聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)模型與作用機(jī)理探討

1、聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)模型與作用機(jī)理探討李崇智1 王棟民2，王金才31, 北京建筑工程學(xué)院土木系, 1000442, 中國礦業(yè)大學(xué)材料系, 1000833, 北京加視龍騰科技發(fā)展有限公司, 100020摘要：分析了聚羧酸系減水劑的合成方法與化學(xué)分子結(jié)構(gòu)以及水泥熟料礦物對(duì)減水劑的吸附作用，將梳形聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)分為聚乙烯主鏈中心層、PEO長側(cè)鏈溶劑化擴(kuò)散層、羧基等短側(cè)鏈絨化緊密層等三個(gè)層次，闡明水泥粒子吸附聚羧酸系減水劑形成膠團(tuán)結(jié)構(gòu)同時(shí)存在靜電斥力和立體位阻斥力雙重作用，討論了聚羧酸系減水劑的分散性和塌落度保持機(jī)理。關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑；分子結(jié)構(gòu)；水泥基材料；作用機(jī)理Discussi

2、on of mechanism and molecular structure model of polycarboxylate-typewater-reducerLi Chong-Zhi 1 , Wang Dong-Min 2, Wang Jin-Cai 31, Department of civil engineering,Beijing Institute of civil engineering and architecture, 1000442, department of material science and Engineering, china mineral technol

3、ogy University, 1000843, Beijing jia-shi long-teng science and technology developing limited company, 100020Abstract ：Synthesis method and chemical molecular structure of polycarboxylate-type water-reducer and its adsorptions on surface of cement particles were analyzed, the comb-like molecular stru

4、cture was felled into three levels of the center layer of polyethylene bone chain, the solvent diffusion layer of PEO long side-chains and the fine-hair tightness layer of short side-chains such as carboxylic groups, it was furthermore elucidated that structures of colloid conglomeration would be fo

5、rmed as polycarboxylate-type water-reducers adsorbed on the surface of cement particles and that the double action of electrostatic and steric repulsive force would be existed, mechanism of the dispersing and slump-retaining ability were then discussed.Keywords: Polycarboxylate-type Water-Reducers;

6、Molecular structure; cementing materials; mechanism1 前言混凝土減水劑屬于一種表面活性劑，在分子結(jié)構(gòu)方面不同的減水劑有其自身特點(diǎn)，人們往往只關(guān)心減水劑使用后的混凝土性能，而從根本上忽視了減水劑分子結(jié)構(gòu)及其與水泥在水中可以離解成帶電荷的大分子離子，使水泥粒子表面帶有電荷而產(chǎn)生靜電斥力，因此水泥顆粒之間流動(dòng)的屈服剪切應(yīng)力與液體的粘度大大降低。針對(duì)水泥各種氧化物或活性礦物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其表面吸附主要以離子鍵結(jié)合為主，一方面，保證聚合物分子的水溶性，在水泥漿環(huán)境中必須是水溶性或堿溶性物質(zhì)；另一方面，極少一部分極性基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面起錨固作用，而大量

7、的極性基團(tuán)伸展在水溶液中提供分散斥力。研究混凝土減水劑的最終目的是為了降低混凝土的水膠比，提高坍落度保持能力，提高混凝土強(qiáng)度和耐久性，而研究減水劑的分散作用機(jī)理則應(yīng)該包括減水劑摻量、水泥水化因素、水泥顆粒表面ZETA 電位、水泥對(duì)減水劑的吸附等對(duì)水泥漿及混凝土的流動(dòng)性的影響。水泥接觸水后，水泥礦物迅速水化，顆粒組成變化造成水泥表面性質(zhì)差異，顆粒局部表面極易瞬時(shí)形成正電荷，由于水泥漿體系連續(xù)介質(zhì)水與水泥粒子的體積比一般小于2，討論減水劑的作用機(jī)理的本質(zhì)是分析減水劑分散作用以及水泥漿體系保持穩(wěn)定性的問題。聚羧酸系高性能減水劑使新拌混凝土具有很高的流動(dòng)性及很好的穩(wěn)定性，摻聚羧酸系減水劑的各種新型高性

8、能混凝土，如高強(qiáng)、超高強(qiáng)高性能混凝土、輕集料高性能混凝土、高流動(dòng)性的聚合物改性砂漿或混凝土、纖維增強(qiáng)噴射混凝土、聚合物鋼纖維高流動(dòng)性混凝土等得到廣泛應(yīng)用，使聚羧酸系減水劑的生產(chǎn)應(yīng)用受到關(guān)注。摻聚羧酸系減水劑可以獲得混凝土的高減水流動(dòng)性能、混凝土坍落度保持性能以及混凝土的適當(dāng)引氣、抗離析泌水、正常凝結(jié)等一些特殊性能，可得到早期及后期強(qiáng)度發(fā)展?fàn)顩r、超高的強(qiáng)度等級(jí)、良好的外觀及相關(guān)耐久性指標(biāo)良好的混凝土，但我們對(duì)聚羧酸系減水劑與水泥之間的作用機(jī)理事實(shí)上了解并不夠，對(duì)如何獲得高性能的聚羧酸系減水劑并不十分清楚。本文主要討論聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、水泥水化礦物等對(duì)水泥漿體系分散穩(wěn)定作用的影響以及水

9、泥吸附雙電層性質(zhì)，對(duì)聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)與性能設(shè)計(jì)及其合成工藝等都具有一定的指導(dǎo)意義。2 聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2.1 聚羧酸系減水劑的原材料與合成方法聚羧酸系減水劑的主要原材料為含磺酸、羧酸、聚氧化烯等基團(tuán)的烯基單體，還包括一些含甲氧基、酯基、羥基、甲基等弱極性或非極性的烯基單體，許多單體材料并不是可以直接利用的化工原料。傳統(tǒng)的磺酸類減水劑的合成一般先通過磺化、磺甲基化、胺甲基化形成單元結(jié)構(gòu)材料，再通過縮合逐步反應(yīng)生成一定分子量和性能的聚合物減水劑，其分子量與性能逐漸提高而達(dá)到設(shè)計(jì)要求；聚羧酸系減水劑的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)豐富多變，如單體種類、官能團(tuán)位置、分子量、分子量分布等因素變化，都可能引

10、起結(jié)構(gòu)和性能有很大的不同，聚羧酸系減水劑在合成方法上，與傳統(tǒng)磺酸類減水劑相比存在較大差別2。聚羧酸系減水劑的合成一般要先合成或選擇一些帶不同基團(tuán)的單體材料，再按照分子設(shè)計(jì)原則通過加成反應(yīng)將可聚合結(jié)構(gòu)單元合成預(yù)定結(jié)構(gòu)與性能的減水劑?；撬犷惒伙柡蛦误w目前常用的有三種類型，包括（甲基）丙烯磺酸鈉、2丙烯酰胺2甲基丙磺酸、苯乙烯基磺酸鈉等；羧酸類不飽和單體主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等類似產(chǎn)品；聚氧烷烯基長鏈單體主要指含聚氧乙烯基的單體，俗稱大單體，是聚羧酸系減水劑不可缺少的組分，其質(zhì)量對(duì)減水劑的性能影響很大。大單體的制備途徑有兩種：一種是由烯基醇或胺與不同摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成而得，另一

11、種則由不飽和羧酸與不同分子量的聚乙二醇或（苯）烷氧基聚乙二醇通過酰胺化或酯化反應(yīng)得到，其化學(xué)結(jié)構(gòu)代表通式見圖1。其它單體有羥基類和羧酸衍生物類單體等，包括（甲基）烯丙醇、（甲基）烯丁醇，（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙（或丙）酯等。（a ） （b ） （c ）圖1 大單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式2.2 聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)模型傳統(tǒng)磺酸類減水劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)單元帶磺酸基的線型分子結(jié)構(gòu)，長鏈的單元結(jié)構(gòu)為單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)和雜環(huán)，通過亞甲基連接；新型磺酸系減水劑如氨基磺酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)為多枝鏈型分子結(jié)構(gòu)，通常以體積龐大的疏水基連成主鏈，則疏水性的側(cè)鏈很少，強(qiáng)極性的磺酸根基團(tuán)數(shù)

12、量決定了產(chǎn)品的分散能力，同時(shí)保持疏水基與親水基的平衡，氨基磺酸系減水劑的線性主鏈為苯環(huán)、氮原子和亞甲基構(gòu)成，溶劑化側(cè)鏈為苯環(huán)磺酸基連接體和苯酚對(duì)位可能產(chǎn)生的歧化小分子，立體位阻較大，在水泥漿強(qiáng)堿性環(huán)境中歧化鏈可能斷裂形成新的減水劑分子補(bǔ)充了液項(xiàng)減水劑的濃度不足，因此氨基磺酸系減水劑的減水率很高，同時(shí)也有一定流動(dòng)性增大功能。聚羧酸系減水劑為梳形側(cè)鏈型分子結(jié)構(gòu)，帶有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基、胺基、羥基、酯基等極性基團(tuán)。分析認(rèn)為，聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)模型3（如圖2），應(yīng)該包括如下三個(gè)層次：1，中心線性主鏈層：以非極性基相互連接為主，可以包括脂肪烴、芳烴和部分弱極性基團(tuán)，影響著平均分子量與

13、分子量分布。2，長側(cè)鏈溶劑化擴(kuò)散層: 聚氧化乙烯基長側(cè)鏈PEO 。本身由許多疏水基亞甲基和親水基醚鍵構(gòu)成，屬于非離子型強(qiáng)極性基團(tuán)，水溶性隨聚合度增加而增強(qiáng)，它的一端通過醚基、胺基或酯基與疏水的主鏈連接，另一端可以是羥基、酯基或醚基連接的弱非極性基，能夠伸展在水溶液中構(gòu)成溶劑化層，可以增強(qiáng)減水劑的分散作用。3，短側(cè)鏈絨化緊密層: 連接在主鏈上，可以是帶有極性離子型和非離子型的親水基，也可以是低碳脂肪鏈的疏水基的短側(cè)鏈。親水基包括弱極性的-OH、-SH、-COR、-CONH2、-CN、-NH 2和強(qiáng)極性的COO 、SO 3以及低聚合度的PEO 鏈等，基團(tuán)極性越強(qiáng)、密度越高，CH 21n (CH2C

14、H 2O R 212CH R(CH2CH 2O n CH (CH2CH 2O n R 2M CH R 12H =X=CH ;(CH2 2;C(CH3 2; 3Y=ONH ; M =H; Na2R =H;CnH2n+1 ; ; ;n=122CnH 2n 2n 2n NH CnH 2n ; ; NH 2n +1+1O O則在極性的水泥顆粒表面錨固作用增強(qiáng)，有助于阻止水分子通過緊密的絨化層，具有明顯的緩凝作用；非極性的脂肪短鏈有一定疏水作用，對(duì)水溶性影響較弱，也可作為中心鏈部分，具有增加空間位阻、降低水分子滲透，同時(shí)調(diào)節(jié)表面活性等作用。 圖2 高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)模型3 水泥基礦物材料性質(zhì)對(duì)減水劑

15、吸附的影響3.1 水泥礦物組成及水化物對(duì)減水劑的吸附作用硅酸鹽水泥熟料含C 3A 、C 4AF 、C 3S 、C 2S 等四種礦物成分，一些水泥熟料礦物存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)缺陷，因此顆粒的表面性質(zhì)局部有較大差異，不同礦物相分布不均勻，不同點(diǎn)的化學(xué)活性不同。C 3S 存在極大的內(nèi)表面，水化反應(yīng)活性極大，遇水后立即以較快速度水化，形成膠狀的水化硅酸鈣和晶狀氫氧化鈣，生成帶負(fù)電荷的水化硅酸鈣凝膠粘，附于未水化水泥顆粒表面上，對(duì)水泥的繼續(xù)水化反應(yīng)有抑制作用；C 2S 的結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，與水反應(yīng)速度很慢，生成結(jié)構(gòu)致密負(fù)電性的水化硅酸鈣微晶體；C 3A 礦物內(nèi)部存在極大的內(nèi)表面，與水的反應(yīng)非常迅速，并伴有大量的熱放

16、出，生產(chǎn)不穩(wěn)定正電性的水化鋁酸三鈣凝膠，它在石膏存在條件下，立即反應(yīng)轉(zhuǎn)變成鈣礬石或單硫型水化硫鋁酸鈣；C 4AF 以固溶體形式存在，水化主要生成晶態(tài)水化鋁酸三鈣、鐵酸三鈣礦物，也具有正電性。水泥粒子的平均粒徑10vm ，大小相差23數(shù)量級(jí)，由于水泥粒子的內(nèi)表面很大，水泥顆粒水化的半衰期t 1/2小于1分鐘，水化速度是極快的，而減水劑粒子大小在幾個(gè)納米，水泥漿體流動(dòng)性與水泥水化、水灰比及減水劑品種與摻量等有關(guān)。水泥初始水化時(shí)期，在顆粒表面產(chǎn)生不均勻的電荷密度，同時(shí)存在正電荷與負(fù)電荷，顆粒的表面電荷性質(zhì)隨水化產(chǎn)物在大小與數(shù)量方面變化而不確定，由于同時(shí)存在兩種不同的表面電荷，水化水泥粒子的絮凝性質(zhì)較

17、其它無機(jī)礦物材料更高。水泥顆粒的內(nèi)表面相水化受拌合水中Ca 2、OH 、SO 42離子濃度的影響，也取決于新拌合的水泥漿體中石膏、自由石灰及硫酸鹽的數(shù)量4。水化開始時(shí)，由于滿足鈣礬石微晶產(chǎn)生的濃度條件，可以完全覆蓋未反應(yīng)的內(nèi)表面，使水化速率迅速下降；當(dāng)水3, 短鏈絨化緊密層2, PEO長鏈溶劑化擴(kuò)散層1, 線型主鏈中心層灰比較大時(shí)，內(nèi)表面相礦物的C 3S 、C 2S 水化主要受石灰飽和度的影響，而過量的C 3A 、C 4AF 水化產(chǎn)生大量的長針狀鈣礬石，引起混凝土快硬或假凝。減水劑分子一般為陰離子型，水泥吸附減水劑分子，顆粒表面的水化物部分正電被有效中和而轉(zhuǎn)變成負(fù)電，由于靜電力的作用而水泥漿體

18、系的顆粒分散，從而使絮凝結(jié)構(gòu)中被水泥顆粒包裹的水釋放出來，絮凝結(jié)構(gòu)被破壞，漿體的流動(dòng)性與均勻性得到提高。水泥水化反應(yīng)過程自由水下降，相鄰粒子間距減小，顆粒間體積變小，減水劑分子濃度變大，高濃度表面產(chǎn)生持續(xù)的滲透壓，限制層或溶劑化層相互排斥而導(dǎo)致水分遷移，因此聚合物減水劑分子抑制了水泥的水化過程。值得一提的是，在摻減水劑的水泥漿體中，減水劑對(duì)水泥的作用主要是減水劑分子對(duì)水泥粒子表面水化物的作用，在水化鋁酸鈣礦物正電性的表面對(duì)陰離子型減水劑分子存在極強(qiáng)的離子鍵吸附作用，而水化鋁酸鈣與溶液的SO 42生成鈣礬石的反應(yīng)也極其迅速，減水劑分子與SO 42形成競爭吸附，K.Yoshioka 等人5比較了普

19、通水泥、低堿水泥、白水泥對(duì)不同減水劑分子的吸附，進(jìn)一步研究結(jié)果說明低堿高硫酸含量的水泥需要較少的減水劑分子。在不摻減水劑時(shí)，不同品種水泥的凈漿、砂漿和混凝土在配合比相同的條件下具有相似的流動(dòng)性，并且隨水灰比增加，流動(dòng)性略有增大。3.2 礦物超細(xì)粉對(duì)減水劑吸附作用礦物超細(xì)粉含有活性的SiO 2、Al 2O 3或硅氧四面體、鋁氧四面體，細(xì)度大而表面活性能高，其水化表面具有較高的負(fù)電性，摻礦物超細(xì)粉與減水劑的 “雙摻”是高性能混凝土技術(shù)的主要特點(diǎn)。事實(shí)上，在水泥或混凝土中都在廣泛使用粉煤灰、礦渣、鋼渣、稻殼灰、硅灰等磨細(xì)工業(yè)廢料，以及沸石、煤矸石、硅藻土、膨潤土、高嶺土、石灰石等天然磨細(xì)礦粉。在水泥

20、中摻加磨細(xì)礦物摻合料，能大量代替水泥熟料，增進(jìn)水泥的后期強(qiáng)度，如用磨細(xì)礦渣（400800m2/Kg）代替50%的水泥熟料，超細(xì)粉煤灰代替70%熟料所得水泥強(qiáng)度不變；而以不同品種、不同數(shù)量的礦物超細(xì)粉取代混凝土中的部分水泥，除可以大幅度降低水泥水化熱，可提高混凝土拌合物工作性、硬化混凝土的強(qiáng)度和耐久性，如抗鹽害、抗凍害、抗硫酸鹽腐蝕以及抑制ASR 和ACR 的有害膨脹等，使混凝土抗各種環(huán)境劣化因素影響的性能提高。使用一種或多種復(fù)合的礦物超細(xì)粉，除發(fā)揮粉體粒子微觀填充效應(yīng)外，還利用含活性氧化硅、氧化鋁材料可以與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH2進(jìn)行二次反應(yīng)增強(qiáng)特點(diǎn)。超細(xì)粉吸附高性能減水劑而呈分散狀態(tài)，要正常

21、發(fā)揮其在混凝土中的效果，必須同時(shí)使用減水劑。P. Termkhajornkit等人6通過測(cè)定ZETA 電位、萘系減水劑的吸附量、漿體流動(dòng)性等方法，研究了粉煤灰復(fù)合超細(xì)粉以不同量等量替代普通水泥的試驗(yàn)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，普通水泥、兩種粉煤灰復(fù)合粉的ZETA 電位在不摻萘系減水劑時(shí)分別是2.17mv 、-14.6mv 、-22.1 mv，而在摻萘系減水劑后則分別為-28.4mv 、-48.6mv 、-63.3mv ，說明水泥顆粒表面開始帶正電，在吸附減水劑后轉(zhuǎn)變成負(fù)電性，而粉煤灰復(fù)合粉表面在加水后就具有較高的負(fù)電性，當(dāng)加入萘系減水劑時(shí)負(fù)電性加強(qiáng)。水泥顆粒吸附高效減水劑，形成雙電層電位，顆粒之間產(chǎn)生靜電

22、排斥力；以部分礦物超細(xì)粉替代水泥，超細(xì)粉在水泥顆粒空隙中起微填充作用，也因吸附高效減水劑而形成雙電層電位，顆粒之間也產(chǎn)生靜電排斥力。水泥粒子、超細(xì)粉在雙電層電位作用下分散，見圖3，使其中的水分釋放出來，增大流動(dòng)性，礦物超細(xì)粉的加入改善水泥與減水劑的相容性，從而發(fā)揮超細(xì)粉的微觀填充效應(yīng)。圖3 超細(xì)粉與減水劑雙摻的水泥顆粒分散示意圖 3.3 水泥熟料礦物對(duì)不同減水劑的吸附作用 水泥熟料礦物對(duì)不同減水劑的吸附作用直接影響減水劑與水泥相容性問題，其實(shí)質(zhì)是 分子結(jié)構(gòu)一定的減水劑,必須適應(yīng)混凝土中不同的水泥基材料及電解質(zhì)溶液環(huán)境， 主要影響 因素包括原材料因素和環(huán)境因素兩方面，即減水劑材料的結(jié)構(gòu)與性能、水

23、泥基材料礦物組 成與性能及混凝土的水灰比、外加劑電解質(zhì)品種與用量等7,8，聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)因 素包括 PEO 側(cè)鏈長、主鏈聚合度、羧基和磺酸鹽基及其它基團(tuán)的不同位置與數(shù)量，PEO 側(cè) 鏈越長，主鏈聚合度越小，磺酸基含量越多，則減水劑對(duì)水泥的分散作用就較好。 K.Yoshioka 等人研究表明9，當(dāng)萘系減水劑摻量達(dá)到水泥用量的 12時(shí)，C3S 與 C2S 的吸最大附量為 1520mg/g，而 C3A、C4AF 的最大吸附量 200250mg/g，當(dāng)石膏 存在時(shí)，C3A 的吸附量可降低至 150 mg/g 以下，C4AF 可降至 50 mg/g 以下；對(duì)于不同分 子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑 HP

24、、C、MH，其中 HP 帶有磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基和酯基， C 帶有羧基、磺酸基與胺基，磺酸基與胺基在同一單體單元結(jié)構(gòu)中，MH 分子結(jié)構(gòu)帶有三種 基團(tuán)羧基、 磺酸基和聚氧化乙烯基， 主鏈聚合度在 1020， 聚氧化乙烯基鏈聚合度大于 60。 C3S 對(duì) HP、C、MH 的最大吸附量為 3035、60-65、70-85mg/g，C2S 對(duì) HP、C、MH 的最大吸 附量為 3032、42-45、120-140 mg/g，而 C3A、C4AF 對(duì) HP、C、MH 的最大吸附量為 370 420、65-70、650-700 mg/g，C3A 、C4AF 是水泥熟料礦物吸附減水劑的關(guān)鍵因素，在石

25、膏存在條件下對(duì)減水劑的吸附數(shù)量降低三分之一以上，對(duì)不同結(jié)構(gòu)單元聚羧酸系減水劑的 最大吸附量相差 510 倍。 可見， 帶正電性基團(tuán)的胺基的聚羧酸系減水劑在陰離子性的 C3S 與 C2S 粒子表面上吸附數(shù)量增加，而在 C3A、C4AF 粒子的正電性表面吸附數(shù)量大大降低， ZETA 電位保持在20mv 左右，帶磺酸基較多的吸附量較大，ZETA 電位絕對(duì)值相對(duì)較高。 4 4.1 聚羧酸系減水劑的吸附分散作用機(jī)理 吸附分散作用機(jī)理 不同熟料礦物的吸附量以及產(chǎn)生的靜電斥力都與減水劑的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。長鏈大單體 使減水劑的分散性顯著提高，而短鏈大單體使減水劑的分散保持性能增強(qiáng)，長側(cè)鏈和短側(cè) 163 鏈隨機(jī)組

26、合接枝在主鏈上，因此能夠有效地阻止粒子間的凝聚；羧基易于與二價(jià)堿土金屬 離子螯合，對(duì)三價(jià)的鐵、鋁離子的親和力很大，水泥很容易吸附聚羧酸系的高分子，磺酸 基數(shù)量增加可以加大水溶性高分子離子強(qiáng)度，具有緩凝作用，陽離子氨基數(shù)量增加可以降 低減水劑的吸附量，因此，在分子側(cè)鏈上設(shè)計(jì)引入強(qiáng)極性的陰離子基團(tuán)羧基和磺酸基、陽 離子基團(tuán)胺基和非離子基團(tuán)聚氧化乙烯基等， 使吸附在水泥顆粒表面減水劑總的數(shù)量減少， 可以提高減水劑的減水率和混凝土坍落度保持性能。以兩性型與非離子型集于一體的復(fù)合 型分子結(jié)構(gòu)是聚羧酸系減水劑的高性能分子設(shè)計(jì)的趨勢(shì)。 “吸附分散”模型如圖 4 所示，強(qiáng)極性陰離子基團(tuán)的一部分與水泥表面的電荷

27、以 離子鍵結(jié)合，起錨固作用，增加了水泥與聚羧酸系減水劑之間的吸附力，另一部分則由水 泥顆粒表面伸向水溶液， 強(qiáng)極性和弱極性的活性基團(tuán)可以使水泥顆粒表面的吸附更加牢固， 非極性的短側(cè)鏈及聚乙烯主鏈吸附在水泥顆粒表面，形成連接密集的絨化層，有阻止水分 子滲透、增大水泥粒子間的靜電斥力的作用；PEO 側(cè)鏈在溶液中充分伸展，形成厚的溶劑 化外層，主要產(chǎn)生立體位阻作用。水泥拌合物體系的吸附分散穩(wěn)定同時(shí)受水泥物相組成 和減水劑分子結(jié)構(gòu)等因素影響，水泥吸附聚羧酸系減水劑而形成膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，存在靜電斥力 和立體位阻雙重作用。水泥顆粒由于水化而產(chǎn)生正、負(fù)離子表面，通過離子對(duì)鍵合作用、 范德華吸引力作用吸附減水劑分子

28、，以水泥顆粒為膠團(tuán)核心，在水泥顆粒表面形成減水劑 分子的離子團(tuán)帶電表面層，減水劑分子側(cè)鏈伸展在水中而形成厚厚的溶劑化層，兩膠團(tuán)運(yùn) 動(dòng)靠近產(chǎn)生立體位阻，從而保持水泥粒子的分散穩(wěn)定?；炷翜p水劑是水溶液體系分散劑， 即分子結(jié)構(gòu)必須有足夠的極性親水基團(tuán)，但穩(wěn)定性受減水劑分子結(jié)構(gòu)與水泥礦物性質(zhì)的因 素影響，依據(jù)位阻效應(yīng)，位阻斥力穩(wěn)定是熱力學(xué)穩(wěn)定，而靜電斥力穩(wěn)定是熱力學(xué)亞穩(wěn)定， 聚羧酸系減水劑以非離子型的聚氧化乙烯基長側(cè)鏈作為極性基團(tuán)，可增加空間位阻效應(yīng)， 因此對(duì)顆粒的分散穩(wěn)定效果更為明顯。 水泥粒子 位阻 斥力 - + + - - -+ + + + + 溶液 靜電斥力 - - PEO側(cè)鏈 滑移面 +

29、+ 溶劑化 擴(kuò)散層 - - - +- + + 絨化緊密層 水泥粒子 + 弱極性基 - 陰離基團(tuán) +- - 減水劑主 鏈 + -+ - - 水泥粒子 表 面 + + 圖 4 聚羧酸系減水劑的 “吸附分散”模型 164 4.2 水泥顆粒吸附聚羧酸系減水劑的雙電層結(jié)構(gòu) 在水溶液中， 水泥顆粒表面因吸附聚羧酸系減水劑分子而帶負(fù)電荷， 通過靜電斥力分 散而形成亞穩(wěn)定的膠體系統(tǒng)。具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑，聚氧化乙烯基、磺酸 基、羧酸基、胺基等是影響其性能的主要基團(tuán)，主鏈上連有許多強(qiáng)極性的離子型支鏈，一 部分錨固在水泥顆粒表面，剩余的伸展在水溶液中。如吸附聚羧酸系減水劑的水泥粒子的 雙電層示意圖（圖

30、 5）所示，如果以主鏈為研究對(duì)象，由于疏水性的主鏈能起隔離水泥與 水作用，由于吸附減水劑的水泥粒子膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的 PEO 溶劑化層較厚，而滑移面在溶劑化層 以外，因此相應(yīng)的 Zeta 電位較小?？梢钥闯?，長的 PEO 側(cè)鏈伸向溶液，在水泥顆粒表面形 成溶劑化擴(kuò)散層，同時(shí)提供較大的空間位阻斥力，可大大提高減水劑的分散性能；羧酸基、 磺酸基、羥基及短 PEO 基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的密度增加，可提高在水泥顆粒表面產(chǎn)生絨化的緊密 層中，增強(qiáng)顆粒之間的靜電斥力作用，同時(shí)水分子很難滲透到水泥顆粒的內(nèi)表面，因此聚 羧酸減水劑受到水泥的水化反應(yīng)影響小，分散穩(wěn)定作用較強(qiáng)，從而可以長時(shí)間地保持優(yōu)異 的減水分散效果，混凝土塌落

31、度損失較小。 + + + + + + + + + 水泥顆粒 斯特恩 層 滑移面 分 散雙電層 吸附層 溶液 圖 5 水泥漿中 MPC 的吸附與分散雙電層示意圖 5 結(jié)論 1，梳形的聚羧酸系高性能減水劑分子結(jié)構(gòu)可分為三個(gè)層次，其中聚乙烯結(jié)構(gòu)線性主鏈 為分子結(jié)構(gòu)中心層，與部分疏水基一起，可以阻止水分子滲透，起隔離水泥與水的作用； PEO 長側(cè)鏈形成溶劑化擴(kuò)散層，可提供較大的空間位阻斥力，降低漿體的粘度，增強(qiáng)減水 分散效果；羧酸基、磺酸基、胺基、羥基、酯基等短側(cè)鏈構(gòu)成絨化緊密層，可以增強(qiáng)靜電 斥力作用，大大降低水泥漿體屈服剪切應(yīng)力，并長時(shí)間地保持混凝土流動(dòng)性。 2，水泥與礦物超細(xì)粉在水中可能產(chǎn)生正電性或負(fù)電性的顆粒表面，粒子吸附聚羧酸系 減水劑形成膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)存在靜電斥力和立體位阻雙重作用。即使水泥粒子膠團(tuán)結(jié)構(gòu)中 165 的絨化緊密層靜電勢(shì)能較高，由于 PEO 溶劑化擴(kuò)散層較厚，在溶劑化層以外的滑移面電位 即 Zeta 電位仍可能較小。 3， 使吸附在水泥顆粒表面減水劑總的數(shù)量減少是提高減水劑的減水率和混凝土坍落度 保持性能的重要途徑，因此在分子側(cè)鏈上設(shè)計(jì)引入強(qiáng)極性的陰離子基團(tuán)羧基和磺酸基、陽 離子基團(tuán)胺基和非離子基團(tuán)聚氧化乙烯基等效果最好。 參考文獻(xiàn) 1, 2, 3, 李崇智. 新型