乙酸正(異,叔)丁酯的合成和研究

1、好理爭(zhēng)院科研訓(xùn)練（異，叔）丁酯的合成與研究專業(yè)名稱2011級(jí)精細(xì)化工（3）班學(xué)生姓名戴曉雨(51110012023)指導(dǎo)教師邰燕芳完成時(shí)間2015 年1月12號(hào)應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系制文獻(xiàn)綜述四川大學(xué)毛書(shū)林通過(guò)乙酸和正丁醇在硫酸氫鉀的催化作用下，高溫條件下，并且在實(shí)驗(yàn)中不斷將實(shí)驗(yàn)的生成的水分離，結(jié)果得到乙酸正丁酯的產(chǎn)率98.55%。遼寧石油化工大學(xué)陳平對(duì)合成乙酸異丁酯催化劑的研究進(jìn)展結(jié)果表明：乙酸 異丁酯的催化劑的各有優(yōu)缺點(diǎn)，與濃硫酸催化劑相比，氨基磺酸具有腐蝕性較小， 副反應(yīng)少，反應(yīng)時(shí)間斷，操作簡(jiǎn)便特點(diǎn)，但酯收率不高，稀土氧化物中，三氧化 二釹的催化活性較高，可以重復(fù)使用，具有一定的工業(yè)價(jià)值。

2、十二水合硫酸鐵銨 作催化劑，選擇性好，產(chǎn)品色澤淺，純度高，操作方便，對(duì)設(shè)備幾乎無(wú)腐蝕，不 污染環(huán)境，是一種有前途的酯化反應(yīng)催化劑，六水合氯化鐵與二水合氯化銅催化 效果也比較好，特別是將兩者一起使用催化活性更高， 性能更穩(wěn)定，有一定的協(xié) 同作用，雜多酸催化酯化，更具有優(yōu)越性，無(wú)廢酸排放，工藝流程簡(jiǎn)單，酯化反 應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，并且可以較好的回收循環(huán)使用，產(chǎn)品質(zhì) 量好，產(chǎn)率高，硅膠復(fù)載四氯化錫也具有較高的催化性， 產(chǎn)品質(zhì)量好，選擇性好， 對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，可重復(fù)使用。華東理工大學(xué)劉璇對(duì)乙酸叔丁酯（TBA）的合成研究結(jié)果表明：本研究對(duì)乙酸和異丁烯合成乙酸叔丁酯體系的熱力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算和分

3、 析，并用于指導(dǎo)工藝條件的選擇，結(jié)果表明：在異丁烯為液態(tài)、273.15-373.15K范圍內(nèi)，合成體系主副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)， 都是熱力學(xué)上的自發(fā)反應(yīng)，降低溫度 對(duì)反應(yīng)有利；生成TBA的反應(yīng)平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于常壓下的值。因此，在乙酸和異丁 烯合成體系中需保證異丁烯為液態(tài)。 采用氣象色譜法，通過(guò)色譜柱的選擇、分析 條件的探索、定性方法的考察、組分矯正因子的測(cè)定，建立可靠的乙酸與異丁烯、 1-丁烯合成乙酸叔丁酯和乙酸仲丁酯的產(chǎn)物分析方法。以乙酸和異丁烯為原料，在自建的酯化反應(yīng)裝置下、以 A10 B C三種強(qiáng)酸 性樹(shù)脂作為催化劑，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、系統(tǒng)空速原料酸烯比對(duì)反應(yīng)的影 響，結(jié)果表明：各工藝參

4、數(shù)對(duì)溶解異丁烯、叔丁醇、異丁烯轉(zhuǎn)化率基本無(wú)影響， 空速和壓力對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率、TBA選擇性、低聚物選擇性影響不大；酸烯比增加， 能促進(jìn)異丁烯向TBA轉(zhuǎn)化，有效抑制異丁烯的低聚反應(yīng)；低溫有利于酯化加成生 成TBA從評(píng)價(jià)效果看，A10催化劑最好，并確定了其適應(yīng)的工藝條件：空速45h、 酸烯比45： 1、反映溫度25 C、壓力為保證體系液相。此外，還探索了降低 異丁烯低聚的方法，結(jié)果表明：在乙酸中分別加入水和叔丁醇均可非常有效的抑 制異丁烯低聚物生成、提高TBA的選擇性。本文通過(guò)濃硫酸催化法，制備乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯，利用 氣相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物含量，確定三種醇的近似平衡常數(shù)。并試驗(yàn)乙酸正丁酯

5、在分 水與不分水情況下，所得產(chǎn)物量的差別，比較兩種方法哪個(gè)好一些。1實(shí)驗(yàn)原理乙酸正丁酯濃 H 2SO4CH3COOH + CH 3CH2CH2CH2OH -j CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3 + H 2O乙酸異丁酯CH3COOH +CH 3CH2CHOHCH 3-濃 H2SO4JcACH 3COOCH (CH 3)CH 2CHH2O乙酸叔丁酯CH 3COOH +CH 3CH (CH2OH )CH3濃42So ch 3COOCH 2CH (CH 3)CH 3 + H2O2儀器、試劑三口圓燒瓶（100ml）、儀器蒸餾裝置玻璃磨口儀器、球形冷凝管、分水器、溫度計(jì)（150C）、錐形瓶（

6、50ml）、燒杯（400ml）、電熱套、分液漏斗、量筒 （10ml、50ml）、電熱套、鐵架臺(tái)、鐵夾及十字頭、鐵圈、橡膠水管、天平，氣 相色譜pH試紙?jiān)噭?正丁醇（23ml*2）、異丁醇（23ml）、叔丁醇（23ml）、冰醋酸（15ml*4 ）、 濃硫酸、飽和碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液、沸石、甘油、3實(shí)驗(yàn)裝置圖4實(shí)驗(yàn)步驟（1）、100 mL三口燒瓶中，加 23 mL正丁醇,15 mL冰醋酸和34d濃HbSO（催化反應(yīng)），混勻，加2顆沸石。（異丁醇，叔丁醇同上）（2）、接上回流冷凝管和分水器。在分水器中預(yù)先加少量水至略低于支管口 （約 為12 cm）,目的：使上層酯中的醇回流回?zé)恐欣^續(xù)參與反應(yīng)

7、，用筆作記號(hào) 并加熱至回流，不需要控制溫度，控制回流速度 12d/s。（僅一組正丁醇進(jìn)行 此操作）（3）、在反應(yīng)過(guò)程中，有分水操作的把水分出并保持分水器中水層液面在原來(lái) 的高度。（4）、有分水操作的，大約40 min后，不再有水生成（即液面不再上升），即 表示完成反應(yīng)。無(wú)分水操作均反應(yīng)兩小時(shí)。（5）、停止加熱，記錄分出的水量。（6）.用等體積的碳酸氫鈉溶液先洗滌至中性， 在用等體積的飽和氯化鈉溶液洗 滌分出酯層。（7）、將總共所取的4組進(jìn)行氣相分析組分，記錄數(shù)據(jù)。5數(shù)據(jù)處理乙酸正丁酯去水（20150107）.hwmv900800700600500400300200100II |-1000.72

8、.83.54.24.95.66.37 min序號(hào)保留時(shí)間名稱峰面積%峰面積11.631-1.4546361823.208c1498.554312933總計(jì)1004376551實(shí)驗(yàn)室用乙酸利正丁醇制備乙醱正丁酯.有關(guān)物質(zhì)的相黃數(shù)據(jù)如下表*化含物相對(duì)分子質(zhì)量巒度/s*沸點(diǎn)/弋濬解度"D%水正丁醇740. eo113. 0£冰醋豔601. 045113. 1互濬乙號(hào)正丁酯11Sa. 332L2&. 10.7乙酸（15ml） +正丁醇（23ml）反應(yīng)后液體體積 V22.1ml.質(zhì)量分?jǐn)?shù)=98.55%處理后純乙酸正丁酯質(zhì) 量：m =22.1x98.55% = 21.8ml;乙

9、酸正丁酯的質(zhì)量： m =21.8x0.8772=19.11g;乙酸正丁酯物質(zhì)的量：n =19.11/116 = 0.165mol.乙酸的質(zhì)量 m =15x1.045 = 15.68g，物質(zhì)的量 n = 15.68/60 = 0.261mol; 剩余物質(zhì)的量 n= 0.261-0.165 = 0.096mol;正丁醇的質(zhì)量 m =23x0.80 = 18.4g,物質(zhì)的量 n =18.4/74 = 0.249mol;剩余物質(zhì)的量 n= 0.249-0.165 = 0.084mol.K = n乙酸正丁酯/n乙酸n正丁醇 = 0.165/(0.096x0.084) =20.46乙酸正丁酯回流（2015

10、0107）.hwmV90080070060050040030020010011II-1000.71.42.12.83.54.24.95.66.37 min序號(hào)保留時(shí)間名稱峰面積%峰面積11.5610.82692433821.7001.0112975332.01021.7463995643.50476.422249284總計(jì)1002943331乙酸（15ml） +正丁醇（23ml）反應(yīng)后液體體積V33.1ml質(zhì)量含量3=76.42 %。處理后純乙酸正丁酯體積：V2 =33.1X76.42% =25.7ml。乙酸正丁酯質(zhì)量 m =25.7X0.882 = 22.67g。乙酸正丁酯物質(zhì)的量 :n =

11、22.67/116 =0.195mol乙酸的質(zhì)量 m =15x1.045 = 15.68g，物質(zhì)的量 n = 15.68/60 = 0.261mol; 剩余物質(zhì)的量 n= 0.261-0.195 = 0.066mol;正丁醇的質(zhì)量 m =23x0.80 = 18.4g，物質(zhì)的量 n =18.4/74 = 0.249mol;剩余物質(zhì)的量 n= 0.249-0.195 = 0.054mol.反應(yīng)平衡常數(shù):K = n乙酸正丁酯/n乙酸n正丁酯=0.195 /（0.066 x 0.054） = 54.7乙酸仲丁酯回流（20150107）.hwmV900800700600500400300200100-

12、1000.71.42.12.83.54.24.95.66.37 min序號(hào)保留時(shí)間名稱峰面積%峰面積11.5680.40561452221.6780.33071184131.75026.9696517042.0011.6826022352.81670.622528515總計(jì)1003580271物性參數(shù)：乙酸異丁酯密度P=0.8712g/ml，相對(duì)分子質(zhì)量M=116g/mol異丁醇密度P=0.8112g/ml，相對(duì)分子質(zhì)量 M=74.12g/mol乙酸（15ml） +異丁醇（23ml）反應(yīng)后液體體積V1=27.7ml，質(zhì)量含量=70.62%。處理后純乙酸異丁酯體積： V2 =27.7x70.62

13、% =19.56ml，乙酸異丁酯質(zhì)量：m =19.56x0.8712 =17.04g，乙酸的質(zhì)量：m 剩余物質(zhì)的量： 異丁醇的質(zhì)量： 剩余物質(zhì)的量：乙酸異丁酯物質(zhì)的量：n = 17.04/116 =0.147mol，= 15x1.045 =15.68g，物質(zhì)的量：n= 15.68/60 = 0.261mol;n = 0.261-0.147 =0.114mol;m =23x0.8112 =18.66g，物質(zhì)的量：n = 18.66/74 = 0.252;n =0.252-0.147 =0.105mol.CH3COOH +CH 3CH2CHOHCH 3 負(fù)濃H2SO CH3COOCH (CH3)CH 2CHH2O反應(yīng)平衡常數(shù)：K =n乙酸異丁酯/n乙酸n異丁酯=0.147/ (0.110.105)12.28研究問(wèn)題:1. 比較回流法的3個(gè)實(shí)驗(yàn)，確定不同醇的近似平衡常數(shù)?答：K 乙酸正丁酯(回水) = 54.7; K乙酸異丁酯=12.28; K乙酸正丁酯(分水)=20.462. 研究分水不分水造成產(chǎn)率變化的原因?答：采用分水裝置時(shí)可以及時(shí)將體系中的水除去， 有利于平衡的正向移動(dòng)，使得乙酸正丁酯的產(chǎn)率增加；而無(wú)分水