有機化合物的同分異構現(xiàn)象

1、第三章有機化合物的同分異構現(xiàn)象3-15第三章 有機化合物的同分異構現(xiàn)象【教學重點】順反異構、光學異構。【教學難點】光學異構。【教學基本內容】反異構和Z/E命名法； 光學異構（手性和對稱性、透視式和 D/L、R/S標記法、含多個手性碳原子的光學異構）。構造異構（碳架異構、官能團位置異構、官能團異構和互變異構）；順Fischer投影式、I目的要求是有機化學研究的 本教材將其集中, 并以此為主線構建有機有機化合物的結構理論，以及它對化合物性質和反應的決定性作用， 三大任務之一，也是難點之一。以往，這部分內容分散在教材有關章節(jié)中， 設專章并置于化合物各章之前介紹，旨在以結構和反應理論為核心，化學。這有

2、利于學生系統(tǒng)掌握有機結構理論，并在其指導下理解有機化合物的性質和反應， 著實有些“一通百通”的感覺。 學生在學習本章之前，最好先復習無機化學中已學過的結構 知識，繼而著重從價鍵理論和分子軌道理論解釋有機分子的結構，同時對有機分子中的電子效應和活性中間體的結構與穩(wěn)定性作簡單介紹。因此，本章要求學生： 掌握有機結構的價鍵理論（包括雜化理論和共振論）、分子軌道理論。并能夠用上述理 論解釋各類化合物分子骨架和官能團的成鍵狀態(tài)。 掌握構象異構、構型異構、對映異構等立體化學的有關概念和知識。其中重點掌握環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構象、烯烴和脂環(huán)化合物的順反異構，對映異構、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋

3、光度、比旋光度、外消旋體、內消旋體的概念，以及菲舍爾投影式 和投影規(guī)則、對映異構體的命名。 掌握電子效應。 了解活性中間體的結構與穩(wěn)定性的關系。n教學內容一、掌握價鍵理論的以下要點1、原子軌道原子由原子核和電子組成， 原子和居中心，占空間較小，核外電子運動服從量子力學中 用能量束描述的波動方程式，其運動狀態(tài)就叫原子軌道，可以用波函數(shù)來表示。 由量子力學測不準原則可知，不可能同時準確定測定一個電子的位置和能量，只能知道電子在某一位置或具有某種速度（即能量）的幾率，該幾率與02成正比；電子出現(xiàn)幾率最大的地方好比一塊“電子云”，電子云的形狀和大小也就是原子軌道的形狀和大小，不同能量的電子占據(jù)不同 能

4、量、不同形狀和大小的原子軌道。原子核外電子的分布遵循以下三條原則：電子要盡可能占據(jù)能量最低的軌道， 即能量最低原理；每個軌道上不能容納兩個完全相同的電子，如成對的電子處在同一軌道上時，它們的自旋方向只能是相反的，此原理稱為Pauli不相容原理；如有能量相同的幾個軌道，電子將盡可能分別占據(jù)不同的軌道，且它們的自旋方向相同，或稱自旋平行，此原理稱為Hund原理。原子核外電子是分層分能級填充排布的。其中具有電子完全充滿各電子層軌道的電子構型式是穩(wěn)定的，否則是不穩(wěn)定的。因此，原子有失去或接受電子變?yōu)榉€(wěn)定性很高的惰性氣體的電子構型的趨勢。原子或原子間將失去和得到電子，或者共享電子以使它們的電子構型都滿足

5、惰性氣體原子的要求。2、共價鍵共價鍵是兩個原子的未成對而又自旋相反的電子偶合成對的結果，這實際上孕育著化學鍵的初步概念。即兩成鍵原子的電子云（即原子軌道）相互交疊而形成了共價鍵。偶合成對電子定域在兩個成鍵原子之間。原子軌道成鍵時必須同時滿足是三個條件，即兩原子軌道的能級必須相近或相同； 原子軌道（電子云）最大重疊原理；特性相同（相位相同或對稱性匹 配）。從上述關于原子軌道成鍵的三原則可知，共價鍵具有飽和性和方向性，可用它的鍵長、 鍵角、鍵能等物理數(shù)據(jù)體現(xiàn)。不同類型的共價鍵具有不同的鍵長，相同類型的共價鍵不論在同一分子中或在不同分子中，往往因所處環(huán)境同否而相同或不同，但是差別較小。鍵長與鍵強（鍵

6、能）有一定聯(lián)系，一般地講，鍵長越短，鍵能越大，鍵越強，越牢固。鍵角反映了共價鍵的方向性，而且由分子中中心原子上幾個共價鍵共同決定。換言之， 它反映了分子的空間結構，其大小與成鍵的中心原子有關，也隨著分子結構的不同而改變。 鍵角變化同樣引起體系能量的變化，應當注意，離解能和鍵能是兩個不同的概念。對于雙原子分子來講，兩者剛好一致；對于多原子分子來說， 鍵能是指分子中同類型化學鍵離解能的 平均值。例如：CH4中四個C-H鍵的離解能分別為 435.1、443.5、443.5、338.9（KJ mol'1）, 所以 C H 鍵的鍵能為（435.1+443.5+443.5+338.9）十 4=41

7、5.3KJ - mol'1。同一分子中相同類型的化學鍵具有不同的離解能，但鍵能相同；不同分子中相同類型化學鍵的離解能不同，鍵能相差較小。C1C1鍵的極性和分子的極性不同。有時局部共價鍵表現(xiàn)極性，但整個 分子則無極性，因為偶極矩是向量，多原子分子的偶極矩是各個鍵偶 極矩的向量和。例如：四氯化碳（CCl4）分子，C Cl鍵的偶極矩是2.3D, 但是四氯化碳分子的偶極矩為零，這是由于四氯化碳的氯原子處于碳 原子為中心的正四面體的頂點，偶極矩的向量和為零，也就是說整個 分子電荷分布對稱，不具極性。如右圖：:O：HH2O分子中有極性鍵 H+&H+ ;分子的卩=1.84D，說明兩個OH鍵的

8、極性不彼此抵消，因此水分子必定是角錐形的。鍵的極性和極化性也是不同的。鍵的極性是鍵本身固有的性質，決定于兩個成鍵原子的電負性，所以是永久的現(xiàn)象，而鍵的極化性是受外界電場影響而產(chǎn)生 的臨時現(xiàn)象，外界電場消失，鍵的極化也消失。鍵的極化既然是正負電荷中心的移動，所以，不論共價鍵是否是極性鍵，均有一定的極化度。當原子核對最外層電子云吸引能力越強時， 在外界電場影響下，鍵的極化越困難。反之，則鍵的極化越容易。極化能力大小用極化度表 示，極化度越大，極化能力越大。在同一族中，原子半徑越大，最外層電子云由原子核束縛 力越小，極化度越大。所以，C X鍵的極化度大小為：C I > C Br > C

9、Cl >C F。而CX鍵的極性大小為：C F>C Cl >C Br> C I。鍵的極性可用以比較結構相似化合物的反應能力的大小，今后還要討論和應用。鍵的極化可以解釋誘導效應的成因和效果。3、雜化原子成鍵時并非總是以基態(tài)原子軌道交疊的，價鍵理論承認基態(tài)原子軌道是可以雜化 的，參與雜化的原子軌道應當是能量相同或相近的，重新生成的雜化軌道具有與參與雜化的原子軌道相同或相近的能量，但形狀變異。要求掌握三種典型的雜化軌道 sp3、sp2、sp的形成過程、形狀和空間排布。掌握b鍵、n鍵的特點。熟悉C = C, C三C, C= O的價鍵類型和成鍵狀態(tài)。同時，應當指出，雜化并不止以上三

10、種類型。4、共軛近代價鍵理論承認一個原子的原子軌道（基態(tài)的或雜化態(tài)的）可以不止與一個原子軌道交疊，即共軛；換言之，成鍵電子不再定于在兩個成鍵原子之間，而是可以出現(xiàn)在軌道交疊 的整個區(qū)域，即電子可以離域。能發(fā)生電子離域的體系叫共軛體系。共軛體系的主要類型有： n -n共軛；p- n共軛；b - n超共軛；b -p超共軛。要求熟悉各種共軛體系的形成過程，熟悉各類分子中存在的共軛體系。例如：丁二烯、 苯及稠環(huán)烴、羧酸、丙烯、苯酚、正碳離子、負碳離子。了解共軛體系內部電子云的分布趨向平均化，但并不是完全平均化，而是呈現(xiàn)極性交替。5、共振論用化學工作 并把量子力共振論是描述化學鍵的一種方法，由于共振論是

11、從經(jīng)典的價鍵構造式出發(fā)，者所熟悉的語言和經(jīng)典的結構要素提供了某些能被化學家直接應用的直觀模型， 學的共振概念作為價鍵理論的補充和延伸，因此，共振論屬于價鍵理論的范疇。共振論的要點：何謂共振論；如何寫出共振式；如何評價極限式的貢獻和其極限 雜化體的穩(wěn)定性。共振論可以用于描述分子結構，也可以用于分子的酸堿性強弱，偶極矩和鍵長的大小， 光譜特性，反應條件，產(chǎn)物分布及相對穩(wěn)定性，解釋反應機理，預測反應等。疊加共振實際包含價鍵電子的離域及鍵長鍵能的變化等概念在內。因此，與經(jīng)典價鍵理論相比更能反映分子的真實結構， 更能說明分子的物理化學性質。 但是，共振論也有其不足 之處?？梢姡@然注意電子云分布的某些

12、特點，但尚未從本質上揭示化學結構的整體。比較能夠揭示化學結構整體性的描述化學鍵的方法，應屬分子軌道理論。二、分子軌道理論要點（略）這里提示學生注意： 分子軌道理論關于共價鍵中 “價電子”是分布在整個分子中的離域 的描述較為確切，加之計算機發(fā)展使“繁瑣”變簡單，因而逐漸在有機化學理論中占據(jù)主導地位。然而價鍵理論比較直觀，易理解，人們也習慣于通過考察分子中價鍵的變化來思考化 學反應，所以，目前仍得到廣泛應用。三、立體結構化學立體化學是一種在三維空間來研究分子的結構和性質的科學，即包括立體結構化學和化學反應中的立體化學兩部分，本章主要討論前者，后者將分散在后續(xù)章節(jié)討論有關反應歷程時再作適當介紹。立體

13、化學是有機化學中的重點之一，也是難點之一。讀者必須習慣于在三維空間看待分子的結構和形象?！敖Y構”是泛指分子中各原子排列順序和結合方式的概念，包括構造、構型和構象三者。構造是指分子中各原子的連接順序和方式； 構象是指由于b單鍵自由旋轉，而產(chǎn)生的分子中 各原子或原子團在空間的不同立體形象。1、構象和構象異構烷烴的構象 構象概念及成因（讀者應習慣于這種表達方式）, 典型構象式的表示：球棒模型，透視式、紐曼投影式 交叉式、重疊式。 構象異構體的能量變化。平面結構：彎曲鍵（香蕉鍵），104°全重疊式構象角張力和扭轉張力蝴蝶式構象角張力和扭轉張力信圭寸式構象無角張力和扭轉張力船式構象，椅式構象無

14、角張力，無扭轉張力環(huán)隙對面的氫原子彼此接近，比較擁擠而產(chǎn)生張力。 波折型環(huán)烷烴的構象 環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 環(huán)己烷 中環(huán)（C7 C12） 大環(huán)（C13） 波折型 無張力 重點掌握環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的構象 取代環(huán)己烷的構象 判斷取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構象時，（i ）以取代基占據(jù)盡可能多的 e鍵為原則；（ii ）較大的取代基優(yōu)先占e鍵。 對于多取代環(huán)己烷，除了構象異構外，還存在順反異構現(xiàn)象，通常用紐曼投影式表示， 可以判斷哪一種是穩(wěn)定的構象。 在構象為反式的構象中，還存在對映異構現(xiàn)象。十氫萘分子不僅存在構象異構，而且橋頭碳原子上還表現(xiàn)出順反異構現(xiàn)象。2、構型和構型異構烯烴的順反應構 概念及成因 順/反

15、和Z/E命名及區(qū)分取代環(huán)烷烴的順反異構含C=N鍵化合物的順反異構含N = N鍵化合物的順反異構m 補充說明（T鍵與n鍵的區(qū)別b鍵n鍵存在（T鍵可以單獨存在n鍵不能單獨存在，必須和 b鍵共存重疊b鍵由成鍵電子云沿對稱軸重疊而 成，重疊程度較大，鍵能也較大。n鍵由2p電子云側面重疊而成，重疊 程度較小，鍵能也較小。旋轉b鍵能繞兩個成鍵原子之間的軸自由 旋轉。n鍵不能旋轉電子云分布b鍵電子云以鍵軸為對稱軸成圓柱形 分布，電子云分布較集中，不易極化。n鍵電子云分布在其對稱面的上下 方，電子云分布較分散，容易極化。二、烯烴的順反異構雙鍵不能自由旋轉，使得在兩個雙鍵碳上各連接有兩個不同基團的烯烴有順反異構

16、體。 如何判定鏈狀多烯烴的順反異構體的數(shù)目，這根據(jù)不同的結構，有一定的規(guī)律性。對于聚集雙鍵型化合物：（C）n = 當n= 0,2,4,6 偶數(shù)時，都只有兩個順反異構體（Z式和E式）。2n對于隔離雙鍵或共軛雙鍵型多烯烴，如屬不對稱的多烯烴，則順反異構體的數(shù)目為 個（n為雙鍵的數(shù)目）。如：A、= CH CH2 CH2 CH =CH CH2 CH CH =Ch3b都有22= 4個順反異構體（ZZ、EE、ZE、EZ）對于對稱結構的雙烯烴，當 n為偶數(shù)時，則有（2n +2%）/2個順反異構體。如:=CH CH2- CH =n= 2，所以，只有（22+2%） / 2= 3個順反異構體（ZZ、（n刑/EE、

17、ZE = EZ）。如果n為奇數(shù)時，則有（2“ +22 ） / 2個順反異構體。如:A、3（3書= CH CH = CH CH =n = 3，但無八個順反異構體，只有（2 +2 2 ）/2B=6 個順反異構體（ZZZ、EEE、ZEZ、EZE、ZZE = EZZ、EEZ = ZEE）。三、脂環(huán)化合物的順反異構脂環(huán)化合物的順反應構現(xiàn)象本質上和雙鍵化合物 （C = C、C= N、-N = N等）是 樣的。環(huán)的數(shù)目越多，環(huán)上的取代基越多，則它們的順反異構體越多，現(xiàn)在將某些基本的脂環(huán)化合物的順反異構現(xiàn)象列表總結如下：異構 數(shù)目三元環(huán)四元環(huán)六兀環(huán)構造式順反異構體構造式順反異構體構造式順反異構體2V_L-AQ

18、aaPAA亍A1 lAA-*_'AOAoo>A3AATBrvy*-A>A畠AB4<bA 0B A-CTXBAq_L-AC今&Bhra o5ATTB-*_l-ABAaABABA BBAAB Ab &A Lb& BA四、電子效應電子效應可以根據(jù)作用方式分為電子效應是指電子密度分布的改變對物質性質的影響。 誘導效應和共軛效應兩種類型。1、誘導效應所謂誘導效應，是指分子內各原子或基團的電負性不同而引起分子內的電荷不均衡性的一種效應。即是電負性大的原子或基團，具有較強的吸電子能力， 于是它們自身帶有較多的負電荷，我們通常用-I來表示吸電子能力， 稱之為吸

19、電子誘導效應。 與此相反，另一些原子或基團，其電負性較小，吸電子能力弱，相對地講，表現(xiàn)出排斥電子的能 力，這樣它們自身便帶有較多的正電荷，我們通常用+1表示這種排斥電子的能力，稱之為斥（給）電子效應。不論是+I還是-I，都以H作為比較的相對標準。上述誘導效應是由分子本 身的內部構造決定的， 所以叫做靜態(tài)誘導效應。 在分子電性方面，凡是具有靜態(tài)誘導效應的 分子，都表現(xiàn)一定大小的永久偶極矩，整個分子呈現(xiàn)極性。還有一種情況，就是在外電場的作用下，分子中的電荷分布也會出現(xiàn)不均衡性，但這種不均衡性是暫時的， 如果外電場的影響消失， 這種不均衡分布也就隨之消失。所以，這種誘 導效應叫做動態(tài)誘導效應。誘導效

20、應的特點：誘導效應的強弱，取決于基團吸電子能力或斥電子能力的大小。目前我們還不能將所有基團按其吸電子或斥電子能力大小排成一張統(tǒng)一的序列表。粗略地說，下面列舉的一些基團，排在前面的大致是比較強的。下述基團在一般情況下都是吸電子的（以C -H鍵為標準）帶正電荷的基團3 口：一 O+R2、一N + R3鹵素原子，如：一F、一CI、一Br、一I帶氧原子或氮原子的基團，如：一 NO2、>C= O、一 COOH、一or、一oh、一NR2 芳香族或不飽和烴基，如：一 C6H5、一C三R、一CR = CR2下述基團是斥電子的帶負電荷的基團，如：一 0-、一s、一 coo-飽和脂肪族烴基口：一 CR3&g

21、t;-CHR2、一CH2R、一CH3誘導效應是沿b鍵傳遞的，離吸（或斥）電子基團越遠，效應越弱。大致隔三個單鍵后， 誘導效應就很弱，可忽略不計了。c_c暫C曹c5C（ 5表示微小，5 5表示更微小，依此類推）。誘導效應有疊加性，當兩個基團都能對某一鍵產(chǎn)生誘導效應時，這一鍵所受的誘導效應是這幾個基團誘導效應的總和。方向相同時疊加，方向相反時互減。誘導效應只改變鍵的電子云密度分布，不改變鍵的本質。無論所受誘導效應的大小和方向如何，b鍵仍是b鍵，n鍵仍是n鍵。利用誘導效應，可以解釋許多有機化學現(xiàn)象。2、共軛效應通過對1,3-丁二烯結構的分析可以知道，像1,3-丁二烯這樣具有共軛雙鍵結構的共軛體系，由

22、于分子內原子之間的相互影響，引起電子云密度平均化，體系能量降低，這種現(xiàn)象叫 做共軛效應，又稱電子離域效應，在歐美一些教科書中也稱共振效應。共軛效應以C表示，給電子共軛效應以 +C表示，吸電子的共軛效應以 -C表示。在1,3-丁二烯中已經(jīng)講到，共軛效應是由于相鄰P軌道的重疊而產(chǎn)生的，除 n -n共軛外,還有P- n共軛以及超共軛效應（b -n、b -p）等。在共軛體系中，電子的轉移用箭頭表示。共軛效應具有以下特點：時,大,由于離域的n電子可以在整個體系內流動， 所以當共軛體系一端的電子密度受到影響 整個共軛體系每一個原子的電子云密度都受到影響，共軛體系有多長，影響的范圍就多不受距離的限制，也不是

23、越遠影響越小。如:影響的結果，常使共軛體系中各原子的電子密度出現(xiàn)疏密交替的現(xiàn)象。CL?cHCH 匸鼠CH3 5555CH3 C CH = CH CH = CH2CH3利用共軛效應可以更好地解釋有機化學現(xiàn)象。有機化學現(xiàn)象往往是誘導效應和共軛效應的共同結果。利用這兩種效應可以解釋：自由基的穩(wěn)定性； 正碳離子的穩(wěn)定性；馬氏規(guī)則；共軛加成；芳烴的定位規(guī)律。幾乎遍布整個基礎有機化學。五、旋光性的確定一個分子是否具有旋光性，是由旋光儀直接檢測的，目前還不能由分子的結構計算預測它的旋光方向和它的旋光度a的大小，不能把旋光方向與任何一種構型有機地結合起來，旋a只是a。那這種分子的真實 再測量一次。若兩種 a就

24、是該物質在原給光方向也是由旋光儀測定的。旋光度的大小，不是由旋光儀上一次測定的讀數(shù)就能確定的。 這里并不是說儀器本身的測量誤差或因人而異的測量偏差，而是說，儀器上讀出的±n中的某一個。例如一次側得 a = 60°，它也可能是240°, -120° 旋光度究竟是多少呢？需要改變被測物質的濃度或改變旋光管的長度， 情況下測得的兩個a,與濃度或管長度的改變成正比，則第一次測得的 定條件下的旋光度，否則就不是。舉例說明如下：1-L ,若第一次測得 2a = 60°,第二次測得a = 30° ,就可以說明原定條件下該物質的a = 60°

25、;；若第二次測得a =120°，則該物質在原定條件下，a豐60°,而是a = 240°。tCt因為。止二，在給定入,t之后，再恒定C,改變L,即Lt L c六、對映異構與構象對映異構屬于構型異構的例子很多。但是，無構型可談的化合物（如：烷烴）或從構型分*（C ），則可能有對映異構。析無對映異構的化合物（如: 二甲基環(huán)己烷）就沒有對映異構嗎？下面通過實例分析。這與環(huán)系環(huán)狀化合物與開鏈化合物類似，如果環(huán)上有手性碳碳原子數(shù)有關。奇數(shù)環(huán)系：77順式、對映體9t順式、對映體反式、'對映體AO Q反式、對映體反式、對映體A反式、對映體*順式內消旋體AA順式內消旋體反式

26、、對映體:A反式、對映體順式內消旋體偶數(shù)環(huán)系:無旋光活性環(huán)己烷和環(huán)丙、 衍生物的對映異構，丁、戊烷不同，因為后者都是平面或近似平面的結構。對于環(huán)己烷取代）,無對映異構，但并不意味著從構象不僅要從構型上考慮（即構型對映異構體），而且要從構象上考慮（即構象 對映異構體）。若從構型上考慮（將環(huán)己烷視為一個平面 上考慮它沒有對映異構，而且從構象上分析更符合實際?，F(xiàn)以二甲基環(huán)己烷為例說明如下：H3一 CH3H3V=H3+類似地，開鏈烷烴沒有構型可言， 也不含有手性碳,但并不能斷言開鏈烷烴無對映異構。例如：正丁烷分子不含手性碳原子， 但它是手性分子，這可從構象分析解釋。正丁烷四種特 殊的構象異構體中， 對

27、位交叉式有對稱中心、 全重疊式有對稱面，它們是內消旋化合物，而 鄰位交叉式和部分重疊式都有對映異構體存在。對位交叉式有對稱中心無旋光性鄰位交叉式對映體部分重疊式對映體有對稱面無旋光性P、S等），但是，有些手許多手性分子含有手性中心 （包括手性C及其它手性中心 N、 性分子不含手性分子， 但是有手性。例如，某些丙二烯類和聯(lián)苯類化合物因分子中存在手性 軸而具有手性。累積二烯又稱聚集二烯azb或CM d當丙二烯兩端碳原子分別被不同的基團取代時，該丙二烯衍生物就會產(chǎn)生對映異構體而有可能得到拆分。a= b或c= d當丙二烯兩端團原子上的兩個原子 （團）相同時，分子內就會有對稱面而不再出現(xiàn)對映異構。從丙二

28、烯又可以擴展到取代螺環(huán)和由環(huán)外雙鍵的化合物，它們的衍生物也是由于兩邊的基團分別位于相互垂直的平面上，當兩端碳原子分別被不同基團取代時，整個分子沒有對稱面，產(chǎn)生對映異構體。dxxx：帶螺環(huán)的手性化合物環(huán)外雙鍵的手性化合物a和b都用橋連接起來后，對稱面不復存在， 型分子用不對稱的橋（以彎箭頭表示）連接起來，對稱面Caabb 型手性化合物對映體Cabbb 型手性化合物對映體Caabb型分子中有對稱面而無手性，但若將 整個分子仍有手性。同樣，如將Cabbb 也不復存在，整個分子有手性。聯(lián)苯衍生物如果聯(lián)苯衍生物鄰位基團足夠大，以至于兩個苯環(huán)的自由旋轉受到阻礙而使兩個苯環(huán)不能處在同一平面上時，若又由于兩個苯環(huán)上的取代基 對于通過中心單鍵并垂直于苯環(huán)的平面來說都是不對 稱的話，這就使這個聯(lián)苯衍生物具有手性因素，因而 有可能拆分出對映異構體來，這種由于C-C單鍵旋轉受阻而造成的對映異構體被稱之為阻旋異構體。I > Br> CH3> Cl > NO2> COOH > NH 2> OCH3> OH >F> H原子團的阻礙次序是：聯(lián)苯衍生物破壞連續(xù)平面對稱