酸性油氣田的腐蝕及防護

1、腐蝕與防護第三章第三章 酸性油氣田的腐蝕與防護酸性油氣田的腐蝕與防護第三章第三章 酸性油氣田的腐蝕與防護酸性油氣田的腐蝕與防護 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 硫化氫腐蝕與防護硫化氫腐蝕與防護 第三節(jié)第三節(jié) 二氧化碳的腐蝕與防護二氧化碳的腐蝕與防護第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 濕含濕含H2S或或/和和CO2油氣通稱酸性油氣。本章油氣通稱酸性油氣。本章稱產(chǎn)出酸性油氣的油氣田為稱產(chǎn)出酸性油氣的油氣田為酸性油氣田酸性油氣田。 地層中的油氣除了含地層中的油氣除了含H2S或或/和和CO2外，一般外，一般均含有礦化水，在高溫高壓下，有時還含有多硫均含有礦化水，在高溫高壓下，有時還含有多硫和單質(zhì)硫類絡(luò)合物，

2、因此具有很強的腐蝕性。和單質(zhì)硫類絡(luò)合物，因此具有很強的腐蝕性。 另外，在開采油氣田的過程中，有時必須對低另外，在開采油氣田的過程中，有時必須對低滲透度地層進行酸化處理，殘留于井下的無機酸，使?jié)B透度地層進行酸化處理，殘留于井下的無機酸，使產(chǎn)出液的產(chǎn)出液的pH很低；很低； 某些特定的部位，由于微生物活動，特別是硫某些特定的部位，由于微生物活動，特別是硫酸鹽還原菌，不僅使金屬產(chǎn)生點蝕，還會生成強腐蝕酸鹽還原菌，不僅使金屬產(chǎn)生點蝕，還會生成強腐蝕性的性的H2S； 修井、添加化學(xué)藥劑等作業(yè)均可能把氧氣帶入修井、添加化學(xué)藥劑等作業(yè)均可能把氧氣帶入井下，這些因素?zé)o疑地會促進酸性油氣的腐蝕進程。井下，這些因素

3、無疑地會促進酸性油氣的腐蝕進程。第三章第三章 酸性油氣田的腐蝕與防護酸性油氣田的腐蝕與防護 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 硫化氫腐蝕與防護硫化氫腐蝕與防護 第三節(jié)第三節(jié) 二氧化碳的腐蝕與防護二氧化碳的腐蝕與防護硫化氫的特性 硫化氫的分子量為硫化氫的分子量為34.08，密度為，密度為1.539mg/m3。而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、而且是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。有毒和腐蝕性的酸性氣體。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在性，如在1大氣壓下，大氣壓下，30水溶液中水溶液中H2S飽和濃度飽和濃度

4、大約是大約是300mg/L，溶液的，溶液的pH值約是值約是4。 第二節(jié)第二節(jié) 硫化氫腐蝕與防護硫化氫腐蝕與防護一、硫化氫腐蝕機理一、硫化氫腐蝕機理 鋼在鋼在H2S介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象，介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象，40多年前就已被發(fā)現(xiàn)。多年前就已被發(fā)現(xiàn)。 各國學(xué)者為此進行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)在已普遍各國學(xué)者為此進行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)在已普遍承認承認H2S對鋼材具有很強的腐蝕性；而且對鋼材具有很強的腐蝕性；而且H2S還是一種很強還是一種很強的滲氫介質(zhì)的滲氫介質(zhì)。但是，關(guān)于。但是，關(guān)于H2S促進滲氫過程的機制，氫在鋼促進滲氫過程的機制，氫在鋼中存在的狀態(tài)，運行過程以及氫脆本質(zhì)等至今看法還不統(tǒng)一。

5、中存在的狀態(tài)，運行過程以及氫脆本質(zhì)等至今看法還不統(tǒng)一。1.硫化氫電化學(xué)腐蝕過程硫化氫電化學(xué)腐蝕過程 干燥的干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有只有溶解在水中才具有腐蝕性。溶解在水中才具有腐蝕性。 在油氣開采中與在油氣開采中與CO2和和O2相比，相比，H2S在水中在水中的溶解度最高。的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即電離呈酸一旦溶于水便立即電離呈酸性。性。H2S在水中的離解反應(yīng)：在水中的離解反應(yīng)：H2S H+ + SH-SH- H+ + S2- H2S水溶液對鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過程人們習(xí)水溶液對鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過程人們習(xí)慣用如下反應(yīng)式表示：慣用如下反應(yīng)式表示

6、： 陽極：陽極： Fe - 2e Fe 2+ 陰極：陰極： 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴散鋼中擴散 其中：其中：Had - 鋼表面吸附的氫原子鋼表面吸附的氫原子 H - 鋼中的擴散氫鋼中的擴散氫 陽極反應(yīng)產(chǎn)物陽極反應(yīng)產(chǎn)物： Fe2 S2 FeS 注：注：鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽極的最終產(chǎn)物就是產(chǎn)物就是硫化亞鐵硫化亞鐵，該，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)

7、成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕。一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕。 腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物FexSy，主要有，主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2、FeS。它們的生成是隨。它們的生成是隨pH值、值、H2S濃度等參數(shù)濃度等參數(shù)而變化。其中而變化。其中Fe9S8的保護性最差。與的保護性最差。與Fe9S8相相比，比，F(xiàn)eS2和和FeS具有較完整的晶格點陣，因此具有較完整的晶格點陣，因此保護性較好保護性較好。 2.硫化氫導(dǎo)致氫損傷過程硫化氫導(dǎo)致氫損傷過程 H2S水溶液對鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是水溶液對鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫氫。被。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫

8、鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷，也稱之為損傷，也稱之為H2S環(huán)境開裂環(huán)境開裂。 H2S作為一種強滲氫介質(zhì)作為一種強滲氫介質(zhì)，這不僅是因為它本身提供，這不僅是因為它本身提供了了氫的來源氫的來源，而且還起著，而且還起著毒化的作用毒化的作用，阻礙氫原子結(jié)合成，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。了氫向鋼中的擴散溶解過程。 至于氫在鋼中存在狀態(tài)而導(dǎo)致鋼基體開裂的至于氫在鋼中存在狀態(tài)而導(dǎo)致鋼基體開裂的過程，至今還無一致的認識。過程，至今還無一致的認識。 但普遍承認，但普遍承認

9、，鋼中氫的含量一般是很小的鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗表明通常只有百萬分之幾。若氫原子均勻有試驗表明通常只有百萬分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解會萌生裂紋，因此，地分布于鋼中，則難以理解會萌生裂紋，因此，萌生裂紋的部位必須有足夠富集氫的能量。萌生裂紋的部位必須有足夠富集氫的能量。二、含二、含H2S酸性油氣田腐蝕破壞類型酸性油氣田腐蝕破壞類型 含含H2S酸性油氣田上的金屬設(shè)施，常見的腐蝕破壞通?？煞炙嵝杂蜌馓锷系慕饘僭O(shè)施，常見的腐蝕破壞通?？煞譃閮煞N類型：為兩種類型： 一類一類為電化學(xué)反應(yīng)過程中陽極鐵溶解導(dǎo)致的為電化學(xué)反應(yīng)過程中陽極鐵溶解導(dǎo)致的全面腐蝕和全面腐蝕和/或局或局部腐蝕

10、部腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)施的壁厚減薄和，表現(xiàn)為金屬設(shè)施的壁厚減薄和/或點蝕穿孔等局部腐蝕破或點蝕穿孔等局部腐蝕破壞。壞。 另一類另一類為電化學(xué)反應(yīng)過程中陰極析出的氫原子，由于為電化學(xué)反應(yīng)過程中陰極析出的氫原子，由于H2S的的存在，阻止其結(jié)合成氫分子逸出，而進入鋼中，導(dǎo)致鋼材存在，阻止其結(jié)合成氫分子逸出，而進入鋼中，導(dǎo)致鋼材H2S環(huán)環(huán)境開裂境開裂。 H2S環(huán)境開裂主要表現(xiàn)有硫化物應(yīng)力開裂（環(huán)境開裂主要表現(xiàn)有硫化物應(yīng)力開裂（SSC）、氫誘發(fā)）、氫誘發(fā)裂紋（裂紋（HIC）、氫鼓泡（）、氫鼓泡（HB）和應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（）和應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（SOHIC）。）。圖圖3-1 硫化氫應(yīng)力開裂形態(tài)示意圖硫化氫

11、應(yīng)力開裂形態(tài)示意圖（a）HIC；（；（b）HB；（；（c）SSC；（；（d）SOHIC氫誘發(fā)裂紋（氫誘發(fā)裂紋（HIC）氫鼓泡（氫鼓泡（HB）硫化物應(yīng)力開裂（硫化物應(yīng)力開裂（SSC）應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（SOHIC三、全面腐蝕和三、全面腐蝕和/或局部腐蝕及控制或局部腐蝕及控制1.腐蝕破壞的特點腐蝕破壞的特點 濕含濕含H2S天然氣對氣田鋼構(gòu)件的腐蝕一般呈全面腐蝕，天然氣對氣田鋼構(gòu)件的腐蝕一般呈全面腐蝕，腐蝕率均比較低，通常年腐蝕率為幾十個微米。腐蝕率均比較低，通常年腐蝕率為幾十個微米。 天然氣中攜帶的含天然氣中攜帶的含H2S水液，特別是來自地層的含水液，特別是來自地層的含Cl-高

12、，高，并被酸污染的氣田水腐蝕性強，鋼構(gòu)件積水部位的腐蝕率通并被酸污染的氣田水腐蝕性強，鋼構(gòu)件積水部位的腐蝕率通常很高，年腐蝕率幾毫米到十幾毫米。常很高，年腐蝕率幾毫米到十幾毫米。腐蝕失效表現(xiàn)為由點腐蝕失效表現(xiàn)為由點蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄或穿孔。蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄或穿孔。2.影響腐蝕速率的因素影響腐蝕速率的因素（1）H2S濃度濃度 H2S濃度對鋼材腐蝕速率的影響，如濃度對鋼材腐蝕速率的影響，如圖圖3-2所示。所示。圖圖3-2 軟鋼的腐蝕率與軟鋼的腐蝕率與H2S濃度之間的關(guān)系濃度之間的關(guān)系（2）pH值值 H2S水溶液的水溶液的pH值將直接影響著鋼鐵的腐蝕速率。值將直接影響著鋼鐵的腐蝕速率。 隨隨pH的

13、增加，鋼材發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的敏的增加，鋼材發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性下降。感性下降。通常表現(xiàn)出通常表現(xiàn)出pH為為6是一個臨界值是一個臨界值。 pH6時時，硫化物應(yīng)力腐蝕很嚴重；，硫化物應(yīng)力腐蝕很嚴重； 6pH9時時，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達到斷裂所需的時間仍然很短；著下降，但達到斷裂所需的時間仍然很短； pH9時時，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。 含硫化氫溶液中鋼的破壞時間與含硫化氫溶液中鋼的破壞時間與pHpH值之間的關(guān)系值之間的關(guān)系 （3）溫度）溫度 溫度對腐蝕的影響較復(fù)雜。通常表現(xiàn)出在溫度對腐蝕的影響較復(fù)雜。通常表

14、現(xiàn)出在低溫區(qū)域內(nèi)，鋼鐵在低溫區(qū)域內(nèi)，鋼鐵在H2S水溶液中的腐蝕率隨水溶液中的腐蝕率隨溫度的升高而增大。溫度的升高而增大。 在在22左右，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性最大。左右，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性最大。溫度大于溫度大于22后，溫度升高硫化物應(yīng)力腐蝕敏感后，溫度升高硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性明顯降低。性明顯降低。 （4）暴露時間）暴露時間 在硫化氫水溶液中，碳鋼和低合金鋼的在硫化氫水溶液中，碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率大約為初始腐蝕速率大約為0.7mm/a，但隨著時間，但隨著時間的增長，腐蝕速率會逐漸下降。的增長，腐蝕速率會逐漸下降。（5）流速）流速 流體在某特定的流速下，流體在某特定的流速下，碳鋼和低合金鋼

15、在含碳鋼和低合金鋼在含H2S流體流體中的腐蝕速率，通常是隨著時間的增長而逐漸下降中的腐蝕速率，通常是隨著時間的增長而逐漸下降，平衡后，平衡后的腐蝕速率均很低。的腐蝕速率均很低。 如果如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時，由于鋼鐵表面上的硫，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，鋼鐵將鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。破壞。因此，要控制流速的上限因此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常，以把沖刷

16、腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反，如果。相反，如果氣體流速太低，可造氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。 （6）氯離子）氯離子 在酸性油氣田水中，帶負電荷的氯離子，基于在酸性油氣田水中，帶負電荷的氯離子，基于電價平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，電價平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會阻礙保護性的硫化鐵膜在鋼鐵氯離子的存在往往會阻礙

17、保護性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成表面的形成。但。但氯離子氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于的細孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成是形成孔蝕核孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。池的作用下，加速了孔蝕破壞。 在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密蝕嚴重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。切的關(guān)系。 3.降低腐蝕速率的措施降低腐蝕速率的措施 添加緩蝕劑添加緩蝕劑 脫水

18、脫水 防腐層和襯里防腐層和襯里 耐蝕材料耐蝕材料 井下封隔器井下封隔器 定期清管定期清管（1）添加緩蝕劑）添加緩蝕劑 實踐證明合理實踐證明合理添加緩蝕劑是防止含添加緩蝕劑是防止含H2S酸性油氣對碳酸性油氣對碳鋼和低合金鋼設(shè)施腐蝕的一種有效方法鋼和低合金鋼設(shè)施腐蝕的一種有效方法。緩蝕劑對應(yīng)用條。緩蝕劑對應(yīng)用條件的選擇性要求很高，針對性很強。不同介質(zhì)或材料往往件的選擇性要求很高，針對性很強。不同介質(zhì)或材料往往要求的緩蝕劑也不同，甚至同一種介質(zhì)，當(dāng)操作條件要求的緩蝕劑也不同，甚至同一種介質(zhì)，當(dāng)操作條件(如溫如溫度、壓力、濃度、流速等度、壓力、濃度、流速等)改變時，所采用的緩蝕劑可能也改變時，所采用的

19、緩蝕劑可能也需要改變。需要改變。 用于含用于含H2S酸性環(huán)境中的緩蝕劑，通常為含氧的有機酸性環(huán)境中的緩蝕劑，通常為含氧的有機緩蝕劑緩蝕劑(成膜型緩蝕劑成膜型緩蝕劑)，有胺類、米唑啉、酰胺類和季胺有胺類、米唑啉、酰胺類和季胺鹽，也包括含硫、磷的化合物鹽，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然氣。如四川石油管理局天然氣研究所研制的研究所研制的CT2l和和CT24油氣井緩蝕劑及油氣井緩蝕劑及CT22輸輸送管道緩蝕劑，在四川及其他含硫化氫油氣田上應(yīng)用均取送管道緩蝕劑，在四川及其他含硫化氫油氣田上應(yīng)用均取得良好的效果。得良好的效果。 為提高緩蝕劑的緩蝕效果，在采用緩為提高緩蝕劑的緩蝕效果，在采用緩

20、蝕劑的同時，應(yīng)考慮聯(lián)合使用其他減緩腐蝕劑的同時，應(yīng)考慮聯(lián)合使用其他減緩腐蝕的措施如清管后再添加緩蝕劑效果會更蝕的措施如清管后再添加緩蝕劑效果會更好。好。 （2）脫水）脫水 含含H2S天然氣經(jīng)深度脫水處理后，由于無水則不天然氣經(jīng)深度脫水處理后，由于無水則不具備電解質(zhì)溶液性能，因此就不會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，具備電解質(zhì)溶液性能，因此就不會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使腐蝕終止。在無條件進行深度脫水處理的系統(tǒng)，可使腐蝕終止。在無條件進行深度脫水處理的系統(tǒng)，可采用分離器、放水器、清管器等將水分離排放干凈，采用分離器、放水器、清管器等將水分離排放干凈，避免積水導(dǎo)致局部腐蝕；另外金屬設(shè)施的結(jié)構(gòu)一定要避免積水導(dǎo)致局部腐蝕；另

21、外金屬設(shè)施的結(jié)構(gòu)一定要合理、簡單，避免易積液的縫隙和死角。合理、簡單，避免易積液的縫隙和死角。（3）防腐層和襯里）防腐層和襯里 防腐層和襯里為鋼材與含防腐層和襯里為鋼材與含H2S酸性油氣之間提供一酸性油氣之間提供一個隔離層，從而起到減緩腐蝕作用。防腐層和襯里技術(shù)發(fā)個隔離層，從而起到減緩腐蝕作用。防腐層和襯里技術(shù)發(fā)展很快，品種繁多，應(yīng)本著因地制宜。可靠、節(jié)省投資的展很快，品種繁多，應(yīng)本著因地制宜?？煽?、節(jié)省投資的原則來選用。可供含原則來選用。可供含H2S酸性油氣田選用的內(nèi)防護的防腐酸性油氣田選用的內(nèi)防護的防腐層和襯里有環(huán)氧樹脂，聚氨酯以及環(huán)氧粉末等。層和襯里有環(huán)氧樹脂，聚氨酯以及環(huán)氧粉末等。 由

22、于防腐層不易做到百分之百無針孔，且生產(chǎn)或維由于防腐層不易做到百分之百無針孔，且生產(chǎn)或維護保養(yǎng)過程中易受損傷，加之焊接接頭涂夜困難，質(zhì)量不護保養(yǎng)過程中易受損傷，加之焊接接頭涂夜困難，質(zhì)量不易保證，所以使用防腐層的同時，通常需添加適量的緩蝕易保證，所以使用防腐層的同時，通常需添加適量的緩蝕劑。劑。（4）耐蝕材料）耐蝕材料 近年來非金屬耐蝕材料發(fā)展很快，如環(huán)氧型、近年來非金屬耐蝕材料發(fā)展很快，如環(huán)氧型、工程塑料型的管材及其配件，很適合用于腐蝕性強的工程塑料型的管材及其配件，很適合用于腐蝕性強的系統(tǒng)。系統(tǒng)。 耐蝕合金雖然價格昂貴，但使用壽命長。通常，耐蝕合金雖然價格昂貴，但使用壽命長。通常，耐蝕合金油

23、管的使用壽命相當(dāng)幾口氣井的生產(chǎn)開采壽耐蝕合金油管的使用壽命相當(dāng)幾口氣井的生產(chǎn)開采壽命，所以可以重復(fù)多井使用。而且不需加注緩蝕劑及命，所以可以重復(fù)多井使用。而且不需加注緩蝕劑及修并換油管等作業(yè)。修并換油管等作業(yè)。（5）井下封隔器）井下封隔器 油管外壁和套管內(nèi)壁環(huán)形空間的腐蝕防護通常油管外壁和套管內(nèi)壁環(huán)形空間的腐蝕防護通常采用井下封隔器。封隔器下至油管下端，將油管與套采用井下封隔器。封隔器下至油管下端，將油管與套管環(huán)形空間密封，阻止來自氣層的含管環(huán)形空間密封，阻止來自氣層的含H2S酸性天然氣酸性天然氣及地層水進入，并在環(huán)形空間注滿用于平衡壓差，添及地層水進入，并在環(huán)形空間注滿用于平衡壓差，添加緩蝕

24、劑的液體。加緩蝕劑的液體。（6）定期清管）定期清管 對于集輸管線，用清管器定期清除管內(nèi)的污物和沉對于集輸管線，用清管器定期清除管內(nèi)的污物和沉積物，達到改善和保護管內(nèi)的潔凈。積物，達到改善和保護管內(nèi)的潔凈。 清管至少能清管至少能避免避免由于流速不足、間歇流或輸送壓力、由于流速不足、間歇流或輸送壓力、溫度變化等導(dǎo)致從油氣中沉降或解析出的水和其他液體以溫度變化等導(dǎo)致從油氣中沉降或解析出的水和其他液體以及腐蝕產(chǎn)物、銹垢、砂、灰塵等滯留沉積在管底，而導(dǎo)致及腐蝕產(chǎn)物、銹垢、砂、灰塵等滯留沉積在管底，而導(dǎo)致管底部四分之一圓周區(qū)管底部四分之一圓周區(qū)形成的局部腐蝕電池形成的局部腐蝕電池。 清管還可清管還可避免避

25、免由于粘附在管壁上的腐蝕產(chǎn)物、石蠟由于粘附在管壁上的腐蝕產(chǎn)物、石蠟或其他的固體或其他的固體沉積物對腐蝕活躍區(qū)的遮護沉積物對腐蝕活躍區(qū)的遮護而限制緩蝕劑的而限制緩蝕劑的使用效果。使用效果。四、硫化物應(yīng)力開裂（四、硫化物應(yīng)力開裂（SSC）及控制）及控制1.SSC的特點的特點 在含在含H2S酸性油氣系統(tǒng)中，由酸性油氣系統(tǒng)中，由H2S腐蝕陰極反應(yīng)所析腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在硫化物出的氫原子，在硫化物(H2S、S2-或或HS-)的催化下難以結(jié)合的催化下難以結(jié)合成氫分子逸出，使之吸附在金屬表面向鋼中擴散。進入鋼成氫分子逸出，使之吸附在金屬表面向鋼中擴散。進入鋼中的氫原子在拉伸應(yīng)力中的氫原子在拉伸應(yīng)力

26、(外加的或外加的或/和殘余的和殘余的)作用下，在冶作用下，在冶金缺陷金缺陷(晶界、相界、位錯、裂紋等晶界、相界、位錯、裂紋等)提供的三向拉伸應(yīng)力提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集，而導(dǎo)致高強度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫的氫應(yīng)區(qū)富集，而導(dǎo)致高強度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫的氫應(yīng)力型的開裂被稱為力型的開裂被稱為硫化物應(yīng)力開裂（硫化物應(yīng)力開裂（SSC）。）。SSC的主要特征：的主要特征： SSC發(fā)生于內(nèi)外拉伸應(yīng)力或應(yīng)變的條件下。主裂發(fā)生于內(nèi)外拉伸應(yīng)力或應(yīng)變的條件下。主裂紋是沿著垂直于拉伸應(yīng)力方向擴展。紋是沿著垂直于拉伸應(yīng)力方向擴展。 SSC屬低應(yīng)力破裂，開裂時的應(yīng)力遠低于金屬材屬低應(yīng)力破裂，開裂時的應(yīng)力遠低于金屬

27、材料的抗拉強度。料的抗拉強度。 SSC具有脆性特征的斷口形貌。穿晶和沿晶的裂具有脆性特征的斷口形貌。穿晶和沿晶的裂紋均可觀察到，一般高強度鋼多為沿晶開裂。紋均可觀察到，一般高強度鋼多為沿晶開裂。 SSC破壞多為突發(fā)性，裂紋的產(chǎn)生和擴展迅速。破壞多為突發(fā)性，裂紋的產(chǎn)生和擴展迅速。對對SSC敏感的鋼構(gòu)件在含敏感的鋼構(gòu)件在含H2S酸性油氣中，經(jīng)短暫暴酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會出現(xiàn)破裂，數(shù)小時到露后，就會出現(xiàn)破裂，數(shù)小時到3個月情況居多。個月情況居多。2、影響、影響SSC的因素的因素 環(huán)境因素環(huán)境因素材料因素材料因素H2S濃度的影響濃度的影響溫度的影響溫度的影響pH值的影響值的影響 CO2的影響的

28、影響（1）環(huán)境因素）環(huán)境因素 a. H2S濃度的影響濃度的影響 含有水和含有水和H2S酸性天然氣系統(tǒng)，當(dāng)其氣體總壓等酸性天然氣系統(tǒng)，當(dāng)其氣體總壓等于或大于于或大于0.4MPa(絕絕)，氣體中的硫化氫分壓等于或大，氣體中的硫化氫分壓等于或大于于0.0003MPa(絕絕)時，稱為時，稱為酸性天然氣酸性天然氣。該天然氣可。該天然氣可引起敏感材料發(fā)生引起敏感材料發(fā)生SSC。天然氣中硫化氫氣體分壓等。天然氣中硫化氫氣體分壓等于天然氣中硫化氫氣體的體積百分數(shù)與天然氣總壓的于天然氣中硫化氫氣體的體積百分數(shù)與天然氣總壓的乘積。乘積。b. 溫度的影響溫度的影響圖圖3-10 溫度對高強度鋼在飽和溫度對高強度鋼在飽

29、和H2S的的3%NaCl+0.5%CH3COOH中斷裂時間的影響中斷裂時間的影響c. pH值的影響值的影響 pH值表示介質(zhì)中值表示介質(zhì)中H+濃度的大小。根據(jù)濃度的大小。根據(jù)SSC機理可推斷隨著機理可推斷隨著pH值的升高，值的升高，H+濃度下降，濃度下降，SSC敏感性降低。敏感性降低。圖3-11 pH值對P110管線鋼在飽和H2S的0.5%CH3COOH+5%NaCl溶液中臨界應(yīng)力的影響d. CO2的影響的影響 在含在含H2S酸性油氣田中，往往都含有酸性油氣田中，往往都含有CO2，CO2一旦溶于水便形成碳酸，釋放出氫離子，于一旦溶于水便形成碳酸，釋放出氫離子，于是降低含是降低含H2S酸性油氣環(huán)境

30、的酸性油氣環(huán)境的pH值，通常是值，通常是CO2分壓越高，介質(zhì)的分壓越高，介質(zhì)的pH值就越低，從而增大值就越低，從而增大SSC的的敏感性。敏感性。（2）材料因素）材料因素 硬度硬度(強度強度) 顯微組織顯微組織 化學(xué)成分化學(xué)成分 冷變形冷變形 硬度硬度(強度強度) 鋼材的硬度鋼材的硬度(強度強度)是鋼材是鋼材SSC現(xiàn)場失效的現(xiàn)場失效的重要變量，是控制鋼材發(fā)生重要變量，是控制鋼材發(fā)生SSC的重要指的重要指標(biāo)。鋼材硬度標(biāo)。鋼材硬度(強度強度)越高，開裂所需的時越高，開裂所需的時間越短，說明間越短，說明SSC敏感性越高。敏感性越高。 b. 顯微組織顯微組織 對碳鋼和低合金鋼而言，當(dāng)其強度對碳鋼和低合金

31、鋼而言，當(dāng)其強度(硬度硬度)相似時，各顯微組織對相似時，各顯微組織對SSC敏感性由小到大敏感性由小到大的排列順序為：鐵素體中均勻分布的球狀的排列順序為：鐵素體中均勻分布的球狀碳化物、完全淬火碳化物、完全淬火+回火組織、正火回火組織、正火+回火回火組織、正火組織、貝氏體及馬氏體組織。組織、正火組織、貝氏體及馬氏體組織。c. 化學(xué)成分化學(xué)成分 一般認為在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、一般認為在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、磷為有害元素。磷為有害元素。 鎳對碳鋼和低合金鋼而言是一種有害元素。鎳對碳鋼和低合金鋼而言是一種有害元素。 對于碳鋼一般限制錳含量小于對于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。 硫和磷

32、幾乎一致被認為是有害的元素。硫和磷幾乎一致被認為是有害的元素。d. 冷變形冷變形 經(jīng)軋制、冷鍛或其他制造工藝以及機械經(jīng)軋制、冷鍛或其他制造工藝以及機械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，其不僅使冷變形區(qū)咬傷等產(chǎn)生的冷變形，其不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個很大的殘余的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個很大的殘余應(yīng)力，有時可高達鋼材的屈服強度，從而應(yīng)力，有時可高達鋼材的屈服強度，從而導(dǎo)致對導(dǎo)致對SSC敏感。敏感。3.控制控制SSC的措施的措施 控制環(huán)境因素控制環(huán)境因素 選用抗選用抗SSC材料及工藝材料及工藝控制環(huán)境因素控制環(huán)境因素 脫水是防止脫水是防止SSC的一種有效方法。對油氣田現(xiàn)場而言，經(jīng)脫的一種有效方法。對

33、油氣田現(xiàn)場而言，經(jīng)脫水干燥的水干燥的H2S可視為無腐蝕性。可視為無腐蝕性。 脫硫是防止脫硫是防止SSC廣泛應(yīng)用的有效方法。廣泛應(yīng)用的有效方法。 控制控制pH值。提高含值。提高含H2S油氣環(huán)境的油氣環(huán)境的pH值可有效地降低環(huán)境值可有效地降低環(huán)境的的SSC敏感性。敏感性。 添加緩蝕劑。緩蝕劑不能單獨用作防止添加緩蝕劑。緩蝕劑不能單獨用作防止SSC，它只能作為一，它只能作為一種減緩腐蝕的措施。種減緩腐蝕的措施。 選用抗選用抗SSC材料及工藝材料及工藝 為防止為防止SSC，需對控制環(huán)境或控制用材等不同，需對控制環(huán)境或控制用材等不同保護方式進行選擇。脫硫、脫水只能對脫硫廠和保護方式進行選擇。脫硫、脫水只

34、能對脫硫廠和脫水廠下游的設(shè)備、管線起作用。采用添加緩蝕脫水廠下游的設(shè)備、管線起作用。采用添加緩蝕劑和控制劑和控制pH值在理論上可行，但在實際生產(chǎn)中不值在理論上可行，但在實際生產(chǎn)中不是絕對可靠的。因此，采用抗是絕對可靠的。因此，采用抗SSC材料和工藝將材料和工藝將是防止是防止SSC最有效的方法。最有效的方法。油氣田常用的抗油氣田常用的抗SSCSSC碳素鋼碳素鋼油氣田常用的抗油氣田常用的抗SSCSSC低合金鋼低合金鋼五、氫誘發(fā)裂紋五、氫誘發(fā)裂紋(HIC)及控制及控制（1）HIC的特征的特征HIC常出現(xiàn)于具有抗常出現(xiàn)于具有抗SSC性能的、延性較好的低中強度的管線性能的、延性較好的低中強度的管線鋼和容

35、器鋼上。鋼和容器鋼上。HIC的生成不需任何外加應(yīng)力，與拉伸應(yīng)力無關(guān)。的生成不需任何外加應(yīng)力，與拉伸應(yīng)力無關(guān)。HIC是一組平行于板面、沿著軋制向的裂紋。是一組平行于板面、沿著軋制向的裂紋。HIC生成的驅(qū)動力是靠進入鋼中的氫產(chǎn)生的氫氣壓。生成的驅(qū)動力是靠進入鋼中的氫產(chǎn)生的氫氣壓。 HIC易起源于呈梭形，兩端尖銳的易起源于呈梭形，兩端尖銳的MnS夾雜，并沿著碳、錳和夾雜，并沿著碳、錳和磷元素偏析的異常組織擴展，也可生于帶狀珠光體，沿帶狀珠磷元素偏析的異常組織擴展，也可生于帶狀珠光體，沿帶狀珠光體和鐵素體間的相界擴展。光體和鐵素體間的相界擴展。鋼中鋼中HIC的生成與鋼表面的腐蝕速率有著密切的關(guān)系。的生

36、成與鋼表面的腐蝕速率有著密切的關(guān)系。（2）影響）影響HIC的因素的因素環(huán)境因素環(huán)境因素 a. H2S分壓的影響分壓的影響 硫化氫分壓越高，硫化氫分壓越高，HIC的敏感性越大。的敏感性越大。 b. pH值的影響值的影響 含含H2S酸性油氣當(dāng)酸性油氣當(dāng)pH值在值在1-6范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，HIC的敏感性隨著的敏感性隨著pH值的增加值的增加而下降。當(dāng)而下降。當(dāng)pH值為值為6時，通常認為發(fā)生時，通常認為發(fā)生HIC的可能性最小。的可能性最小。 c. CO2的影響的影響 CO2溶于水形成碳酸，釋放出氫離子，于是降低環(huán)境的溶于水形成碳酸，釋放出氫離子，于是降低環(huán)境的pH值，從而值，從而增大增大HIC的敏感性。的

37、敏感性。 d. 氯離子的影響氯離子的影響 pH值為值為3.5-4.5時，時，Cl-的存在使腐蝕速度加快，的存在使腐蝕速度加快，HIC敏感性也隨之增敏感性也隨之增大。大。 e. 溫度的影響溫度的影響鋼材的冶金因素鋼材的冶金因素 a. 顯微組織顯微組織 b.化學(xué)成分化學(xué)成分 c.非金屬夾雜物非金屬夾雜物（3）控制）控制HIC的措施的措施提高熱軋板材的最低極限氫含量提高熱軋板材的最低極限氫含量 ，即提高抗，即提高抗HIC性能。性能。降低環(huán)境中氫含量。降低環(huán)境中氫含量。 a.控制金屬表面的腐蝕反應(yīng)，降低環(huán)境中氫的控制金屬表面的腐蝕反應(yīng)，降低環(huán)境中氫的來源。來源。 b.采用防腐層。采用防腐層。 c.對于

38、對于pH值等于或大于值等于或大于5的環(huán)境，添加的環(huán)境，添加Cu，可，可使鋼材表面形成保護膜，從而抑制氫進入鋼中。使鋼材表面形成保護膜，從而抑制氫進入鋼中。六、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（六、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（SOHIC）及控制）及控制（1）SOHIC的特點的特點 SOHIC是一組近似垂直于拉伸應(yīng)力，沿板厚是一組近似垂直于拉伸應(yīng)力，沿板厚方向排列的小的方向排列的小的HIC，在拉伸應(yīng)力作用下，沿垂，在拉伸應(yīng)力作用下，沿垂直于拉伸應(yīng)力方向互相連接形成的開裂。直于拉伸應(yīng)力方向互相連接形成的開裂。（2）防止）防止SOHIC的措施的措施 提高鋼材抗提高鋼材抗HIC性能。性能。 對對HIC和氫鼓泡敏感的鋼材，易產(chǎn)

39、生和氫鼓泡敏感的鋼材，易產(chǎn)生SOHIC。因此為防止因此為防止SOHIC的產(chǎn)生，應(yīng)盡可能提高鋼材的抗的產(chǎn)生，應(yīng)盡可能提高鋼材的抗HIC性能。性能。 避免構(gòu)件局部應(yīng)力集中。避免構(gòu)件局部應(yīng)力集中。 為防止為防止SOHIC，應(yīng)盡可能進免容器和管線等構(gòu)，應(yīng)盡可能進免容器和管線等構(gòu)件存在高硬度、高應(yīng)力集中點。件存在高硬度、高應(yīng)力集中點。第三章第三章 酸性油氣田的腐蝕與防護酸性油氣田的腐蝕與防護 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 第二節(jié)第二節(jié) 硫化氫腐蝕與防護硫化氫腐蝕與防護 第三節(jié)第三節(jié) 二氧化碳的腐蝕與防護二氧化碳的腐蝕與防護 油田某井油管油田某井油管CO2腐蝕形貌圖腐蝕形貌圖 在油氣田開發(fā)的過程中，有在油氣田開

40、發(fā)的過程中，有H2S和和CO2相互相互伴隨的油氣井，也有只含伴隨的油氣井，也有只含H2S或或CO2的油氣井。對的油氣井。對H2S和和CO2共存的系統(tǒng)，往往著重從共存的系統(tǒng)，往往著重從H2S腐蝕破壞腐蝕破壞著手考慮防護措施。著手考慮防護措施。 CO2溶于水對鋼鐵具有腐蝕性，這早已被人溶于水對鋼鐵具有腐蝕性，這早已被人們所認識。近十幾年來，國外，尤其是在石油天們所認識。近十幾年來，國外，尤其是在石油天然氣工業(yè)中，然氣工業(yè)中，CO2的腐蝕問題再一次受到重視。的腐蝕問題再一次受到重視。第三節(jié)第三節(jié) 二氧化碳的腐蝕與防護二氧化碳的腐蝕與防護一、一、CO2腐蝕機理及腐蝕破壞的特征腐蝕機理及腐蝕破壞的特征二

41、、二、CO2腐蝕速率的計算腐蝕速率的計算三、影響三、影響CO2腐蝕的因素腐蝕的因素四、防止四、防止CO2腐蝕的措施腐蝕的措施第三節(jié) 二氧化碳的腐蝕與防護二氧化碳的腐蝕與防護一、一、CO2腐蝕機理及腐蝕破壞的特征腐蝕機理及腐蝕破壞的特征1. CO2腐蝕機理腐蝕機理 在常溫?zé)o氧的在常溫?zé)o氧的CO2溶液中，鋼的腐蝕速率是受析氫溶液中，鋼的腐蝕速率是受析氫動力學(xué)所控制。動力學(xué)所控制。 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： Fe Fe2+ + 2e 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： H2O + CO2 2H+ + CO32- 2H+ + 2e H2 陰極產(chǎn)物：陰極產(chǎn)物：Fe + H2CO3 Fe CO3 + H2 適用于裸露的金屬

42、表面。適用于裸露的金屬表面。 在在溫度較低溫度較低時，時，主要發(fā)生金屬的主要發(fā)生金屬的活性溶解，為全活性溶解，為全面腐蝕，而對于面腐蝕，而對于含鉻鋼可以形成含鉻鋼可以形成腐蝕產(chǎn)物膜。腐蝕產(chǎn)物膜。 在在中溫區(qū)中溫區(qū)，兩，兩種金屬由于腐蝕種金屬由于腐蝕產(chǎn)物在金屬表面產(chǎn)物在金屬表面的不均勻分布，的不均勻分布，主要發(fā)生局部腐主要發(fā)生局部腐蝕，如點蝕等。蝕，如點蝕等。 在在高溫時高溫時，無，無論碳鋼還是含鉻論碳鋼還是含鉻鋼，腐蝕產(chǎn)物可鋼，腐蝕產(chǎn)物可較好地沉積在金較好地沉積在金屬表面，從而抑屬表面，從而抑制金屬的腐蝕。制金屬的腐蝕。二氧化碳腐蝕機理模型2.CO2腐蝕破壞的特征腐蝕破壞的特征 在含在含CO2

43、油氣田上觀察到的腐蝕破壞，主油氣田上觀察到的腐蝕破壞，主要由腐蝕產(chǎn)物膜局部破損處的點蝕，引發(fā)環(huán)狀或要由腐蝕產(chǎn)物膜局部破損處的點蝕，引發(fā)環(huán)狀或臺面的蝕坑或蝕孔。這種局部腐蝕由于陽極面積臺面的蝕坑或蝕孔。這種局部腐蝕由于陽極面積小，則往往穿孔的速度很高。小，則往往穿孔的速度很高。二、二、CO2腐蝕速率的計算腐蝕速率的計算 對于碳鋼和低合金鋼的裸鋼腐蝕速率最早被認可的是對于碳鋼和低合金鋼的裸鋼腐蝕速率最早被認可的是De Waard-Milliams關(guān)系式：關(guān)系式： lgv = 0.671lg p+ C （3.1） 式中：式中：v 腐蝕速率；腐蝕速率； pCO2分壓；分壓； C 溫度校正常數(shù)。溫度校正

44、常數(shù)。 局限性：局限性：上述關(guān)系式是以裸鋼在試驗室上述關(guān)系式是以裸鋼在試驗室CO2腐蝕溶液腐蝕溶液中，得到的腐蝕數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)建立起來的。主要考慮的是中，得到的腐蝕數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)建立起來的。主要考慮的是CO2濃度對腐蝕速度的影響濃度對腐蝕速度的影響 。 Waard等以從油氣田現(xiàn)場取得的腐蝕數(shù)據(jù)等以從油氣田現(xiàn)場取得的腐蝕數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)建立起更結(jié)合現(xiàn)場實際的腐蝕速率計算為基礎(chǔ)建立起更結(jié)合現(xiàn)場實際的腐蝕速率計算公式：公式： lgv = 5.8 + 1710/T + 0.671lg p （3.2） 式中：式中：v 腐蝕速率，腐蝕速率，mm/a； T溫度，溫度，K； pCO2分壓，分壓，bar(0.1MPa)三、影

45、響三、影響CO2腐蝕的因素腐蝕的因素（1）CO2分壓的影響分壓的影響 CO2分壓是影響腐蝕速率的主要因素。當(dāng)分壓是影響腐蝕速率的主要因素。當(dāng)CO2分壓分壓低于低于0.021MPa (3psi)時腐蝕可以忽略；時腐蝕可以忽略；當(dāng)當(dāng)CO2分壓為分壓為0.021MPa時，通常表示腐蝕將要發(fā)時，通常表示腐蝕將要發(fā)生；當(dāng)生；當(dāng)CO2分壓為分壓為0.021-0.21MPa時，腐蝕可能發(fā)時，腐蝕可能發(fā)生。生。（2）溫度的影響）溫度的影響 溫度在溫度在60附近，附近，CO2的腐蝕機理有質(zhì)的變化的腐蝕機理有質(zhì)的變化。 當(dāng)溫度當(dāng)溫度低于低于60時，腐蝕速率是由時，腐蝕速率是由CO2水解生成碳酸水解生成碳酸的速度和的速度和CO2擴散至金屬表面的速度共同決定，于是擴散至金屬表面的速度共同決定，于是以均以均勻腐蝕為主勻腐蝕為主； 當(dāng)溫度當(dāng)溫度高于高于60時，金屬表面有碳酸亞鐵生成，腐時，金屬表面有碳酸亞鐵生成，腐蝕速率蝕速率由穿過阻擋層傳質(zhì)過程決定由穿過阻擋層傳質(zhì)過程決定。 溫度在溫度在60-110范圍時，腐蝕產(chǎn)物厚而松，結(jié)晶粗大，范圍時，腐蝕產(chǎn)物厚而松，結(jié)晶粗大，不均勻，易破損，則不均勻，易破損，則局部孔蝕嚴重局部孔蝕嚴重。 當(dāng)溫度當(dāng)溫