陳老師冶金動力學復習筆記

1、冶金動力學考試復習by 陳潔云 冷老師部分是根據(jù)老師上課的內(nèi)容，沒有劃的重點額&后面的每個反應還真不知道會考what一、緒論1、 熱力學與動力學區(qū)別與聯(lián)系區(qū)別：熱力學研究體系變化的可能性、方向和限度，只考慮體系變化過程的起始和最終狀態(tài)，而不考慮過程進行中的瞬時狀態(tài)，對化學反應的速率和歷程不能給予任何回答。動力學則是研究體系變化過程的速率和機理，不僅考慮過程變化的始末狀態(tài)，而且還要探討變化的歷程和反應機構。聯(lián)系：熱力學上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實中一定不能發(fā)生，研究其動力學沒有意義。熱力學研究無限緩慢的可逆過程，故不考慮時間因素，所以熱力學上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生

2、的，需要進行動力學研究。2、 宏觀動力學和微觀動力學的區(qū)別和影響因素微觀動力學：從微觀角度在分子或原子水平上研究反應過程的具體行徑（反應質(zhì)點的組合細節(jié)、轉(zhuǎn)變步序）即反應機理，研究最簡單的基元反應的真實速率和復雜反應的綜合速率，但不涉及物質(zhì)的傳輸速率。宏觀動力學：在微觀動力學基礎上，結合流體流動、傳熱、傳質(zhì)及反應器形狀研究反應速率及機理。影響因素：化學反應速度與外界條件（如溫度、壓力、濃度、催化劑等）有關，也與反應物的化學組成和結構等因素有關?；瘜W反應速度還與傳質(zhì)速度（反應物向反應區(qū)域的傳輸速度以及反應產(chǎn)物離開反應區(qū)域的速度）有關，傳熱以及反應器的形狀、尺寸等因素也對化學反應速度有不可忽視的影響

3、。二、 化學反應動力學基礎1、 基元反應：反應物分子在相互作用或碰撞時一步就直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的反應。2、 質(zhì)量作用定律：在一定溫度下，基元反應瞬時速率與各反應物瞬時濃度的若干次冪的乘積成正比，濃度的方次等于化學反應式中相應物質(zhì)的化學計量系數(shù)?；磻?aA + bB ® dD + eE 不考慮逆反應，反應速率可表示為： C: mol/m3 r: mol/m3s質(zhì)量作用定律可表示為： a、b:化學計量系數(shù)； k:化學反應速率常數(shù)k物理意義：單位反應物濃度時的化學反應速率。與濃度無關；但是溫度的函數(shù)。1/k：化學反應的阻力。3、 化學反應速率：以單位空間（體積）、單位時間內(nèi)物料（反應物或產(chǎn)

4、物）數(shù)量的變化來表達?；磻乃俾使?（對相關的定義、公式會有具體的題型進行計算，推到一下唄）反應類型微分式積分式半衰期零級反應一級反應二級反應n級反應測定反應級數(shù)的方法1） 積分法：由f(CA)對時間t作圖，如為直線，則有此直線關系的反應其級數(shù)即為所求的級數(shù)。2） 半衰期法：測定以不同初始濃度進行反應的半衰期，將不同的CA0值和其對應的值按f(CA0)對作圖，如所得為直線關系，則具有此直線關系得反應，其級數(shù)即為所求得反應級數(shù)。如果反應遵從r=kCn規(guī)律，作兩次實驗，得到兩組數(shù)據(jù)，根據(jù)下式即可得到反應級數(shù)。 3） 微分法： 串聯(lián)速率法：測定不同反應時間的反應速率及反應物濃度，應用上式，以l

5、gr對lgCA作圖，應為一直線，由直線斜率和截距可求出反應級數(shù)n及速率常數(shù)k。缺點：r值不容易測準，誤差較大；反應時間較長時，易有副反應發(fā)生，影響測量值的正確性。初始速率法。只求時的速率r0，對應初始濃度(CA0)1、 (CA0)2、 (CA0)3、 、 (CA0)n ，可測得一系列初始速度(r0)1、 (r0)2、 (r0)3 、 、 (r0)n 。 以lgr0對lgCA0作圖，應為一直線，由直線斜率和截距可求出反應級數(shù)n及速率常數(shù)k。 優(yōu)點：測量誤差??；工作量大。4） 孤立法（溢流法）：設反應速率為反應級數(shù)為 n=+（A）先使 B過量，反應后CB變化很小，故CB約為常數(shù)，則 k為新的常數(shù)，

6、此時反應為假a級反應。由微分法求得k和。（B）同理，重復上面過程，求得k”和。（C）n=+4、 穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)原理無論反應達到穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)，都可以用代數(shù)方程k1cA- k2cB =0代替微分方程來處理動力學問題。這種方法也稱為穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)近似原理。對串聯(lián)反應 反應開始時，上式右方第一項為k1cA0，第二項為零；隨著反應的進行，第一項逐漸減小，第二項逐漸增大，到某一時刻兩項相等，即 假定此后生成和消耗B的速率完全相等，自動地保持為零，則認為反應達到了穩(wěn)態(tài)。假定達到零以后，B物質(zhì)在反應進行中的消耗很小，在一段時間內(nèi)其濃度接近于一極大值cB» (cB)max, 即 稱反應達到了準穩(wěn)態(tài)（或稱準

7、靜態(tài)）。穩(wěn)態(tài)法的適用條件：只有當中間產(chǎn)物B的濃度變化率遠小于反應物或最終產(chǎn)物的變化率即k2>>k1例題1：已知25時，有過量鹽酸存在下，乙酸甲脂的水解反應對乙酸甲脂為一級：k=5.60´10-5s-1。求半衰期以及反應100min后乙酸甲脂的水解度。解：由于是一級反應，故 水解度：例題2 次氯酸根離子在溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)槁人岣x子的反應為根據(jù)反應速率的測定，此反應對ClO-為二級反應。經(jīng)研究提出一個串聯(lián)的雙分子反應機理： 試按此機理推出速率方程。 為中間產(chǎn)物，可按穩(wěn)態(tài)法處理。解：在動力學中，濃度常用方括號表示。按穩(wěn)態(tài)法，有： 二級反應作業(yè)：反應 的可能機理如下：（1） （2）

8、（3）試用穩(wěn)態(tài)近似法推導出的速率表達式。解： 可得：同時 則有若k3為控訴步驟的速率常數(shù)，因為k1，k2快速達到平衡，即，則有 所以得5、 Arrhenius方程（1）指數(shù)式 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式 描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。（3）定積分式 設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。（4）微分式 k值隨T 的變化率決定于值的大小。例題1 已知：T1=298.15K, k1=0.46

9、9×10-4s-1 T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K時的k3。 例題2 某種酶催化反應Ea=50 kJ/mol , 求從正常體溫37 發(fā)燒到40時，僅從反應速率理論上考慮，此酶催化反應速率應增大多少倍？解： 反應速率理論上應增加21例題3 反應: 2SO2 + O2 2SO3 無催化劑時，Ea = 251 kJ·mol-1 Pt催化時，Ea¢ = 63 kJ·mol-1，求反應速率增大的倍數(shù)。解：吳廣新老師部分一、凝固基礎：1、 證明在同樣過冷度下均勻形核時,球形晶核較立方晶核更易形成。只有在形核

10、功G=VGv+S(Gv<0固、液兩相單位體積自由能差，>0表示單位面積的表面能)小于0的情況下，才會發(fā)生均勻形核。對于相同體積的晶核而言，球形的晶核表面積最小，其總的自由能就更小，有利于晶核形成。2、 簡述均勻形核和非均勻形核的異同點？ 當液態(tài)金屬非常純凈、不含任何雜質(zhì)時，在相當大的過冷度下，固態(tài)晶核依靠液相內(nèi)部的結構起伏直接從液相中自發(fā)形成。如果使液態(tài)金屬冷卻時獲得極大的冷速，將使液態(tài)金屬過冷到極低的溫度，也即此時T 很大，形核率N 幾近于零，這時液態(tài)金屬將不經(jīng)過結晶而直接凝固成固態(tài)。均勻形核T需很大。非均勻形核時T一般小于20。這是因為非均勻形核依靠了液相中存在的固體夾雜物，晶

11、胚利用這些固體夾雜物的現(xiàn)成界面而成核，使形核時所需過冷度得以大大降低的緣故。也即晶核優(yōu)先依附于一些雜質(zhì)質(zhì)點、型壁等現(xiàn)成的固體表面上形成，這種形核方式就是非均勻形核（異質(zhì)形核，非自發(fā)形核）。在相同過冷度下，非均質(zhì)熔體中出現(xiàn)相同臨界半徑的原子集團多于均質(zhì)熔體中出現(xiàn)的原子集團3、 合金的結晶過程和哪些因素有關系？任何一種物質(zhì)液體的結晶過程都是由晶核形成和晶核長大兩個基本過程組成的。金屬結晶過程的因素主要有:結晶溫度,晶核的數(shù)量,溫度下降的速度等。結晶的基本條件：熱力學條件由G-T函數(shù)的一次導數(shù)（負）確定。T>0, Gv<0過冷是結晶的必要條件。Gv越小過冷度越大，越有利于結晶。結構條件（

12、1）液態(tài)結構模型微晶無序模型拓撲無序模型（2）結構起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團的時隱時現(xiàn)現(xiàn)象。形核功與能量起伏，臨界形核功：形成臨界晶核時需額外對形核所做的功。能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。4、為什么金屬結晶時一定要有過冷度，影響過冷度的因素是什么，固態(tài)金屬融化時是否會出現(xiàn)過熱，為什么？在過冷的條件下，金屬液體中晶胚的形成和增大，將引起系統(tǒng)自由能變化：一方面，轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積會引起自由能下降；另一方面，晶胚與液相之間增加的界面會造成自由能（表面能）增大。設單位體積自由能的下降為 Gv (Gv < 0)，單位面積的表面能為；假設晶

13、胚為球體，半徑為r,則過冷條件下形成一個晶胚時，系統(tǒng)自由能的變化為。只有在過冷液體中才能出現(xiàn)尺寸較大的相起伏，這些尺寸較大的相起伏稱為晶胚，只有晶胚也即相起伏的大小超過一定的尺寸臨界尺寸時，才有可能轉(zhuǎn)變成為晶核， 金屬的結晶才可能進行，這就是金屬結晶的結構條件。過熱度是指金屬熔點與液態(tài)金屬溫度之差。過熱度不大時現(xiàn)成質(zhì)點的表面狀態(tài)改變不大對非均勻形核無多大影響；過熱度較大時質(zhì)點表面狀態(tài)發(fā)生改變（裂縫、小孔減少，凹面變平）非均勻形核的核心數(shù)目減少；過熱度很大時固態(tài)雜質(zhì)質(zhì)點熔化形核率降低。5、鑄錠的典型凝固組織結構特征是什么?為了得到發(fā)達的柱狀晶區(qū)應采用什么措施，為了得到發(fā)達的等軸晶區(qū)應采取什么措施

14、？其基本原理如何？答：通常情況下，鑄錠的宏觀組織由三個晶區(qū)組成：1）表面細晶區(qū)，模壁溫度低，導熱能力好，與模璧接觸的液體過冷度大，模壁可作為非均勻形核的基底，故形核率高晶粒彼此很快相接。2）中部柱狀晶區(qū)；垂直于模壁方向散熱能力強，晶粒進一步向液相中長大柱狀晶都是一次晶軸平行于散熱方向的各向異性 鑄造織構(結晶織構) 。3）中心等軸晶區(qū)，在心部同時形核可向各個方向生長心部細晶區(qū)無方向性冷卻條件的控制：目的是形成寬的凝固區(qū)域和獲得大的過冷，從而促進熔體生核和晶粒游離。小的溫度梯度GL和高的冷卻速度R可以滿足以上要求。合理的澆注工藝：合理降低澆注溫度是減少柱狀晶、獲得及細化等軸晶的有效措施。但過低的

15、澆注溫度將降低液態(tài)金屬的流動性，導致澆不足和冷隔等缺陷的產(chǎn)生。變質(zhì)處理和振動與攪拌：增加形核中心，提高形核率 傳熱部分1、推倒導熱微分方程？ 微元體分析法，理論基礎：傅里葉定律+熱力學第一定律；假設：(1) 所研究的物體是各向同性的連續(xù)介質(zhì)；(2) 熱導率、比熱容和密度均為已知；(3) 物體內(nèi)具有內(nèi)熱源；強度 qv W/m3;內(nèi)熱源均勻分布；qv 表示單位體積的導熱體在單位時間內(nèi)放出的熱量在導熱體中取一微元體，熱力學第一定律： 系統(tǒng)內(nèi)能的增量=系統(tǒng)獲得的熱能+外界對系統(tǒng)所做的功； dt 時間內(nèi)微元體中：導入與導出凈熱量+ 內(nèi)熱源發(fā)熱量= 熱力學能的增加1）、導入與導出微元體的凈熱量dt 時間內(nèi)

16、、沿x軸方向、經(jīng)x表面導入的熱量：dt 時間內(nèi)、沿x軸方向、經(jīng)x+dx表面導出的熱量： dt 時間內(nèi)、沿x軸方向?qū)肱c導出微元體凈熱量：dt 時間內(nèi)、沿y軸方向?qū)肱c導出微元體凈熱量：dt 時間內(nèi)、沿z軸方向?qū)肱c導出微元體凈熱量：導入凈熱量: 傅里葉定律2）微元體中內(nèi)熱源的發(fā)熱量dt 時間內(nèi)微元體中內(nèi)熱源的發(fā)熱量： （qv單位時間內(nèi)單位體積所生成的熱量）微元體熱力學能的增量dt時間內(nèi)微元體中熱力學能的增量： 由 1+ 2= 3：2、試述導熱系數(shù)，熱擴散率，熱阻，穩(wěn)態(tài)傳熱的意義？答：導熱系數(shù)或熱導率: 物質(zhì)導熱能力的大小，沿導熱方向的單位長度上,溫度降低1，單位時間內(nèi)通過單位面積的導熱量。與物

17、質(zhì)的種類,結構,密度,成分,溫度以及濕度有關a表征熱在物體內(nèi)擴散的快慢，其值大，說明物體的某一部分一旦獲得熱量，該熱量在整個物體中很快擴散用材料的導熱能力 l 值與儲熱能力 r c 值之比來表征那么平壁中的熱流密度:熱阻對于同樣的熱流，熱阻越大，溫降越小穩(wěn)定溫度場：不隨時間而變的溫度場3、鑄件中間層鑄型的傳熱特點？鑄件-中間層-鑄型哪部分熱阻大，就由哪部分控制傳熱過程。定義兩個參數(shù)： 表征鑄件與中間層，中間層與鑄模之間熱交換強度的準則 鑄件斷面的溫差與中間層斷面溫差之比、鑄件熱阻與中間層熱阻之比鑄模斷面的溫差與中間層斷面溫差之比、鑄模的熱阻與中間層熱阻之比K1<<1, K2>

18、>1金屬鑄件在非金屬鑄模中的冷卻K1>>1, K2<<1非金屬鑄件在金屬模中的冷卻K1<<1, K2<<1 中間層厚金屬鑄件在金屬模中的冷卻K1>>1, K2>>1 中間層薄金屬鑄件在金屬模中的冷卻4、傳熱的數(shù)值模擬步驟是什么？數(shù)值模擬方法的實質(zhì)是將區(qū)域劃分成一個個小單元，設想每個單元內(nèi)的溫度和物性均勻，從而以代數(shù)方程近似代替偏微分方程，代入初始條件和邊界條件，逐個單元反復進行計算，得到近似結果。1）劃分（網(wǎng)格化），網(wǎng)格化是將所要分析的區(qū)域劃分成一個個小單元。2）方程的離散：用差分代替微分的過程；用差商代替微商。3）

19、后續(xù)計算，各單元賦予初始溫度，然后由i=1（或j=1）逐單元進行計算；全部單元計算一遍后，將計算結果記錄下來，然后再從頭開始計算，這時式中的值為上一次計算所獲得的結果；如此反復，直到達到要求，或達到穩(wěn)定狀態(tài)。5、凝固動態(tài)曲線的物理意義是什么？凝固動態(tài)曲線：左邊線：液相邊界凝固始點 右邊線：固相邊界凝固終點凝固動態(tài)曲線：表示鑄件段面上液相和固相等溫線由表面向中心推移的動態(tài)曲線。PPT傳熱部分的最后幾頁，不好寫，自己看看吧。原來擔心會考這題，隨便看看吧，主要是要看清楚凝固的厚度和單位之間的轉(zhuǎn)換：將銅液澆入砂模中，砂模的物性參數(shù)為：Cm=0.28calg, m=1.6g/cm3 ,m=29.7

20、15;10-4 cal/cm· S·。金屬的物性參數(shù)為：Cs=0.09calg, s=9g/cm3,s=0.94cal/cm·S·,H=65 cal/g 。已知: 試求澆注完畢后6分鐘時，1)模壁中(x= -0.9cm)的溫度分布。（環(huán)境溫度為25，Tm為1150) 2)如果鑄件厚度為50厘米，求完成凝固所需要的時間。 1) 解: 當x=-0.9cm時： 答: 澆注完畢后6分鐘時，模壁中(x=-0.9)的溫度分布為8042) 解: t=99603 s 答: 完成凝固所需要的時間為99603s.凝固傳質(zhì)計算題：（35.2）（5.65）548660 Al-C

21、u合金相圖如圖所示，設溶質(zhì)分配系數(shù)k和液相線斜率均為常數(shù)，凝固速率R=3×10-4cm/s，擴散系數(shù)D=3×10-5cm2/s時。（1） 圖中5.65和35.2 分別為所示點的成分，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)計算溶質(zhì)分配系數(shù)k和液相線斜率m。(k=0.16, m=-3.18) （2）設合金成分為Al-1wt%Cu，鑄件沿一維方向進行緩慢的正常凝固，液相內(nèi)溶質(zhì)成分可視為充分均勻混合,求當凝固分數(shù)為50%時所凝固出的固體成分.(0.286wt%)（3）Al-2wt%Cu成分的合金鑄件以一維方向以平面界面正常凝固，用示意圖表示出液體內(nèi)僅有有限擴散和劇烈流動（可視作液體內(nèi)的成分均勻混合）情況下，

22、最后凝固鑄件內(nèi)成分和距離（凝固方向）的關系。（4）溫度梯度G=30/cm，合金凝固時能保持平面界面的最大含銅量 (0.18%Cu)（5）設合金成分為Al-0.5wt%Cu，計算保持液-固界面為平面界面的溫度梯度(84 0C/cm)解：1） 溶質(zhì)分配系數(shù)液相線的斜率為2)根據(jù)夏爾方程有3）僅靠擴散均勻混合C04）合金凝固時能保持平面界面時，需要滿足該判據(jù)則代入數(shù)據(jù)有：， 可得C0=0.18wt%5）合金凝固時能保持平面界面時，需要滿足該判據(jù)則代入數(shù)據(jù)有：， 可得G=83.5/cm簡答部分：1、 推導夏爾方程答： 假設結晶過程中的某一瞬間固液兩相在界面處的成分分別為CS，CL；相應的質(zhì)量分數(shù)分別為fS 和fL；當界面處的固相增量為dfS時，其排出溶質(zhì)量為(CLCS )dfS相應地使剩余液相fL=(1fS)的濃度升高dCLScheil 方程 2、 推導固相無擴散,液相內(nèi)溶質(zhì)原子僅為有限擴散時的液固界面前方溶質(zhì)分布方程.在穩(wěn)定生長階段：濃度分布取決于以下兩個因素：一個是由菲克第二定律所確定；一個是整個濃度分布曲線在界面帶動下以R速度向前推動時所引起的濃度變化?？傻茫?、 四種條件下一維凝固后,畫出溶質(zhì)的分布示意圖不同溶質(zhì)平衡分配系數(shù)下和不同對流強度下凝固后溶質(zhì)的分