丙烯和乙酸一步加成酯化生成乙酸異丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

1、第25卷第3期 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) No.3 Vol.25 2011 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2011文章編號(hào)：1003-9015(2011)03-0430-07丙烯和乙酸一步加成酯化生成乙酸異丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究李有林, 崔咪芬, 喬 旭, 湯吉海, 陳 獻(xiàn)(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210009)摘 要：乙酸異丙酯是一種重要的溶劑，以乙酸與丙烯為原料一步法直接酯化生成乙酸異丙酯是一條符合原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的綠色工藝路線。今研究了這一酯

2、化反應(yīng)的氣液固三相體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，設(shè)計(jì)了一種在乙酸與丙烯加壓酯化反應(yīng)過程中自動(dòng)測(cè)量丙烯消耗的裝置，以獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。在保持體系壓力恒定的條件下，采用丙烯連續(xù)進(jìn)料，質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量及數(shù)學(xué)積分計(jì)算獲得了丙烯的瞬時(shí)流量及累積消耗量，在反應(yīng)溫度為110150，反應(yīng)壓力分別為0.63、0.84、1.0和1.5 MPa下，在消除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散阻力后，建立了擬均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了參數(shù)估值，得到了各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和亨利系數(shù)。該動(dòng)力學(xué)模型的建立，為乙酸異丙酯綠色合成工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供了設(shè)計(jì)參考依據(jù)。關(guān)鍵詞：乙酸；丙烯；乙酸異丙酯；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào)：TQ03-39；O623.624

3、1；TQ225.241 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AStudy on the Formation Kinetics of Isopropyl Acetate Synthesized fromAcetic Acid and PropyleneLI You-lin, CUI Mi-fen, QIAO Xu, TANG Ji-hai, CHEN Xian(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Nanjing University o

4、f Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: The production process of isopropyl acetate synthesized directly from acetic acid and propylene by one-step catalytic esterification is a process of green atom economic technology. The reaction kinetics of gas-liquid-solid three phase systems was studied

5、 in this paper. In order to obtain the kinetic data of the three phase reaction, an experimental apparatus was designed, which can measure the consumption of propylene automatically. Under the condition of constant pressure, the propylene was continuously fed, and the instantaneous and accumulative

6、consumption quantities of propylene were obtained by using the mass flow meter and strict integral calculation. After eliminating the influences of internal diffusion and external diffusion, the pseudo-homogeneous kinetic model was established for the reaction temperature range of 110 to 150 and the

7、 pressures of 0.63, 0.84, 1.0 and 1.5 MPa, respectively. According to the experimental data under different conditions, the reaction rate constants and Henry coefficients at different temperatures were obtained. The kinetic model established would provide a design reference for the industrial applic

8、ation in green synthesis of isopropyl acetate.Key words: acetic acid; propylene; isopropyl acetate; reaction kinetics1 前 言乙酸異丙酯是一種重要的有機(jī)中間體，是合成樹脂、表面涂料的原料，也可用于織物、塑料、石油工業(yè)、造紙工業(yè)中的浸漬劑、潤(rùn)滑劑，有優(yōu)良的耐堿性及對(duì)塑料、醋酸纖維等良好的溶解能力，有“未收稿日期：2010-03-24；修訂日期：2010-07-26?；痦?xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃，2009AA03Z504)；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(09KJA

9、530004)。作者簡(jiǎn)介：李有林(1980-)，男，江蘇南京人，南京工業(yè)大學(xué)博士生。 通訊聯(lián)系人：崔咪芬，E-mail：mfcui第25卷第3期 李有林等： 丙烯和乙酸一步加成酯化生成乙酸異丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 431 來溶劑”1之稱。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝2是由乙酸與異丙醇在硫酸的催化作用下酯化生成乙酸異丙酯，原料異丙醇是通過丙烯水合而成，而酯化又要脫水。其次，以硫酸為催化劑導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，難以重復(fù)利用，廢水處理麻煩等諸多問題；另外，反應(yīng)由于受到化學(xué)平衡的限制，原料的轉(zhuǎn)化率只有71% 左右3。而采用丙烯和乙酸直接酯化工藝，一分子乙酸與一分子丙烯反應(yīng)得到一分子乙酸異丙酯，沒有多余物質(zhì)產(chǎn)生，屬于典型的綠

10、色化工原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者47都對(duì)酸烯酯化反應(yīng)的催化劑和工藝條件進(jìn)行了一定的研究，但關(guān)于乙酸與丙烯酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)尚未見報(bào)道，而其他羧酸與烯烴酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道也較少。Truffer8曾研究過乙酸和乙烯在以蒙脫土負(fù)載的硫酸催化劑上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，他先后采用“理想表面-一步控制”、“理想表面-多步控制”和“真實(shí)表面-多步控制”三個(gè)模型來描述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。廖列文9等在高壓釜中采用以三氯化釕為主的催化體系，以甲酸甲酯為原料，研究了通過乙烯氫酯基化反應(yīng)合成丙酸甲酯的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為了使丙烯和乙酸直接酯化這一綠色原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)工藝盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大，有必要對(duì)此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。由

11、于乙酸與丙烯在固體催化劑存在下的加壓酯化反應(yīng)屬于氣液固三相反應(yīng)，本研究在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。針對(duì)高壓釜存在反應(yīng)液取樣不便、取出的試樣需速冷或過濾催化劑以終止反應(yīng)而導(dǎo)致試樣分析滯后等缺陷，本文設(shè)計(jì)了一種能在實(shí)驗(yàn)過程中在保持體系壓力恒定的條件下自動(dòng)測(cè)量丙烯消耗的裝置，通過質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量及數(shù)學(xué)積分計(jì)算獲得丙烯的瞬時(shí)流量及累積消耗量，從而得到丙烯的消耗速率及乙酸的消耗速率，由此對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行估值，得到動(dòng)力學(xué)模型。通過對(duì)反應(yīng)前后反應(yīng)液質(zhì)量的增重與通過質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量得到的累計(jì)消耗丙烯的質(zhì)量值進(jìn)行對(duì)比，證明丙烯消耗量用數(shù)學(xué)積分的方法來計(jì)算，準(zhǔn)確度較高。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)裝置采用1 L磁力攪拌鈦

12、材高壓反應(yīng)釜(CJK-1型，山東威海新元化工機(jī)械廠生產(chǎn))，設(shè)計(jì)壓力9.8 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速在01500 rmin1內(nèi)可調(diào)，攪拌器由磁力驅(qū)動(dòng)器驅(qū)動(dòng)并由數(shù)字控制儀控制和顯示轉(zhuǎn)速。釜內(nèi)的溫度由熱敏電阻測(cè)定并由精密溫控儀控制，實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度波動(dòng)范圍±1。丙烯由鋼瓶經(jīng)穩(wěn)壓閥進(jìn)入高壓釜，高壓釜內(nèi)的壓力由精密壓力表顯示。2.2 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑乙酸：工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化化工廠提供；丙烯：聚合級(jí)，揚(yáng)子石化烯烴廠提供；固體酸催化劑，自制(主要成分是離子交換樹指)。2.3 分析方法采用SP-6800A型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)，毛細(xì)管色譜柱：XE-60，長(zhǎng)30 m。 N2作為載氣，柱前壓為0.

13、08 MPa，氫火焰檢測(cè)器，汽化溫度150，檢測(cè)器溫度150，初始溫度80。2.4 加壓反應(yīng)工藝流程本裝置測(cè)定丙烯消耗量的前提是進(jìn)入釜中的丙烯全部用于加成酯化反應(yīng)，出口丙烯流量為零。設(shè)計(jì)的恒壓系統(tǒng)由穩(wěn)壓控制圖1 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置 Fig.1 Kinetic experiment apparatus 1.N2 cylinder 2.C3H6 cylinder 3.mass flow meter 4.one-way valve 5.temperature controller 6.autoclave 7.pressure gauge 8.autoclave leg 9.furnace 28913MF

14、M54 6 7閥、質(zhì)量流量計(jì)和單向閥組成。穩(wěn)壓控制閥的作用是保持丙烯壓力的恒定。由于酯化會(huì)消耗丙烯，使釜內(nèi)丙烯壓力下降，由于壓差，丙烯自動(dòng)通過穩(wěn)壓閥、質(zhì)量流量計(jì)、單向閥進(jìn)入釜內(nèi)，使之保持恒定，從而達(dá)到釜內(nèi)丙烯壓力不因丙烯的消耗而變化。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。432 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) 2011年6月3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 動(dòng)力學(xué)預(yù)實(shí)驗(yàn) 3.1.1 空白實(shí)驗(yàn)即在無催化劑下的酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：溫度130，壓力0.84 MPa；反應(yīng)4 h后，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果：乙酸異丙酯的質(zhì)量分率僅為0.23%，原料乙酸的質(zhì)量分率占99.77%。由此表明，在無催化劑時(shí)，酯化反應(yīng)的速率很小

15、，即在液相主體中發(fā)生的酯化反應(yīng)可以忽略，同時(shí)說明反應(yīng)器的材質(zhì)對(duì)本反應(yīng)體系幾乎無催化作用。 3.1.2 排除內(nèi)擴(kuò)散的影響圖2為在溫度130，壓力0.84 MPa，反應(yīng)4 h，催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%，不同催化劑目數(shù)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。由圖2可看出，當(dāng)催化劑目數(shù)在70110目時(shí)，在相同條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率基本不變，故認(rèn)為當(dāng)催化劑目數(shù)>110目時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可以忽略。故以下動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)所采用催化劑的目數(shù)均大于110目。Catalyst / mesh圖2 不同催化劑粒徑下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性 Fig.2 Conversion and selectivity with differentcata

16、lyst particle sizes圖3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響Fig.3 Effect of agitator speed on conversion andselectivity3.1.3 排除外擴(kuò)散的影響對(duì)間歇攪拌釜反應(yīng)器，一般來說隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大，外擴(kuò)散的影響將逐漸減小直至可以忽略。圖3為溫度130，壓力0.84 MPa，催化劑(>110目)用量為乙酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)4 h條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。由圖3看出，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速 >600 rmin1，乙酸轉(zhuǎn)化率增加幅度很小，因此可認(rèn)為在 >800 rmin1的轉(zhuǎn)速下，外擴(kuò)散的影響已消除。故以下動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

17、均在轉(zhuǎn)速 > 800 rmin1的條件下進(jìn)行。 3.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 3.2.1 實(shí)驗(yàn)條件一組固定催化劑的用量為乙酸用量的0.3%(wt.)，壓力為0.84 MPa，分別在5個(gè)反應(yīng)溫度(110，120，130，140和150)下考察丙烯瞬時(shí)流量變化；另一組催化劑用量為乙酸用量的0.3%(wt)，維持溫度為130，壓力分別為0.63，0.84，1.0和1.5 MPa(壓力1.5 MPa時(shí)，考慮到反應(yīng)初始階段反應(yīng)速率較快，丙烯瞬時(shí)流量會(huì)超過質(zhì)量流量計(jì)量程，故此壓力時(shí)催化劑用量減少為乙酸質(zhì)量的0.15%，下同)。3.2.2 丙烯瞬時(shí)體積流量和摩爾流量的測(cè)定與換算定時(shí)記錄質(zhì)量流量計(jì)顯示的丙

18、烯瞬時(shí)體積流量，然后將丙烯瞬時(shí)體積流量換算成瞬時(shí)摩爾流量Q(t)，計(jì)算公式如式(1)。Q(t)=v(t)×a×/M (1)式中：Q(t)為丙烯瞬時(shí)摩爾流量(molmin1)；v(t)為丙烯瞬時(shí)體積流量(Lmin1)；a為丙烯質(zhì)量流量轉(zhuǎn)換系數(shù)：0.352；為丙烯密度：1.877(gL1，0)；M為丙烯分子量：42.08 (gmol1)。 3.2.3 丙烯累積消耗量的計(jì)算為計(jì)算丙烯的累積消耗量，首先必須得到不同實(shí)驗(yàn)條件下的丙烯瞬時(shí)摩爾流量Q(t)與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系：采用MATLAB6.5軟件中的曲線擬合工具箱(Curve Fitting)中提供的Exponential， Four

19、ier， Gaussian，第25卷第3期 李有林等： 丙烯和乙酸一步加成酯化生成乙酸異丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 433 Polynomial， Power， Rational等模型方程來擬合丙烯瞬時(shí)摩爾流量Q(t)和時(shí)間t的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Rational方程擬合比較適合，并對(duì)Rational方程的分子和分母的多項(xiàng)式進(jìn)行不同組合，確定采用方程(2)。Q(t)=(p1×t3+p2×t2+p3×t+p4t2+q1×t+q2) (2)用方程(2)擬合丙烯瞬時(shí)摩爾流量Q(t)和時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，擬合相關(guān)度最小為0.9990，最大為0.9998，然后對(duì)Q(t)進(jìn)行積分得到t0

20、Q(t)dt，即得到當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t時(shí)所消耗的累積丙烯摩爾數(shù)。3.2.4 實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的驗(yàn)證為驗(yàn)證丙烯消耗量累積積分計(jì)算的準(zhǔn)確性，每次反應(yīng)結(jié)束后稱重反應(yīng)液并和積分計(jì)算的增重結(jié)果相對(duì)比，結(jié)果如表1所示。表1 產(chǎn)物稱重增重值與積分計(jì)算增重值比較Table 1 Comparison between the incremental product mass weighted and the integral quantity calculated Mass fraction of reaction component / %(wt)No. Isopropyl ether Isopropanol Is

21、opropylacetate Acetic acid Incremental weight byweighting/g Incremental weight by integral/g Relative error1 0.49 0.15 39.01 60.35 62.0 61.3 0.0113 2 0.57 0.13 44.89 54.41 73.8 72.2 0.0217 3 0.38 0.06 50.78 48.78 84.1 82.4 0.0202 4 0.34 0.07 46.53 53.06 75.5 74.0 0.0199 5 0.30 0.06 42.97 56.67 68.2

22、66.7 0.0220 6 0.46 0.13 39.44 59.97 62.9 61.5 0.0223 7 0.33 0.07 57.47 42.13 99.3 97.6 0.0171 8 0.38 0.04 41.62 57.97 65.7 64.3 0.0213 從表1可知，反應(yīng)液的稱重增重值稍高于積分計(jì)算增重值，研究認(rèn)為這是反應(yīng)開始計(jì)時(shí)之前旁路充入的丙烯有少量參與反應(yīng)所致，但最大相對(duì)誤差僅為 2.23%，可以證明前述丙烯消耗量用數(shù)學(xué)積分的方法來計(jì)算，準(zhǔn)確度較高；此外，因?yàn)楦碑a(chǎn)物異丙醚和異丙醇的質(zhì)量分率非常低，在動(dòng)力學(xué)參數(shù)估值時(shí)，為了簡(jiǎn)化處理，忽略副產(chǎn)物異丙醚和異丙醇消耗丙烯的量。3.3

23、 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立與參數(shù)估計(jì)3.3.1 動(dòng)力學(xué)模型的建立k+CH3COOCH(CH3)2 CH3COOH+CH2=CHCH3k-A B C本反應(yīng)是典型的酸、烯加成可逆酯化反應(yīng)，可以采用經(jīng)典的擬均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來描述，假定反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A、B和C的分級(jí)數(shù)分別為m，n，q級(jí)，則模型方程如式(3)所示。同時(shí)，反應(yīng)速率方程也可以描述為以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)的方程式(4)。mnq(rB)=k+CACBkCC (3) (rB)=-1dnB (4) Wcatdt合并方程式(3)和(4)可以得到方程式(5)1dnBmnq=k+CA (5) CBkCCWcatdt式中：k+ 和k 分別是正負(fù)反應(yīng)速率常數(shù)； Wca

24、t為催化劑的質(zhì)量：g；-時(shí)摩爾流量Q(t)：molmin1； dnB為質(zhì)量流量計(jì)顯示的丙烯瞬dtk+和k用阿累尼烏斯方程表示。-E+ (6) RT-Ek=k,0exp(- (7) RTk+=k+,0exp(434 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) 2011年6月3.3.2 反應(yīng)物濃度的計(jì)算CA=xA=t1n(1-xA)nA(8) =A0VmixVmix乙酸轉(zhuǎn)化量=乙酸起始量t10Q(t)dtnA0(9)式(9)中，Q(t)dt表示0t1時(shí)段累積消耗的丙烯摩爾數(shù)，因?yàn)樯傻母碑a(chǎn)物的量很少可以忽略，也即消耗的乙酸摩爾數(shù)。Vmix=mmix(10) mixtBmmix=mA0+01Q(t)dt

25、5;M(11)1mix=XAt1At1+XCt1C(12)式(12)中，XAt1、XCt1分別表示t1時(shí)刻乙酸和乙酸異丙酯質(zhì)量分率XAt1=mA0-MA×mmixMC×t10t10Q(t)dt(13)XCt1=Q(t)dtmmixQ(t)dt)+t10(14)綜上： CA=(nA0-mA0-MA×AQ(t)dtMC×t10(15)Q(t)dtC同理，乙酸異丙酯濃度CC如式(16)所示：CC=0Q(t)dtmA0-MA×At10t1Q(t)dt+MC×t10(16)Q(t)dtC假定丙烯在液相中溶解達(dá)到平衡，與氣相中丙烯分壓符合亨利定律

26、關(guān)系，且不隨反應(yīng)時(shí)間的變化而變化，則： PBG=HCB (17)-EH=H0exp(H) (18)RT式(17,18)中：H是亨利常數(shù)，LMPa(mol)1。亨利常數(shù)H是溫度的函數(shù)，總壓對(duì)H的影響很小。溫度升高，H值增大。因此在相同的PBG下，溫度升高，丙烯在溶液中的溶解度降低。在稀溶液中，若溶質(zhì)服從亨利定律，則溶劑必服從拉烏爾定律，所以乙酸與丙烯合成乙酸異丙酯溶液上方氣相總壓P為：00P=PBG+PAG+PCG=PBG+PAXA+PCXC (19)PBG=P-PAXA-PC0XC (20)式(19，20)中：PAG、PBG、PCG分別表示氣相中乙酸、丙烯、乙酸異丙酯的分壓，MPa；PA、PC

27、0分別表示乙酸、乙酸異丙酯在反應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓，MPa；XA、XC分別表示溶液中乙酸、乙酸異丙酯的摩爾分率。因?yàn)楹嗬墒轻槍?duì)稀溶液的，因此可忽略丙烯溶解在乙酸與乙酸異丙酯溶液中的摩爾數(shù)。這樣：XA=(nA0-(nA0-t10t10Q(t)dt)t10Q(t)dt)+=1-t10Q(t)dtnA0(21)Q(t)dt第25卷第3期 李有林等： 丙烯和乙酸一步加成酯化生成乙酸異丙酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 435XC=1-XAP-PA0×(1-Q(t)dt0(22) =nA0t10t1Q(t)dtnA0CB=PBG=HPC0×t10Q(t)dtnA0H0×exp(HRT(

28、23)3.3.3 參數(shù)的估值將（rB）、CA、CB和CC的值代入式表2 k+，k-，H擬合結(jié)果 Table 2 Fitting data of k+, k-, and HTemperaturek+/ molL(gmin)0.50.51(3)，用Origin軟件采用非線性最小二乘法對(duì)式(3)進(jìn)行擬合，得到m、n、q的值分k/ mol0.75H/(gmin)1/ L0.25LMPa(mol)1m=0.1，n = 0.4，q = 0.25。以及110，別為：120，130，140和150五個(gè)溫度下的k+，k，H，結(jié)果如表2所示。不同實(shí)驗(yàn)條件下的丙烯反應(yīng)速率的110 0.1467 120 0.1822

29、 130 0.2155 140 0.2488 150 0.30990.01493 123.5 0.01681 133.9 0.01773 146.8 0.02056 158.8 0.02550 166.9實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與模型計(jì)算值的比較如圖4和圖5所示。rB / mol(ming cat)1rB / mol(ming cat)1rB / mol(ming cat)1t / mint / min tt t / min / min / min t / min(a) T = 110 (b) T = 120 (c) T = 130rB / mol(ming cat)1rB / mol(ming cat)1

30、圖4 不同反應(yīng)溫度下丙烯反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較 Fig.4 Comparisons between experimental values and calculated values of reaction rate of propyleneat different reaction temperatures/ mint / min ttt / min / min(d) T = 140 (e)T = 150rB / mol(ming cat)1rB / mol(ming cat)1rB / mol(ming cat)1t / mint / min t / min t / min t /

31、min t / min(a) P = 0.63 MPa (b) P = 1.0 MPa (c) P = 1.5 MPa圖5 不同反應(yīng)壓力下丙烯反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較Fig.5 Comparisons between experimental values and calculated values of reaction rate of propylene on at different reaction pressures436 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) 2011年6月3.3.3.1 不同反應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果(見圖4)3.3.3.2 不同反應(yīng)壓力下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果(見圖

32、5)3.3.3.3 反應(yīng)活化能的估算將表2中溫度與速率常數(shù)k+、k以及溫度與亨利系數(shù)H的數(shù)據(jù)Parameter表3 參數(shù)擬合結(jié)果 Table 3 Results of model parameters fitted k E+ k,0 E H0 EHValue 3.088×102 24.36 3.051 17.04 3.265×103 10.42式分別代入阿累尼烏斯方程式(6)，(7)以及 (18)可以計(jì)算得到冪級(jí)數(shù)模型的指前因子和活化能以及H0和EH。用Origin擬合得到的正逆反應(yīng)活化能和指前因子以及H0和EH如表3所示。其中：k+,0：mol0.5L0.5(gmin)1

33、；k,0：mol0.75L0.25(gmin)1；H0：LMPa(mol)1；E+、E_、EH：kJmol1。4 結(jié) 論本文針對(duì)由乙酸與丙烯直接酯化合成乙酸異丙酯的綠色合成工藝所體現(xiàn)出的優(yōu)越性，在高壓釜反應(yīng)體系中，進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，在保持體系壓力恒定的條件下，采用丙烯連續(xù)進(jìn)料，通過質(zhì)量流量計(jì)及嚴(yán)格的積分得到了丙烯的瞬時(shí)流量及累積消耗量，在反應(yīng)溫度為110150，反應(yīng)壓力分別為0.63、0.84、1.0以及1.5 MPa，在消除內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散后，建立了擬均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下：1dnB0.1P0.25(-rB)=-=k+CA(BG0.4-k-CC WcatdtH通過對(duì)不同反應(yīng)條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)

34、據(jù)進(jìn)行參數(shù)估值，得到各溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)和亨利系數(shù)。在110150內(nèi)，乙酸和丙烯直接酯化合成乙酸異丙酯的反應(yīng)速率常數(shù)以及亨利系數(shù)與溫度的關(guān)系為：k+=k+,0exp(-E+24.360.50.513.088×102×exp(- molL(gmin) RTRTk=k,0exp(E17.04=3.051×exp( mol0.75L0.25(gmin)-1 RTRTEH10.42-13.265×103×exp(- LMPa(mol) RTRTH=H0exp(式中活化能單位：kJmol1上述動(dòng)力學(xué)模型的建立，為該綠色工藝技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供了設(shè)計(jì)參考

35、依據(jù)。通過對(duì)反應(yīng)前后反應(yīng)液質(zhì)量的增重與通過質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量得到的累計(jì)消耗丙烯的質(zhì)量值進(jìn)行對(duì)比，證明本文提出的酸烯酯化氣液固三相在加壓狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)研究方法是一種比傳統(tǒng)的氣液固三相在加壓狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)研究方法更方便、更實(shí)時(shí)、更準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)研究方法，可推廣應(yīng)用于其它氣液固三相體系在加壓狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)研究。參考文獻(xiàn)：1 ZHANG Si-gui(章思規(guī)). Technical Manual of Fine organic Chemicals(精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊(cè)) M. Beijing(北京)：SciencePress(科學(xué)出版社), 1991.2 SI Hang(司航). Chemical Product Manual(化工產(chǎn)品