn)某些共聚物不但具有阻垢分散作用,而且還具有緩蝕作用,因此近年來(lái)國(guó)外大力研究共聚物緩蝕劑,以代替無(wú)機(jī)磷酸鹽、鋅鹽、有機(jī)磷酸鹽或磷酸酯等緩蝕劑,用于配制不含有機(jī)磷的全有機(jī)配方。如粟田公司的馬來(lái)酸# 戊烯共聚物、不飽和酚# 不飽和磺酸和不飽和羧酸共聚物;片山公司的聚烷撐二醇丙烯醚# 不飽和羧酸共聚物

13、。除以上所述新型緩蝕劑外,還有氨基磷酸、烷基環(huán)氧羧酸酯、無(wú)磷鎢系緩蝕劑、有機(jī)硅緩蝕劑等。! 環(huán)境友好水處理劑在使用各種性能良好的水處理劑過(guò)程中,人們發(fā)現(xiàn)其對(duì)環(huán)境的污染卻不可避免。比如,有機(jī)磷酸中磷的排放易產(chǎn)生富營(yíng)養(yǎng)化,破壞生態(tài)平衡;鉻酸鹽、亞硝酸鹽等無(wú)機(jī)緩蝕劑具有較大的毒性;在某些水處理劑制備過(guò)程中使用的原料(如氰化物等含有毒性,也在一定程度上限制了水處理劑的開發(fā)及應(yīng)用。因此,研制開發(fā)性能良好且環(huán)境友好水處理劑是目前的研究熱門。環(huán)境友好水處理劑又稱綠色水處理劑,是指制備過(guò)程清潔,使用過(guò)程對(duì)人體健康和環(huán)境無(wú)毒性,并可生物降解成對(duì)環(huán)境無(wú)害物質(zhì)的一類新型水處理劑。目前主要有烷基環(huán)氧羧酸鹽($%&am

14、p;、聚天冬氨酸型($(和聚環(huán)氧琥珀酸型(%($。!" # $(聚天冬氨酸是近年來(lái)受海洋動(dòng)物代謝啟發(fā)而研制開發(fā)的一種生物高分子,具有優(yōu)異的阻垢分散性能和良好的生物可降解性,是目前公認(rèn)的綠色聚合物和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。$( 的制備通常是先由原料合成中間體聚琥珀酰亞胺(,然后將中間體在酸或堿的催化作用下,進(jìn)行水解生成聚天冬氨酸(鹽,最后經(jīng)酸化、分離提純后即得到純化的$(* +, -。其中制備中間體( 是合成$( 的關(guān)鍵。趙柱等發(fā)明了一種氨基磺酸和有機(jī)堿改性的聚天冬氨酸鈉或鉀* ". -,由該方法得到的改性聚天冬氨酸鈉(鉀藥劑易配制,生產(chǎn)成本較低,具有優(yōu)良的緩蝕和阻垢性能。陸

15、柱等發(fā)明了一種以無(wú)毒、無(wú)刺激性的聚天冬氨酸為主要的阻垢成分* "+ -,以不產(chǎn)生公害的鎢酸鹽為緩蝕成分,再加入檸檬酸鈉、苯并三氮唑、鋅鹽等輔助成分,充分利用各組分間的協(xié)同效應(yīng),得到一種具有緩蝕和阻垢作用的多功能復(fù)合水處理劑。!" $ %($%($ 是一種無(wú)磷、非氮且具有良好的生物降解性的綠色水處理劑,具有很強(qiáng)的抗堿性,在高鈣、高硬度水中,其阻垢性能明顯優(yōu)于常用的有機(jī)磷酸類阻垢劑。聚環(huán)氧琥珀酸的制備通常以/$ 為原料,水解生成馬來(lái)酸鹽,再以鎢酸鈉為催化劑,在過(guò)氧化氫中把馬來(lái)酸鹽環(huán)氧化成環(huán)氧琥珀酸鹽,然后將環(huán)氧琥珀酸鹽甲酯化或乙酯化,在無(wú)溶液體系或惰性溶劑體系中開環(huán)聚合、水解,

16、得到聚環(huán)氧琥珀酸。其合成反應(yīng)式如下* "" -。熊蓉春等以馬來(lái)酸酐為原料,以過(guò)氧化物催化劑(&01 $和釩系催化劑(&01 2進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),以稀土催化劑3&01 &4進(jìn)行聚合,得到聚環(huán)氧琥珀酸*"5-。該阻垢劑具有用量少、阻垢性能好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。!" ! $%&烷基環(huán)氧羧酸鹽是一種無(wú)毒、耐氯、耐溫和優(yōu)良的阻碳酸鈣垢性能的無(wú)磷綠色水處理劑。$%& 阻碳酸鈣垢性能優(yōu)于磷酸鹽,對(duì)鹵素穩(wěn)定,鈣容忍度較高,且對(duì)67(89"是一種有效的沉積抑制劑*"! -。% 絮凝劑絮凝劑主要用于飲用水、城

17、市污水、工業(yè)廢水和工藝水處理,其中造紙工業(yè)的絮凝劑用量約占!.:。按化學(xué)成分的不同,絮凝劑主要可分為" 大類,無(wú)機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑。%" # 無(wú)機(jī)絮凝劑無(wú)機(jī)低分子絮凝劑主要包括鋁鹽(如硫酸鋁、氯化鋁和鐵鹽(如硫酸亞鐵、三氯化鐵。無(wú)機(jī)低分子絮凝劑聚集速度慢,形成的絮狀物小,腐蝕性強(qiáng),在某些場(chǎng)合凈水效果不理想。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑既有吸附脫穩(wěn)作用,又可發(fā)揮橋聯(lián)和卷掃絮凝作用,其生產(chǎn)及應(yīng)用正得以迅速發(fā)展。無(wú)機(jī)高分子絮凝劑品種多樣,見表"* " -。表" 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑種類及名稱類型名稱陽(yáng)離子型聚合氯化鋁聚合硫酸鋁聚合磷酸鋁聚合氯化鐵聚合硫酸鐵聚合磷酸

18、鐵陰離子型活化硅酸聚合硅酸無(wú)機(jī)復(fù)合型聚合氯化鋁鐵聚合硅酸鋁聚合硅酸鋁鐵聚合硫酸鋁鐵聚合硅酸鐵聚合磷酸鋁鐵!" # 有機(jī)絮凝劑在近代廣泛采用的水處理絮凝劑中,有機(jī)高分子絮凝劑占有重要的地位,該絮凝劑分子質(zhì)量大,官能團(tuán)多,具有很強(qiáng)的吸附架橋能力。與無(wú)機(jī)絮凝劑相比,有機(jī)高分子絮凝劑用量少,絮凝效果好,種類繁多,且產(chǎn)生的絮體粗大,沉降速度快,處理過(guò)程時(shí)間短,產(chǎn)生的污泥容易處理,已廣泛地應(yīng)用在制革、石油、印染、食品、化工、造紙等工業(yè)的廢水處理中。有機(jī)絮凝劑一般可分為" 大類:合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子改性絮凝劑和微生物絮凝劑。合成有機(jī)高分子絮凝劑一般都是水溶性聚合物,按官能團(tuán)離解后所帶的電荷性質(zhì)可分為陽(yáng)離子型、陰