涂料學課程設計

1、設計說明書三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的制備起止日期： 2015 年 06 月 15 日 至 2015 年 06 月 27 日學生姓名許金瑤班級高分子材料與工程1202學號12404300223成績指導教師(簽字) 包裝與材料工程學院（部）2015年 06 月 27 日14課程設計課程名稱：涂料學課題名稱： 三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的制備 課程歸口院(系)包裝與材料工程學院班級高分子材料與工程1202班設計地點包裝與印刷實驗大樓時間2015.6.15至2015.6.22學生姓名許金瑤學號12404300223分組編號1 課程設計的目的與意義脲醛樹脂的制備融合了高分子化學、涂料學、膠粘劑等相關學

2、科的基本理論、基礎知識，通過本課程的設計，進一步鞏固基礎理論、礎基知識，培養(yǎng)自己的動手能力、分析問題和解決問題的能力，查閱文獻與應用文獻解決問題的能力，掌握收集資料，分析整理資料的能力，掌握乳液聚合的方法與特點，了解配方設計的原則和基本內容，樹立正確的設計思想，通過本次課程的歷練，加強自學能力，為畢業(yè)設計做鋪墊。本次設計的題目為脲醛樹脂膠黏劑，通過課程設計，讓我們了解黏料的優(yōu)缺點，根據材料使用對性能的要求，找出黏料的不足或缺陷，通過改性技術，吸取前人的經驗，確定添加組分和用量，以最少的組分和最合理的用量，設計出最佳配方，制備出性能優(yōu)異的膠黏劑。2 文獻綜述2.1 脲醛樹脂膠黏劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

3、脲醛樹脂膠黏劑是以脲醛樹脂為黏料，其中加入一定量的助劑，在特定條件下通過化學反應調制而成的熱固性樹脂膠種。近些年來，隨著我國人口的增多和環(huán)境的破壞，森林面積急劇減少，而人們生活水平的提高，對木材的需求也日益增多，這一狀況刺激了人造板的發(fā)展。因為脲醛樹脂膠黏劑具有原料易得，價格低廉，操作簡單，不污染木材，粘接性能適中等優(yōu)點，成為了木材工業(yè)使用的主要膠種，占木材工業(yè)用膠量的80%以上，并在紙張黏結，鋼化涂料、多彩花紋涂料等行業(yè)工業(yè)中普遍使用，市場需求量巨大。但隨著用量和使用范圍的增大，脲醛樹脂膠黏劑的問題也暴露了出來：甲醛釋放量超標，耐（熱）水性能差，膠層較脆，耐老化性能不好，不耐貯藏，尤其是UF

4、中游離的甲醛含量偏高，對人體健康不利，是室內污染的主要污染源，被稱為當代室內的“隱形殺手”，嚴重束縛了其高速發(fā)展。美國和歐盟已經把甲醛定為能致癌物質 ，各個國家紛紛對甲醛的濃度做出規(guī)定，中國也在1996年國家標準規(guī)定中提出：公共場所的最大甲醛濃度為0.12mg/m³，家居室內最大濃度為0.08mg/m³。隨著人民生活水平的逐漸提高，人們越來越注重環(huán)保和健康，脲醛樹脂膠黏劑的高性能，環(huán)保型成為了其發(fā)展趨勢。2.2 脲醛樹脂膠黏劑的合成脲醛膠粘劑以脲醛樹脂為黏料，脲醛樹脂是由尿素與甲醛制備而成。脲醛樹脂制備的反應過程可分為兩個階段，即羥甲脲生成階段(加成反應)和樹脂化階段(縮聚

5、反應)。實際上加成反應和縮聚反應之間沒有一個嚴格的界限。(1)加成反應甲醛與尿素生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。(2)縮聚反應縮聚反應是逐步進行的，在脫水過程中，相鄰羥甲基脲分子之間通過亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵相連形成聚合物。工業(yè)生產脲醛樹脂時，可以根據縮聚反應的程度來控制產物的相對分子質量。其水溶液隨相對分子質量的高低表現(xiàn)為低黏度、高黏度、透明和渾濁的漿液。2.3 脲醛樹脂膠黏劑的改性研究進展2.3.1 甲醛釋放原因：樹脂合成初期加成反應階段由于可逆反應造成的未能徹底反應的游離甲醛；樹脂縮聚反應和固化反應中生成的甲醚鍵及羥甲基在熱壓階段的分解；熱壓后殘余的甲醛鍵和羥甲基在環(huán)境作用下的分解。2.3.

6、2 降低游離甲醛含量的方法：（1）降低甲醛與尿素摩爾比(F/U)物質的量比：摩爾比低，樹脂中游離甲醛含量低，但貯存期短，粘合力??；摩爾比高，游離甲醛就高，粘合力較大，應根據實際情況靈活調節(jié)、選擇最佳摩爾比。Pizzi報道E1級刨花板所用的脲醛樹脂黏合劑F/U摩爾比在0.91.1之間。E1級膠合板、細木工所用的脲醛膠，摩爾比在1.11.2之間為好。（2）分批加入尿素：若甲醛摩爾數(shù)小于尿素，僅能生成一經甲基脲;而如果甲醛摩爾數(shù)較大，則還會有二經甲基脲的生成，這將有利于增強UF粘合劑的膠合強度，縮短固化時間，但會使游離甲醛含量升高。因此，應根據反應機理，在反應進程中適當控制尿素的加料批次與比例.使局

7、部盡可能生成二經甲基脲，在縮聚過程中，尿素的分批加入對于樹脂的膠結強度、儲存穩(wěn)定性以及甲醛釋放等都有很大的影響。（3） 降低脲醛縮聚的PH：脲醛樹脂的合成一般采用傳統(tǒng)的弱堿一弱酸弱堿工藝。尿素與甲醛的加成反應是在弱堿條件下進行，而縮合反應則是在弱酸條件下進行。加成反應需要吸熱，縮合反應則會放熱。但在實際的反應中，加成與縮合是同時進行的，只是在某一階段哪種反應更占優(yōu)勢而已。通過研究反應的機理，在某一種反應進行的時候為其提供合適的酸性或堿性環(huán)境，這樣可以提高反應效率和UF膠的綜合性能。（4）制備時加入三聚氰胺：三聚氰胺可在加成反應時加入，也可在脲醛樹脂制備終點時加入，三聚氰胺改性增加了脲醛樹脂制備

8、的成本，如何加入最小的三聚氰胺達到改性脲醛樹脂的要求，成為研究的目標。加入尿素重量的3%的三聚氰胺，即可制得E1級膠合板用脲醛膠；加入尿素用量6%10%的三聚氰胺即可制得E1級MDF用改性脲醛膠，可根據對脲醛樹脂膠的性能要求選擇適量的三聚氰胺用量。（5）對脲醛樹脂進行濃縮處理。（6）改進脲醛樹脂的耐水性：影響脲醛樹脂耐水性能的主要因素是脲醛樹脂中存在一些親水基團，因此，在一定范圍內減少親水基團的數(shù)量或降低親水基團的親水性均可提高脲醛樹脂的耐水性。向樹脂中加入疏水性能好的樹脂，如聚乙烯醇縮醛，酚醛樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂，環(huán)氧樹脂等，通過共混的方法，改善其耐水性能。（7）提高樹脂的穩(wěn)定性：貯藏期短

9、是脲醛樹脂的主要缺點之一，研究發(fā)現(xiàn)，脲醛樹的穩(wěn)定性與合成工藝、縮聚物的分子結構及pH值有關。樹脂聚合度越大，樹脂的水溶性越差，貯存期越短?？s聚物中的氨基、亞甲基含量越多，越容易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性也越差。高溫縮聚比低溫縮聚所得的樹脂貯存期要長。脲醛樹脂在貯存過程中pH值會逐漸降低，因此，常把pH調節(jié)為8.09.0。（8）調膠時加入甲醛捕捉劑：通常加入尿素、三聚氰胺，硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、膨潤土、硫脲等，可有效的消除固化時釋放的甲醛。2.4 三聚氰胺改性脲醛樹脂膠工藝的研究三聚氰胺具有一個環(huán)狀結構，有六個活性基團，在很大程度上促進了UF的交聯(lián)，形成三維網狀結構，并封閉大量吸水基團(如一CH20

10、H)，從而大大提高了UF的耐水性能，同時也使游離甲醛的含量有所下降。我國的常君成把三聚氰胺和其它改性劑進行了比較研究，指出用三聚氰胺改性的UF膠合強度最高，耐水性能和成品板的色澤最好。包學耕等在研究三聚氰胺的加人量和途徑時發(fā)現(xiàn)了如下規(guī)律：若在脲醛樹脂合成過程的開始或中間添加三聚氰胺，其加人量以不超過10%為宜，否則一調至酸性，粘度會很快增加，不易控制，極易發(fā)生凝膠。若在脲醛樹脂合成的后期加人，貯存穩(wěn)定性較好，但需要較多的三聚氰胺用量才能達到耐水性能的要求。中國專利CN13262301中介紹了一種用三聚氰胺改性UF的方法，甲醛與尿素的摩爾比為1.031.09，三聚氰胺為尿素的0.5%2.0%，尿

11、素分三次加人，真空脫水，產品的游離甲醛含量小于0.1%。2.5 脲醛樹脂膠黏劑前景展望脲醛樹脂膠粘劑應用廣泛。膠合板，刨花板，纖維板，預油漆紙等各種人造板材，家具制造和室內裝修等都會用到。膠粘劑的迅速發(fā)展所帶來的污染環(huán)境和危害人體健康的問題，也引起了人們的關注，對脲醛樹脂進行改性，生產出符合環(huán)保，健康，安全的膠粘劑已成為市場的需求，膠粘劑的方向也朝著水性化，無溶劑化，固體化，低毒化發(fā)展。參考文獻1張玉龍，徐勤福脲醛樹脂膠黏劑北京：化學工業(yè)出版社，2010：88-99，163-164.2徐翔，劉艷麗，王韶華脲醛樹脂膠黏劑的現(xiàn)狀及趨勢化學工程與裝備，2009，7：125-126.3趙臨五，王春鵬脲

12、醛樹脂膠黏劑制備、配方、分析與應用北京：化學工業(yè)出版社，2009：7-19，23-59.4左繼成，李艷梅，李喜坤環(huán)保型高剪切強度脲醛樹脂膠黏劑的制備化學與黏合，2010，32（4）：63，64，75.5郭嘉，鄭治超，舒?zhèn)ゾG色環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑的研究與展望中國膠黏劑，2006，15（2）：40-44.6朱麗濱，顧繼友，曹軍木材膠接用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑性能研究化學與黏合，2009，31（4）:1-4.7高偉，李建章，雷得定，周雄志脲醛樹脂膠黏劑低毒化改性劑研究進展化學與黏合.8朱國偉，馮園園，宋麗娟三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的合成工藝研究河北化工，2013，36(2):54-56，64.

13、9吳蓁，孫揭陽，郭青新型脲醛樹脂膠黏劑的改性化工進展，2006，25（2）：187-19110鄭云武環(huán)境友好型膠合板用脲醛樹脂膠黏劑的研究西南林學院學報2011(3):66-69.11杜官本尿素用量對苯酚脲素甲醛共聚樹脂的影響北京林業(yè)大學學報2009(2):122-127.12官仕龍，胡風脲醛三聚氰胺復合膠粘劑的研制武漢工業(yè)大學學報2008(4):12-14.13崔昆明，鄭國強脲醛樹脂膠粘劑改性研究進展化工文摘2009(1):44-47.14張忠濤，齊愛華木材工業(yè)用脲醛樹脂膠薪劑生產的工藝設計生產與應用2009(2):38-41.15楊杰低成本環(huán)保脲醛樹脂合成工藝的研究D中國石油大學:2007

14、.16開啟余低毒脲醛樹脂膠的合成及膠液中游離甲醛的測定遼寧化工，2009，38（11）：777-779.3 設計方案31 研究目標、研究內容311 研究目標由于脲醛樹脂形成機理復雜，減少脲醛樹脂中易發(fā)生降解的弱鍵的生成比例，是降低UF黏合劑中游離甲醛的最根本途徑。通過對脲醛樹脂黏合劑的工藝控制，原料配比和改性，減少脲醛樹脂中游離甲醛的含量，提高其耐水性，耐老化性能和穩(wěn)定性能，且保證脲醛樹脂的粘合強度不受很大的影響，從而制備高性能，低成本，低游離甲醛量的環(huán)保黏合劑。312 研究內容（1）脲醛樹脂膠黏劑制備工藝過程中影響因素控制尿素與甲醛摩爾比、制備過程中PH值的控制、反應溫度、反應時間。（2）改

15、性脲醛樹脂本研究主要針對三聚氰胺改性脲醛樹脂:針對脲醛樹脂耐水性差、游離甲醛含量高的原因，用一定量的三聚氰胺進行改性，改性后的脲醛樹脂膠黏劑兼具了三聚氰胺樹脂膠黏劑的優(yōu)點，又彌補了自身的缺陷。影響因素： 甲醛和尿素的物質的量比F/U：脲醛樹脂作為MUF樹脂的主體，其性能直接影響MUF樹脂的性能。有關資料表明，摩爾比為1：（116）時，脲醛樹脂中游離的甲醛量較少，且其耐久性也較好； 三聚氰胺加入量：三聚氰胺的用量三聚氰胺的加入量直接影響脲醛樹脂的耐水性。三聚氰胺添加量，脲醛樹脂的耐熱水性隨著三聚氰胺的用量的增加而增加，添加量繼續(xù)增加時，其耐熱水性不在有明顯的提升； pH值：要使加入的三聚氰胺更好

16、的發(fā)揮交聯(lián)作用，三聚氰胺加入時的pH值很重要。32 擬采取的研究方法、研究路線321 合成（1）選擇適當F/U物質的量比，尿素與甲醛的摩爾比對縮聚反應的速度、樹脂結構和樹脂物理化學性能有著密切的關系：n(F):n(U)是脲醛樹脂粘接強度和游離甲醛釋放量的重要影響因素，n(F):n(U)低，樹脂中游離甲醛含量低，但貯存期短，粘合力小；n(F):n(U)高，游離甲醛就高，粘合力較大，應根據實際情況靈活調節(jié)。在進行脲醛樹脂膠黏劑的制備時，摩爾比應控制在1：（1214）范圍內。（2）采用堿酸堿的合成工藝，控制工藝過程中的PH值，可節(jié)省酸和堿的用量，縮短反應時間：pH值為1113時，在強堿性介質中，即使

17、在稀溶液中，可生成一羥甲基脲。pH值為79時，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。pH值為46時，所生成的羥甲基脲進一步脫水縮聚生成亞甲基脲和以甲基鍵連接的低分子化合物。在加成階段，pH值應不大于85，一般應在7582范圍內?？s聚反應階段，轉入酸化階段，由于甲醛濃度較高，游離尿素濃度也高，所以酸性過強（pH<47），所以在開始的3040min內，pH值應控制在5255較適宜?？稍谒嵝噪A段投入少量尿素。然后將pH值調至4849縮聚至一定粘度。后期可先用堿調pH至5860，加入少量尿素，最后調至7475，添加尿素，攪拌2030min。（3）在樹脂合成過程中的某個時間段加入三聚氰胺：有關試驗證實，在

18、pH值為68時加入三聚氰胺較為適宜。用三聚氰胺改進脲醛樹脂的耐水性是一種常用且有效的方法。三聚氰胺有一定的緩沖作用，能抑制pH值的降低，在一定程度上防止和降低了脲醛樹脂的水解和水解速度，而且三聚氰胺能加速脲醛樹脂的固化。（4）控制各反應階段的溫度和反應時間，防止粘度劇增導致凍膠：在脲醛樹脂反應過程中，不改變反應物的濃度情況下，反應溫度對反應速度有重要的影響。反應溫度過高、反應速率太快，會使樹脂黏度過低，反應時間延長，一般反應溫度應控制在9098為宜，并且要均勻升溫，使樹脂分子量大小比較均勻，從而保證膠的質量。反應時間直接影響樹脂分子量的大小，對產品性能有很大的影響，反應時間短，反應不完全，制得

19、的樹脂分子量就小，固體含量低，黏度小，游離甲醛高，固化速度慢，膠合強度低。反應時間長，樹脂分子量過大，粘度大，難以洗滌，貯存期短。一般來說，反應時間應控制在100150min為宜。(5)采用低摩爾比時，尿素可分批加入，前期在堿性介質中加入一批尿素，使其充分羥基化，在后期酸性階段再加入一批尿素，使樹脂充分縮聚達到理想的縮聚程度。322 分析檢驗（1）游離甲醛含量測定稱取試樣1g(至值0.0001g)于250mL錐形瓶，加入50mL蒸餾水溶解，若不溶于水，可用適當比例的乙醇與水混合溶劑溶解(空白實驗相同)，加入混合指示劑(3份0.1%溴甲酚綠乙醇溶液，1份0.2%甲基紅乙醇溶液搖勻)810滴，如樹

20、脂不是中性，應用酸或堿滴定至溶液為灰青色，加入10mL20%NH4Cl溶液搖勻，立即用吸管(10mL)加入1mol/LNaOH10mL，充分搖勻塞緊瓶蓋，在2025下放置30min，用1mol/LHCl標準溶液進行滴定，溶液由灰綠色灰青色紅紫色，以灰青色為終點，同時進行空白實驗。F=(V1-V2)×C×0.03003×64m×100%式中:F游離甲醛量，%;V1空白實驗所消耗鹽酸標準溶液的體積，mL;V2滴定試樣所消耗鹽酸標準溶液的體積，mL;C鹽酸標準溶液的物質的量濃度，mol/L;m試樣質量，g。(2)樹脂pH值測定：采用精密pH試紙測定；(3)固含

21、量測定采用常壓干燥法測定；在預先干燥恒重的瓷皿中，用分析天平稱取1.01.2g試樣(準確至0.001g)，將瓷皿放入恒溫(100±5)的真空烘箱內60min條件下烘干，取出放入干燥皿內冷卻20min，稱重。R=(m-m1)m1-m2×100%式中:R固含量，%m瓷皿與干燥后樹脂的質量，g;m1瓷皿的質量，g;m2瓷皿與干燥前樹脂的質量，g（4）耐水性測試將涂膠木塊試樣置于63的水中3h，干燥10min，測定其黏合強度。（5）木材粘著力測定取一定量的脲醛樹脂液，加入約占樹脂成分含量的15%氯化銨溶液，混合均勻，用毛刷將混有氯化銨的樹脂液均勻刷涂于木片上，固定加壓干燥后，在萬能

22、拉力試驗機上測其抗張強度。4 儀器、原料與試劑、制備裝置圖41 儀器儀器名稱儀器名稱鐵架臺溫度計燒杯玻璃棒量筒恒溫水浴鍋玻璃棒電子天平三口燒瓶冷凝管42原料與試劑實驗試劑規(guī)格尿素化學純甲醛（37%）分析純三聚氰胺化學純5%氫氧化鈉分析純20%氯化銨分析純43 裝置圖5 制備流程、原料配比51 制備流程加入10g尿素889230min調節(jié)pH為8.08.2加入100mL甲醛溶液加入37.5g尿素、2.5g三聚氰胺30min反應液滴入水中呈云霧狀調節(jié)pH為5.45.6調節(jié)pH為4.85.030min若無降至室溫出料加入2.5g尿素調節(jié)pH為7.0降溫至60開始降溫具體實驗操作步驟：將已稱量好的甲醛100ml（F/U為148）加入插有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，開動攪拌；用5%NaOH調節(jié)pH=8.08.2，加入第1批尿素37.5g（總質量的75%）和2.5g三聚氰胺（占尿素質量的5%），升溫到8892，控制反應時間為30min；之后加第2批尿素10g（總質量的20