高分子乳化劑用于苯丙無(wú)皂乳液聚合的研究

1、高分子乳化劑用于苯丙無(wú)皂乳液聚合的研究 WORD文檔使用說(shuō)明：高分子乳化劑用于苯丙無(wú)皂乳液聚合的研究 來(lái)源于PDFWORDPDF轉(zhuǎn)換成WROD 本W(wǎng)OED文件是采用在線(xiàn)轉(zhuǎn)換功能下載而來(lái)，因此在排版和顯示效果方面可能不能滿(mǎn)足您的應(yīng)用需求。如果需要查看原版WOED文件，請(qǐng)?jiān)L問(wèn)這里高分子乳化劑用于苯丙無(wú)皂乳液聚合的研究 文件原版地址: 高分子乳化劑用于苯丙無(wú)皂乳液聚合的研究|PDF轉(zhuǎn)換成WROD_PDF閱讀器下載第 40卷第 6期 2010年 6月涂料工業(yè) PA I & COAT I NT NGS I NDU STRYV 40 N o 6 . Jun. 2010高分子乳化劑用于苯丙無(wú)皂乳液聚合的研究

2、張曉東摘(中國(guó)電器科學(xué)研究院工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510300)要: 介紹了一種高分子乳化劑在苯 丙無(wú) 皂乳液 聚合 中的應(yīng) 用。研究 了該 種聚 合條件 下粒 子形態(tài)、 水性 單 親體、 聚合溫度及攪拌速度等的影響以及增稠的情況。 關(guān)鍵詞: 高分子乳化劑; 無(wú)皂乳液聚合; 增稠 中圖分類(lèi)號(hào): TQ 630 4 文 獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 0253- 4312( 2010) 06- 0037- 03Study of Appication of P olym er Emulsifer in Acrylic- Styrene Soap- Free Em ulsion P o

3、lym erizationZhang X iaodong(T he State K ey Laboratory of Env ironm ental Adap tability for Industrial P roducts, CEI, Guangzhou 510300, China )Abstract Soap- free emu lsio n po lym erization has becom e m ore and m ore i po rtant in e u lsion po ly : m m m erization field In th is study the applic

4、at io n of po lym er em ulsifer in the soap- free em ulsion polym eriza . , t ion of S t BA and HEA. L atex partic le shape affect o f hydrophilic functional monom er te perature speed 、 , , m , of st irring and thickening m ode w ere d iscussed . K ey W ords po lym er- e ulsifier soap- free e u lsi

5、on polym erization th icken in g : m ; m ;0 引言團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公 司; 堿洗 去除阻 聚劑; 甲 基丙烯 酸 -羥乙酯 ( HEM A ): 分析 純, 廣州 雙鍵 貿(mào)易 有限 公司; 雙 親性 丙烯 酸樹(shù)脂: 自制; 十二烷基 硫醇 ( DDM ): 化 學(xué)純, 進(jìn)口 分裝; 過(guò)硫 酸鉀 ( K PS): 分析純, 上海試劑一廠, 重結(jié) 晶。苯丙乳液具有良好的保 光性、 保色性 和防污性 等特點(diǎn), 價(jià) 格也比較適中, 從而在水性涂料、 性油墨、 水 水性光 油等方面得 到廣泛應(yīng)用。在通常制 備苯丙乳 液的過(guò)程 中會(huì)加 入小分 子乳 化劑, 而小分子

6、 乳化 劑殘留 在乳 液中使 膠膜 出現(xiàn) 孔隙 而 不完 整, 造成耐水性、 污性 和光 澤差, 并且 在施 工過(guò) 程中 容 易起 耐 泡。為了克服以上弊端, 國(guó)內(nèi)外 一直致力于開(kāi)發(fā)無(wú) 皂乳液聚合 技術(shù)。無(wú)皂乳液聚合是指不加乳化劑 (更確切地說(shuō) 不加常規(guī)小 分子乳化劑 )或加入微量乳化劑 (小于其臨界膠束濃度 )的乳液 聚合過(guò)程 1 , 合成固含量高的無(wú)皂乳液十 分困難。為了提高無(wú) 皂乳液及其聚合 的穩(wěn)定性, 國(guó)內(nèi)外 進(jìn)行了 大量的研 究, 提 出了 許多方法, 如采用水溶性單 體共聚, 采用反 應(yīng)性表 面活性 劑或 大分子乳化劑, 加入難溶無(wú)機(jī)固體粉末或 有機(jī)溶劑等。以上研 究有不少的文獻(xiàn)報(bào)

7、道, 但真正應(yīng)用于工業(yè) 化生產(chǎn)的較少。本研 究利用雙親性丙烯酸樹(shù)脂作為高分 子乳化劑, 成功 地合成了固 含量高達(dá) 50 的無(wú)皂苯丙乳液, 并實(shí)現(xiàn)了規(guī)模生產(chǎn)。 %1 2 雙親性丙烯酸樹(shù)脂的合成及產(chǎn)物烘干處理以丁醇 為 溶劑, 合 成 了相 對(duì)分 子 質(zhì)量 6 000 12 000的 P ( St- g - AA )無(wú)規(guī) 雙親大分子。具體合成方法及產(chǎn)物的烘干 處理參照文獻(xiàn) 2。1 3 聚合試驗(yàn)在三口燒瓶中加入一定量的去 離子水, 通氮 氣保護(hù), 待溫 度升至 65 后, 在高速 攪拌下加入氨水和 固體雙親 丙烯酸樹(shù) 。 待 樹(shù) 脂 全 部 溶 解 完 后, 加 入 1 /2 的 , 保溫 脂,

8、繼續(xù) 升溫 至 80KPS, 緩慢滴加 St BA、 、 HEM A 和 DDM 的混合單體, 每 2 h補(bǔ)加 1次 引發(fā)劑, 4 5 h 滴完 全部 單體。然 后升溫 至 90 0 5 h。開(kāi) 始冷卻, 過(guò)濾出料, 得到淡黃色半透明乳液。1 4 分析測(cè)試FT - IR 分析測(cè)試: 將研 細(xì)的 雙親 丙烯酸 固體 樹(shù)脂用 KB r 壓片, 置于 N exus- 870型紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜分析。 固含量測(cè)定: 將一定量的 乳液放入 經(jīng)過(guò)加 熱恒質(zhì) 量 ( m 0 ) 稱(chēng)量瓶 中, 稱(chēng)其 總 質(zhì) 量 (m 1 )。 然 后 自 然 風(fēng) 干 成 膜, 再 置 于 80 的真空烘箱中干 燥直至

9、恒質(zhì) 量, 稱(chēng)量 (m 2 ), 即可 計(jì)算固1 實(shí)驗(yàn)部分1 1 主要原料及規(guī)格苯乙烯 ( S t)、 丙烯酸 丁酯 ( BA ) : 均 為化學(xué) 純, 中國(guó)醫(yī) 藥集作者簡(jiǎn)介: 張曉東 ( 1978) , 男, 碩士, 工程師, 主要從事水性涂料的合成與配方研究, 以及涂料在戶(hù)外使用時(shí)的壽命評(píng)估等。37張曉東: 高分子乳化劑用于苯丙無(wú)皂乳液聚合的研究 含量。 固含量 (% ) = ( m 2 - m 1 ) / (m 1 - m 0 ) ! 100 % 平行做 3組實(shí)驗(yàn), 取平均值。 黏度測(cè)試: 涂 - 4杯在 25 測(cè)量, 用秒表計(jì)時(shí)。 聚合穩(wěn)定性測(cè)試 : 聚合后的乳 液用 400目 濾網(wǎng)過(guò)

10、 濾, 稱(chēng)量 絮凝物的干質(zhì)量。絮凝物越多 , 表明聚合穩(wěn)定性越差。 能性單體, 一方 面可以提高乳液的穩(wěn)定 性, 另 一方面也 可以增 加樹(shù)脂對(duì)基材的 附著力。 在該實(shí) 驗(yàn)中, 由 于雙 親丙 烯酸 樹(shù)脂 只有在 pH# 7 5的情 況下才 能完 全水 溶, 若單體 和酸 一起滴 加, 很容易引起 丙烯酸樹(shù)脂絮凝而喪 失其乳 化性能。因 此, 選 用丙烯酸羥乙酯 ( HEA )作為共聚合 功能性單體。 表 1比較了 不同的 HEA 含量對(duì)乳液的影響。 Tab le 1 性能 0 3 乳液原液黏度 / s 乳液粒徑 /nm 聚合穩(wěn)定性 25 173 好 表 1 HEA 單體用量對(duì)乳液性能的影響

11、Inf lence of H EA conten t on e u lsion p rop erties m w (H EA ) /% 0 6 35 135 較好 0 9 30 150 過(guò)濾時(shí)有絮凝物2 結(jié)果與討論2 1 雙親丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征雙親性苯丙樹(shù)脂 的紅外譜圖如圖 1所示。表 1數(shù)據(jù)說(shuō)明, 當(dāng) HEA 用量 在 0 6% 以 下時(shí), 增加其含量 可以使乳液的粒徑更細(xì), 穩(wěn)定性更好; 而當(dāng) 用量超過(guò) 0 6% 時(shí), 聚合的穩(wěn)定性逐漸變差。這主要是 由于高分 子乳化劑 以相互 纏繞的方式形成膠束, 膠束較小分子乳 化劑形成 的膠束 致密, 并且膠束的濃度也小很 多。 2種因素 導(dǎo)致 自

12、由基 擴(kuò)散 進(jìn)膠束 內(nèi)部的速度明顯 變慢。親 水性單 體越 多, 自由 基生 成的 速度 越快, 越容易在 膠束外部偶合終止, 形成相對(duì) 低分子質(zhì) 量的絮 凝物。生產(chǎn)中一般 控制 用量為 0 5% 0 6% , 可以 在聚 合穩(wěn)F ig. 1 圖 1 雙親樹(shù)脂的紅外圖譜 FT- I spectra of amph iph ilic res in R定性、 附著力以 及耐水性方面取得較好的平衡。從圖 1 可知, 3 083 c - 1、3 057 c - 1 、3 021 c - 1 等 為 苯 m m m 環(huán)上 C H的 伸縮振 動(dòng), 1 493 cm - 1、1 600 c - 1 為 苯環(huán)

13、 的骨 架 m 振動(dòng), 758 c - 1、 m 697 c - 1 為苯環(huán)上氫的面外彎曲振動(dòng), 此處為 m 單取代苯的特征譜帶 ; 1 700 c - 1 處為 C O ( 羧酸中 )的 伸縮 m 振 動(dòng), 1 288 c 、1 227 c m m 、1 179 c m 、1 157 c m 處為 C O的伸縮振動(dòng), 此處 為丙烯 酸的特 征譜 帶。因此 可以認(rèn) 為 苯乙烯與丙烯酸較好 地進(jìn)行了共聚。該無(wú) 規(guī)大分 子中羧 基提 供了親水性, 其余基團(tuán)提供了親油性 , 因此 可以吸 附在乳 膠粒 子的表面提供穩(wěn)定性 。- 1 - 1 - 1 - 12 4 聚合溫度及攪拌速度對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響傳

14、統(tǒng)的小分子乳液聚合對(duì)聚合 溫度及攪 拌速度等 要求比 較嚴(yán)格, 稍有不 慎便 會(huì)引起 乳液 聚合 的失 敗。雙親 性大 分子 乳化劑賦予乳液聚合好得多的穩(wěn) 定性, 在 70 90 在 80 85 為準(zhǔn)。 的 溫度范 圍內(nèi)均可順利進(jìn)行聚合, 從提高生產(chǎn)效 率方面考 慮, 溫 度控制 比較適宜, 攪拌速度 則以能夠均 勻分散單 體液滴2 5 不同增稠方式對(duì)乳液黏度的影響利用該工藝合成的乳液屬于 高固低黏 乳液。為了 滿(mǎn)足乳 液在生產(chǎn)、 貯存 、 施工以及成膜等不 同階段對(duì) 黏度與流 變性的 不同需求, 以避 免出現(xiàn) 輥涂飛 濺、 漆膜 流掛、 平不 佳以 及漆 流 膜物化性能下降等缺陷, 需要對(duì)乳

15、液 進(jìn)行增 稠。目前, 對(duì)乳液 的黏度進(jìn)行調(diào) 整的 方式 有堿 增稠、 增稠 劑增 稠 等方 式。表 2 列舉了幾種不同的增稠方式對(duì)乳液黏度的影響。 T ab le 2 表 2 不同增稠方式對(duì)乳液黏度的影響 In fluen ce of d ifferen t thicken ers on e u lsion v iscos m ity 乳液黏度 / s 增稠劑種類(lèi) 氨水 AM P - 95 PU 類(lèi)增稠劑 乳液原始 黏度 35 35 35 調(diào)整后初始 黏度 80 80 80 放置 1周后 黏度 50 68 772 2 高分子乳化劑對(duì)乳膠粒子形態(tài)的影響采用高分子乳 化劑合 成的 無(wú)皂 乳液 其

16、粒 子大 小均 勻, 趨 于單分散分布。這 是因 為相對(duì) 于傳 統(tǒng)乳 液聚 合, 加入 的乳 化 劑在聚合相凝聚成大 量的膠束來(lái)提供 穩(wěn)定性。在 聚合反 應(yīng)的 引發(fā) 階段, 膠束濃 度可高 達(dá) 10 /mL, 而典 型的自由 基產(chǎn)生 速 率為 1013 /( mL s)數(shù)量級(jí), 因此膠束被自由基同時(shí)進(jìn)攻的 可能 ? 性很小。這就是傳統(tǒng)乳液聚合 制備的乳液 粒子規(guī) 整性較 差的 原因。相反, 由高分子 乳化 劑進(jìn)行 的無(wú) 皂乳 液聚 合中 基本 粒 子濃 度 大 約 為 1012 /mL, 由 于 自 由 基 的 產(chǎn) 生 速 率 高 達(dá) 10 / ( mL s) , 增長(zhǎng) 的 自 由 基 由 水

17、 相 擴(kuò) 散 到 聚 合 相 ( 濃 度 為 ? 1012 /mL )可以達(dá)到一 致, 以致 最終 生成 的微 球尺 寸單 分散 分13 18布。該乳液因粒 徑分布 較窄 而近似 牛頓 液體 3 , 從而 具備 較 好的流動(dòng)性, 同時(shí)賦予涂膜高的透明 度和光澤, 因 此在配 制水 性油墨和水性光油中 獲得了廣泛的應(yīng)用。2 3 親水性功能單體對(duì)乳液性能的影響在丙烯酸類(lèi)單 體乳液 聚合 中, 常加 入含 羧基 或羥 基的 功 38( 下轉(zhuǎn)第 43頁(yè) )賀楠男等: 硅樹(shù)脂改性桐 油醇酸樹(shù)脂水性絕緣漆的研究 2 3 4 5 王雪秋, 吳綴圖, 趙慈義, 等. H 級(jí)無(wú)溶劑浸漬絕緣漆制備研究 J . 華

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19、08 49: 3399 - 3412 , . 6 7 8 黃, 李耀星. 水 基絕緣 浸漬 漆 J . 絕緣 材料, 2003 ( 3 ) : 46 - 52 . TH ELEN G, VOG ES H, W ACHHOL Z G. H yd rogenation catalysts : EP, 0472852B1 P. 1992 - 07- 21 . BROWN JM, DEROM E A E, HU GH ES G D, et a. The study on l th e hydrogen at ion of p inen e by crabtee catalyst J. A ustral

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22、 long life exterior coat ings J . Progress in O rgan ic Coatings 2007, 58 , : 259 - 264 . 14 劉鎮(zhèn)海, 山立子. 分析化學(xué) 手冊(cè) ( 第八 分冊(cè) ) M . 北 京: 化 學(xué)工業(yè)出版社, 2000 .收稿日期2010- 03- 10(修改稿 )( 上接第 38頁(yè) )由表 2可見(jiàn), PU 類(lèi)增 稠劑 的綜 合性 能較 氨類(lèi) 增稠 劑好, 放置 1周后 黏度 變 化較 小, 有 利于 成 品的 提 前 備貨 和 庫(kù)存。 另外, 對(duì)于氨類(lèi)增稠 劑來(lái) 說(shuō), 高沸 點(diǎn)的 AM P - 95 由于 揮發(fā) 性 較小, 穩(wěn)定黏度的能力比易揮發(fā)的氨 水要好, 并且 成品開(kāi) 罐時(shí) 刺激性較少。酯乳液, 所需 的 親 水 性單 體 用 量 較小 分 子 乳 化 劑 乳 液 聚合 的少。 ( 3)利用雙親丙烯酸樹(shù)脂作為乳化劑進(jìn) 行乳液聚 合, 對(duì)聚 合條件要求不是非常嚴(yán)格, 聚合柔性較好。 ( 4) PU 類(lèi)增稠劑的增稠效果好于堿增稠。參考文獻(xiàn) 1 2 曹同 玉, 劉 慶普, 胡 金 生. 聚 合物 乳