第四章 膜技術(shù)

1、第四章第四章 膜技術(shù)及其應(yīng)用膜技術(shù)及其應(yīng)用第一節(jié) 膜技術(shù)簡介 膜技術(shù)是一種新興技術(shù)，由于其多學(xué)科的特點，膜技術(shù)已經(jīng)成為工業(yè)上氣體分離、水溶液分離、化學(xué)產(chǎn)品和生化產(chǎn)品的分離和純化的重要過程。然而，對不同分離過程之間作比較是很困難的。目前膜過程已廣泛用于許多領(lǐng)域并不斷擴展。膜技術(shù)的優(yōu)點可以概括為：l可實現(xiàn)連續(xù)分離；l能耗通常較低；l易與其它單元操作過程結(jié)合（聯(lián)合過程）；l易于在溫和條件下實現(xiàn)分離；l易于放大；l膜的性能可以調(diào)節(jié)；l不需要添加物。膜的定義膜的定義l膜從廣義上可以為兩相之間的一個不連續(xù)區(qū)間。這個區(qū)間的三維量度中的一度和其余兩度相比要小很多。膜一般很薄，厚度從幾微米、幾十微米至幾百微米之

2、間。而長度、厚度則以米計。l膜可以是固相、液相、甚至是氣相，其中以固體膜應(yīng)用最廣。氣體原則上可構(gòu)成膜，但應(yīng)用及研究少之又少。膜技術(shù)的主要缺點膜技術(shù)的主要缺點l濃差極化和膜污染；l膜壽命有限；選擇性較低；l放大因子基本是線性的。 應(yīng)當(dāng)說明的是，這里總結(jié)的膜技術(shù)的特點是非常定性的，且不同過程及不同應(yīng)用場合會有很大差別。此外，膜污染（被分離溶質(zhì)與膜的相互作用或在膜表面的濃度高于溶解度使溶質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)產(chǎn)生吸附或沉積）和濃差極化（濃差極化使得膜表面溶質(zhì)濃度增高，導(dǎo)致膜表面滲透壓增高，而且膜表面溶質(zhì)要向本體溶液擴散）實際上不應(yīng)視為缺點，因為這些現(xiàn)象是分離過程所固有的。應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)措施盡可能消除這些現(xiàn)

3、象。第二節(jié)第二節(jié) 膜材料及制膜方法膜材料及制膜方法一、膜材料l膜材料主要是高聚物，其物理性質(zhì)在很大程度上取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)。聚合物鏈的熱運動取決于兩個因素。l1）鏈的柔韌性 鏈的柔韌性主要取決于主鏈的柔韌性。主鏈中芳香或雜環(huán)基團的存在會降低鏈的旋轉(zhuǎn)能力，而飽和主鏈則非常柔軟，此時側(cè)鏈基團對柔韌性有很大影響。含CC鍵的主鏈與含CO 或SIC 鍵一樣是非常柔軟的。因此Tg（玻璃化溫度）很低。當(dāng)主鏈存在芳環(huán)或雜環(huán)基團時，Tg明顯上升，如聚脂肪酰胺的Tg比聚芳香酰胺低得多。l2）鏈的相互作用 鏈的柔韌性不僅取決于主鏈上的基團，在很大程度上也受側(cè)鏈影響。然而，側(cè)鏈或側(cè)基對Tg的影響只限于含有柔性主鏈的聚合

4、物。當(dāng)主鏈為剛性時，側(cè)鏈或側(cè)基的影響很小。對于柔性主鏈而言，側(cè)基體積越大，繞主鏈旋轉(zhuǎn)的立體禁阻性越大，因此Tg升高越明顯。膜材料有如下幾種：膜材料有如下幾種： l1、纖維素類衍生物 再生纖維素（銅氨液溶液后制膜，酸化后復(fù)原）、硝化纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素等。l2、聚砜類 雙酚A型聚砜、聚芳醚砜、聚醚酮等。l3、聚酰胺類 脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺等。l4、聚酯類 滌綸、聚碳酸酯l5、聚烯烴類l6、乙烯類l7、含硅聚合物l8、含氟聚合物二、合成膜的種類二、合成膜的種類l根據(jù)膜分離原理可將膜分為三大類：l多孔膜（超濾、微濾、膜精餾）l無孔膜（氣體分離、全蒸發(fā)、透析）l載體膜l下圖給

5、出了三種膜的結(jié)構(gòu)示意圖三種膜的主要特征三種膜的主要特征 l1）多孔膜 這類膜根據(jù)顆粒大小而實現(xiàn)分離，主要用于微濾和超濾。當(dāng)溶質(zhì)或顆粒體積大于膜孔徑時可以得到很高的選擇性。l2）無孔膜 這類膜可以用來分離體積大致相同的分子，它是利用溶解度或擴散系數(shù)的差異而實現(xiàn)分離。這種聚合物材料的本質(zhì)特性決定了其選擇性和滲透性。這類膜用于全蒸發(fā)、蒸汽滲透、氣體分離和透析。l3）載體介導(dǎo)傳遞 這類膜的傳遞性能由特定的載體分子決定而不受膜本身材料的影響。可以分為兩種情況。一種是載體固定在膜的母體上；另一種則是載體溶于液體中因而可以遷移。對于前者，含有載體的液體位于多孔膜的孔內(nèi)。膜對某一種組分的選擇滲透性主要取決于載

6、體分子的專一性。通過使用特制的載體，可以實現(xiàn)很高的選擇性。三、合成膜的制備三、合成膜的制備l1、燒結(jié)法制膜、燒結(jié)法制膜 燒結(jié)是一種相當(dāng)簡單的制備多孔膜的方法，可以制有機膜，也可制無機膜。具體方法是將一定大小顆粒的粉末進行壓縮，然后在高溫下燒結(jié)。燒結(jié)溫度取決于所選用的材料，在燒結(jié)過程中，顆粒間的界面消失。下圖給出了制備過程示意圖。1、燒結(jié)法制膜、燒結(jié)法制膜l很多材料比如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不銹鋼、鎢、陶瓷、石墨、玻璃均可采用這種方法制膜。所制得的膜的孔徑的大小取決于粉末的顆粒大小的分布。顆粒大小分布越窄，所制成的膜孔徑分布也越窄。采用這種方法所制的孔徑大約0.1m 10m，其孔徑下限由所

7、選用最小顆粒的大小而定。l燒結(jié)法是制備聚四氟乙烯膜的很好的方法，因為對這種具有非常好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的聚合物，找不到合適的溶劑使其溶解。實際上，以上所屬可用燒結(jié)法制膜的材料的共同特點就是都具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和機械穩(wěn)定性，特別是無機材料。l 然而燒結(jié)法只能用于制備微濾膜。多孔聚合物膜的孔隙率一般較低，通常為10%20%.2、拉伸法制膜、拉伸法制膜 這種方法是將部分結(jié)晶化聚合物材料（聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯）擠壓成膜，然后沿垂直于擠壓方向拉伸，使結(jié)晶區(qū)域平行于擠壓方向。在機械應(yīng)力作用下，會發(fā)生小的斷紋，從而得到多孔結(jié)構(gòu)。膜孔徑范圍0.1m 3m。只有結(jié)晶化或半結(jié)晶化材料適合此制膜工藝，制得的

8、膜的孔隙率高達90%。3、模板浸取、模板浸取l模板浸取工藝是將薄膜中的一種組分浸取出去，浸出物留下的空穴形成微孔。這種方法制得的膜孔徑最小可達到0.005 m 。4、相轉(zhuǎn)化法制膜、相轉(zhuǎn)化法制膜 相轉(zhuǎn)化法制膜是一種以某種控制方式使聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過程，這種固化過程通常是由于一個均相液態(tài)轉(zhuǎn)變成兩個液態(tài)（液液分層）而引發(fā)的。在分層達到一定程度時其中一個液相（聚合物濃度高的相）固化，結(jié)果形成了固體本體。通過控制相轉(zhuǎn)化的初始階段，可以控制膜的形態(tài)，即是多孔的還是無孔的。1）溶劑蒸發(fā)沉淀）溶劑蒸發(fā)沉淀 制備相轉(zhuǎn)化膜最簡單的方法就是溶劑蒸發(fā)。這種方法是將聚合物溶于某種溶劑，然后將聚合物溶液刮涂在適當(dāng)

9、的支撐板上，如玻璃或其它支撐物，支撐板可以是多孔的（如無紡聚酯）或無孔的（如金屬、玻璃或聚合物如聚四氟乙烯）。進一步在惰性氣氛中（如N2）且無水蒸氣的情況下使溶劑蒸發(fā)而得到均勻的致密膜。除了刮涂外，也可以采用浸涂法或噴涂的方法，使聚合物溶液沉積在某種物體上，然后再行蒸發(fā)。2）蒸氣相沉淀）蒸氣相沉淀 將由聚合物和溶劑組成的刮涂薄膜置于被溶劑飽和的非溶劑蒸汽氣氛中。由于蒸氣相中溶劑濃度很高，故防止了溶劑從膜中揮發(fā)出來。隨著非溶劑滲入到刮涂的薄膜中，膜便逐漸形成。利用這種方法可以得到無皮層的的多孔膜。在浸沒沉淀法中，有時采用在空氣中蒸發(fā)的步驟，如溶劑與水互溶，此時會產(chǎn)生蒸氣相沉淀。用浸沒沉淀法制備中

10、空纖維膜時，常采用蒸發(fā)步驟，此時溶劑與蒸汽相非溶劑交換而導(dǎo)致沉淀。3）控制蒸發(fā)沉淀）控制蒸發(fā)沉淀 控制蒸發(fā)沉淀是將聚合物溶解在一個溶劑和非溶劑的混合物中（這種混合物作為聚合物的溶劑）。由于溶劑比非溶劑更容易揮發(fā)，所以蒸發(fā)過程中非溶劑和聚合物的含量會越來越高，最終導(dǎo)致聚合物沉淀并形成帶皮層的膜。4）熱沉淀 把溶于混合溶劑或單一溶劑的聚合物溶液冷卻而導(dǎo)致分相。溶劑的蒸發(fā)通常形成帶皮層的膜。5）浸沒沉淀）浸沒沉淀 大部分工業(yè)用膜均是采用浸沒沉淀法制備的。將一聚合物溶液（聚合物加溶劑）刮涂在適當(dāng)?shù)闹误w上，然后浸入非溶劑的凝固浴中，由于溶劑與非溶劑的交換而導(dǎo)致沉淀，最終得到的膜的結(jié)構(gòu)是由傳質(zhì)和相分離兩

11、者共同決定的。5、載體支撐法制交聯(lián)多孔膜、載體支撐法制交聯(lián)多孔膜 以線性高分子聚醋酸乙烯酯作為支撐體（成膜物質(zhì)），以單體作為溶劑，成膜后引發(fā)單體聚合。聚合結(jié)束后將聚醋酸乙烯酯醇改性，也可縮醛化交聯(lián)，制成無孔或多孔交聯(lián)膜。制膜步驟如下：1）配制高分子溶液例如，以苯乙烯和二乙烯苯這兩種單體作為聚醋酸乙烯酯的溶劑，配制成一定濃度的溶液。2）單體聚合 溶液中加入熱分解引發(fā)劑后，制膜，然后將膜加熱聚合。3）醇解 將制成的膜放入含甲醇鈉的甲醇溶液中醇交換，使聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)變成可溶性的聚乙烯醇，然后以水溶出。第三節(jié)第三節(jié) 膜傳遞過程膜傳遞過程 膜可以定義為兩個均相之間的一個有選擇性的屏障。物質(zhì)選擇性通過屏障

12、膜的能力可分為兩類，一是借助于外界能量，物質(zhì)發(fā)生由低位向高位的流動（逆濃度梯度）。另一種是以化學(xué)位差為推動力，物質(zhì)由高位向低位的流動。 在某種作用力的驅(qū)動下，分子或離子通過膜從一相傳遞到向另一相。作用力的大小取決于位梯度，或近似地以膜兩側(cè)位差除以膜厚度l推動力=X/Ll膜過程中主要的位差有兩種，即化學(xué)位差（）和電位差（E）。l通量(J)與推動力（X）之間存在正比關(guān)系：l通量(J)=比例系數(shù)（A）推動力（X）lFick定律就是這種線性關(guān)系的例子，它把質(zhì)量通量與濃度差聯(lián)系了起來。l比例系數(shù)A 決定了組分通過膜的傳遞速率，或者說A表示了當(dāng)給定的力作用于組分時，作為擴散介質(zhì)的膜的阻力。第四節(jié)第四節(jié) 膜

13、組件膜組件l膜面積愈大，單位時間透過量愈多。因此當(dāng)膜分離技術(shù)實際應(yīng)用時，要求開發(fā)在單位體積內(nèi)具有最大膜面積的組件。膜組件目前有五種形式。l平板式組件；l管式組件；l毛細管組件；l中空纖維組件；l螺旋卷式組件。一、平板式膜組件一、平板式膜組件l平板式膜組件，又叫板框式膜組件，結(jié)構(gòu)類似于板框式壓濾機。二、管式組件二、管式組件l所謂圓管式膜組件是指在圓筒狀支撐體的內(nèi)側(cè)或外側(cè)刮制上薄膜而得的圓管型分離膜，其結(jié)構(gòu)類似于列管式換熱器。3、毛細管膜 其結(jié)構(gòu)與管式膜類似，只不過其管徑較細而已。4、中空纖維膜 其結(jié)構(gòu)與管式膜、毛細管膜類似，只不過其管徑更細而已。5、卷式膜 其結(jié)構(gòu)與螺旋板換熱器類似。第五節(jié)第五節(jié)

14、 滲透蒸發(fā)滲透蒸發(fā)l一、滲透蒸發(fā)簡介 滲透蒸發(fā)也叫滲透汽化，是以混合物中組分蒸汽壓為推動力，依靠各組分在膜中溶解與擴散速率不同的性質(zhì)來實現(xiàn)混合物分離的過程。下圖是最常用的一種滲透汽化過程的簡單流程圖。二、滲透汽化強化措施二、滲透汽化強化措施1、提高料液溫度提高料液溫度 通常在流程中設(shè)預(yù)熱器將料液加熱到適當(dāng)溫度。這種方法稱為熱滲透汽化。2、降低膜后側(cè)組分的蒸汽分壓降低膜后側(cè)組分的蒸汽分壓。1）冷凝法。使蒸汽在適當(dāng)?shù)牡蜏叵吕淠?，可使膜后?cè)保持較低的分壓，由于不可避免漏入空氣，所以單純冷凝是不行的。2）冷凝加抽真空法。真空泵抽出的主要是不凝性氣體。3）惰性氣體吹掃法。4）溶劑吸收法。 透過膜的滲透物

15、蒸汽用適當(dāng)?shù)娜軇⑺粘?，也可使膜后?cè)保持低的組分蒸汽壓，這種方法稱為吸收滲透汽化法。 三、滲透汽化的特點：三、滲透汽化的特點：1、分離系數(shù)大。針對不同物系的性質(zhì)，選用適當(dāng)?shù)哪げ牧峡梢灾频梅蛛x系數(shù)很大的膜，分離系數(shù)一般可達幾十、幾百、甚至更高，有時單級就可具有很好的分離效果2、滲透汽化雖然以組分蒸汽壓差作為推動力，但其分離作用不受組分汽液平衡的限制，而主要受組分在液膜內(nèi)的滲透速率控制。因此各組分分子結(jié)構(gòu)（如直鏈、支鏈、基團位置不同等）和極性等的不同，均有可能成為分離的依據(jù)。3、過程中不引入其它試劑，產(chǎn)品不受污染，且過程簡單，操作方便。5、過程中透過物有相變，但因透過物量一般較少，汽化與隨后

16、的冷凝所需能量不大。6、膜后側(cè)需要抽真空，但通常采用的是冷凝加抽真空法。需要真空泵抽出的主要是漏入系統(tǒng)的惰性氣體，抽氣量不大。四、滲透汽化的基本理論四、滲透汽化的基本理論1、選擇性 滲透汽化過程的選擇性取決于組分透過膜的速率的差別，有兩種表示方式。 分離系數(shù),它的定義如下： =(yi/yj)/(xi/xj)式中：yi 、yj 透過物中組分i與組分j的摩爾分率 xi、xj 原液中組分i與組分j的摩爾分率大表示二組分的透過速率相差大，膜的選擇性好。增濃系數(shù)，它的定義式如下： = yi/xi式中，i表示透過速率快的組分，增濃系數(shù)大表示選擇性好。2、滲透通量、滲透通量 單位時間內(nèi)通過單位膜面積的組分的

17、量稱為該組分的滲透通量，其定義式如下：l Ji=Mi/(At)l式中：Ji-滲透通量，g/(m2h) Mi-組分i的透過量，g A-膜的面積，m2 T-操作時間，h 滲透通量與組分的性質(zhì)、膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及溫度、壓力、原液組成和流動狀態(tài)等操作條件有關(guān)。五、滲透汽化的推動力和傳遞過程五、滲透汽化的推動力和傳遞過程1、滲透汽化的推動力、滲透汽化的推動力 膜兩側(cè)，即原料液與膜后側(cè)組分的化學(xué)位差，直觀表現(xiàn)為原料液中組分的蒸汽壓和膜后側(cè)組分的蒸汽壓差。因此，可以根據(jù)混合物中組分的蒸汽壓的大小來判斷用滲透汽化法分離該混合物的可能性以及必須采取的膜后側(cè)壓力和原料液溫度等操作條件。影響推動力大小的主要因素影響推

18、動力大小的主要因素 1）料液溫度。 溫度高，組分的蒸汽壓高，推動力大；2) 料液濃度。 要求除去的組分的含量愈低，其蒸汽壓愈小，推動力愈小。3）膜后側(cè)壓力。 壓力愈小，推動力愈大。為了保證必要的推動力，必須使膜后側(cè)壓力保持比較低的水平。2、滲透汽化的傳遞過程、滲透汽化的傳遞過程 滲透汽化過程中，透過膜的組分發(fā)生相變，所以它是傳質(zhì)、傳熱同時進行的過程。組分從料液側(cè)至膜后側(cè)的質(zhì)量傳遞過程分步進行。l第一步：組分從料液主體通過邊界層傳遞到料液與膜的界面上。l第二步：界面處組分溶入膜表面。l第三步：組分從膜的料液側(cè)透過膜擴散至膜后側(cè)。l第四步：組分在膜后側(cè)解吸，并汽化成氣體。l第五步：組分的氣體離開膜

19、后側(cè)，被收集排放。 其中第四步需要吸收熱量，此熱量由料液的顯熱提供。所以料液與膜后側(cè)組分的汽化面保持一定的溫差。六、滲透汽化的應(yīng)用六、滲透汽化的應(yīng)用1、酒精發(fā)酵液提取酒精 生物發(fā)酵所得的發(fā)酵液中乙醇含量23%，按照傳統(tǒng)化工的思路考慮，最好的提純方法精餾。同學(xué)們可以算一下，如此低的醇濃度精餾時需要多大的回流比，估計回流比應(yīng)在10以上，得到1噸乙醇產(chǎn)品，大致要汽化10噸以上的乙醇，消耗水蒸汽在5噸以上。 如采用滲透蒸發(fā)，能耗是多少？第六節(jié)第六節(jié) 氣體膜分離氣體膜分離l氣體膜分離是利用特殊制造的膜與原料氣接觸，在膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動下，氣體分子透過膜的現(xiàn)象。由于不同分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體

20、在滲透側(cè)富集，而滲透速率慢的氣體則在原料側(cè)富集。氣體膜分離正是利用分子的滲透速率差使不同氣體在膜兩側(cè)富集實現(xiàn)分離。l氣體膜分離的特點是能耗低，裝置規(guī)?？梢捞幚砹恳笞兏以O(shè)備簡單，操作方便，運行可靠性高。一、影響氣體分離膜性能的因素一、影響氣體分離膜性能的因素1、溶解度系數(shù) 溶解度系數(shù)表示聚合物膜對氣體的溶解能力。溶解度系數(shù)與被分離的氣體及高分子種類有關(guān)。沸點較高，且易液化的氣體在膜中容易溶解。2、擴散系數(shù) 擴散系數(shù)表示由于分子鏈熱運動在膜中傳遞能力的大小。由于氣體分子在膜中傳遞需要能量來排開鏈與鏈之間的一定體積，而能力大小與分子直徑有關(guān)。因此，擴散系數(shù)隨分子增大而減小。二、氣體膜分離技術(shù)

21、的應(yīng)用二、氣體膜分離技術(shù)的應(yīng)用l迄今，氣體膜分離技術(shù)的工業(yè)化只有30余年的歷史。目前已在多領(lǐng)域得到廣泛使用。 第七節(jié)第七節(jié) 滲透與反滲透滲透與反滲透一、滲透 當(dāng)用一個半滲透性膜分離兩種不同濃度的溶液時，由于膜允許溶劑通過而不允許溶質(zhì)通過，所以會產(chǎn)生滲透壓。二、反滲透二、反滲透l下圖給出了用膜從鹽水中分離純水的示意圖，膜可讓溶劑水通過而不使溶質(zhì)通過。為使水通過膜，操作壓力必須大于滲透壓。 水通量: A：水滲透系數(shù)三、反滲透技術(shù)的應(yīng)用三、反滲透技術(shù)的應(yīng)用l原則上反滲透可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，大致可分成溶劑純化（滲透物為產(chǎn)物）和溶質(zhì)濃縮（原料為產(chǎn)物）兩大類。l大部分應(yīng)用是水的純化，主要是半咸水脫鹽，生產(chǎn)鍋

22、爐軟化水或工藝水。l反滲透也用于濃縮過程，特別是食品工業(yè)（果汁、糖、咖啡等的濃縮）。第八節(jié)第八節(jié) 電滲析和離子交換膜電滲析和離子交換膜l滲析是指溶液中溶質(zhì)透過半透膜的現(xiàn)象。自然透析的推動力是半透膜兩側(cè)溶質(zhì)的濃度差。在直流電場的作用下，離子透過選擇性離子交換膜的現(xiàn)象才稱為電滲析（ED）。l離子交換膜是由高分子材料制成的對離子具有選擇性的薄膜。主要分陽離子膜（CM，簡稱陽膜）和陰離子膜（AM，簡稱陰膜）兩種。l陽膜由于膜體固定基帶有負電荷離子，可選擇透過陽離子；l陰膜由于膜體固定基帶有正電荷離子，可選擇透過陰離子。一、電滲析器工作原理一、電滲析器工作原理l電滲析器的主要部件為陰、陽離子交換膜、隔板

23、與電極三部分構(gòu)成。二、離子交換膜的種類二、離子交換膜的種類l離子交換膜在微觀結(jié)構(gòu)上與離子交換樹脂相同，離子交換膜的組成。l高分子膜投入水中后，吸水溶脹，使活性基團離解，產(chǎn)生的 進入水溶液，膜上留下一定電荷的固定基團。三、電滲析的應(yīng)用三、電滲析的應(yīng)用1、離子交換膜燒堿 采用陽離子交換膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石棉隔膜生產(chǎn)無鹽燒堿。2、芒硝廢水的資源化處理、芒硝廢水的資源化處理 如右圖所示，陽極室進稀硫酸，陰極室進稀堿液，陰、陽膜之間進芒硝溶液。在陽極室 ，與透過陰膜的 結(jié)合生成純凈的硫酸。在陰極室 與透過膜的 結(jié)合成純凈的燒堿。第九節(jié)第九節(jié) 膜精餾膜精餾l膜精餾是一種用于處理水溶液的新型膜分離過程。膜蒸餾過程

24、中所使用的膜是不被待處理水溶液潤濕的多微孔膜，膜材料一般為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙烯等疏水性高分子材料。膜的一側(cè)和熱的待處理水溶液直接接觸，該側(cè)稱為熱側(cè)。熱側(cè)水溶液中的水在膜表面汽化，水蒸汽通過膜孔傳遞到膜的另一側(cè)，然后重新冷卻成水（該側(cè)稱為冷側(cè)）。該膜過程的推動力是膜面兩側(cè)的水蒸汽的壓差。l就過程的本質(zhì)而言，膜蒸餾是一個蒸發(fā)-冷凝過程。與一般蒸發(fā)過程相比，由于水蒸汽存在的空間僅限于膜孔內(nèi)的空間和冷側(cè)空間，也即蒸發(fā)液和冷凝液相隔很近，因此蒸發(fā)通量便可以得到提高。一、膜蒸餾過程的特點一、膜蒸餾過程的特點l1、操作條件溫和，在常壓和接近常溫下便可有足夠的推動力實現(xiàn)水的傳遞，因此可以有效地利用一

25、些低值廢熱、地?zé)峄蛱柲茏鳛闊嵩?。甚至可以用循環(huán)冷卻水生產(chǎn)無離子水。l2、由于僅有水蒸汽擴散通過膜孔達到冷側(cè)，無機鹽等不能通過膜孔，因此可以在冷側(cè)得到純水，并同時實現(xiàn)熱側(cè)溶液的濃縮。二、膜蒸餾過程的種類二、膜蒸餾過程的種類 根據(jù)膜冷側(cè)水蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸餾過程可以分為直接接觸式、空氣間隙式、減壓式及氣體吹掃式等操作方式。l1、直接接觸式、直接接觸式 熱溶液和冷卻水分別與膜的兩側(cè)表面直接接觸，傳遞到冷側(cè)的水蒸氣被直接冷凝到冷卻水中。兩股液體可以是逆流流動，也可以是并流流動。但直接接觸式難免出現(xiàn)膜兩側(cè)液體的換熱，進而影響過程的熱效率。l2、空氣間隙式、空氣間隙式 熱溶液和膜面相接觸，

26、冷卻水和冷卻板相接觸，通過膜孔傳遞到冷側(cè)的水蒸汽經(jīng)一個空氣間隙后在冷卻板上冷凝。這種形式適用于平板膜。其優(yōu)點是可以從 氣室直接得到冷凝的純水，對冷卻水的純度要求很低。但由于水蒸汽傳遞路徑較直接接觸式長，因而通量相對較小。3、減壓式或氣體吹掃式、減壓式或氣體吹掃式l減壓式膜蒸餾中，在膜的冷側(cè)，采取抽真空的方式將擴散過來的水蒸氣抽走，并在膜器外實現(xiàn)水蒸汽的冷凝。由于這時消除了膜孔內(nèi)的不凝氣（空氣），使水蒸汽的傳遞由擴散過程變成了流動過程，因此可提高水通量。l在氣體吹掃式膜蒸餾中，冷側(cè)則有干空氣吹過以攜帶走擴散至該側(cè)的水蒸氣。在該種方式中，冷側(cè)空氣的溫度還可以高于熱側(cè)溶液的溫度。對吹掃氣體的要求是其

27、中水蒸汽分壓低于熱側(cè)水蒸汽分壓。膜蒸餾的實現(xiàn)形式膜蒸餾的實現(xiàn)形式 三、膜蒸餾過程的工藝指標及其影響因素三、膜蒸餾過程的工藝指標及其影響因素1、截留率、截留率l截留率=1-透過物中某溶質(zhì)的濃度/待處理液中該溶質(zhì)的濃度l膜蒸餾過程在對不揮發(fā)或難揮發(fā)溶質(zhì)的水溶液進行濃縮處理以及在純水生產(chǎn)時效果是極佳的。從理論上講，膜蒸餾過程中不揮發(fā)溶質(zhì)的截留率為100%。2、水通量及其影響因素、水通量及其影響因素l影響水通量的因素有溶液濃度、溫度差、流動狀態(tài)和膜結(jié)構(gòu)等。1）溶液濃度：隨著熱側(cè)溶液的不斷濃縮，水通量漸漸下降。2）溫度差：水通量隨著熱側(cè)溫度的提高或冷側(cè)溫度的降低而增加。3）流動狀態(tài)：隨著流動狀況的改善，

28、膜面兩側(cè)表面處液體的溫度差會增加，蒸汽壓差也會相應(yīng)增加，水通量亦相應(yīng)提高。l研究表明水通量與膜兩側(cè)流體在主體溫度下的飽和水蒸汽壓差之間存在著正比關(guān)系。4）膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對水通量的影響）膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對水通量的影響 膜結(jié)構(gòu)參數(shù)包括膜孔徑、孔隙率、膜厚度和膜孔的彎曲因子等。膜孔徑l水蒸汽通過膜孔是以擴散的方式進行的，因此，增大氣體分子的擴散系數(shù)便可提高過程的水通量。有效擴散系數(shù)是由分子擴散系數(shù)和努森擴散系數(shù)共同決定的。分子擴散系數(shù)與膜孔徑無關(guān)，而努森擴散系數(shù)則和膜孔徑成正比。l Dk=d(8RT/M)1/2/3l因此，增大膜孔徑便可增大有效擴散系數(shù)，但這一點很難通過實驗數(shù)據(jù)驗證，因為很難制備出其它參數(shù)均相

29、同，而僅膜孔有區(qū)別的膜來。膜孔徑增大到一定程度后對水通量和熱效率的影響就不顯著了。實際上，在d=1.3m時，努森擴散系數(shù)是分子擴散系數(shù)的10倍，且此時水滲入膜孔的滲入壓力大致是1atm。因此，l1m左右的膜孔徑對膜蒸餾是合適的?？紫堵?膜中孔隙部分是水蒸汽得以通過的場所，所以孔隙率越大，水通量自然增大。膜厚 膜越厚，水蒸汽擴散路徑越長，傳質(zhì)阻力越大，膜蒸餾的水通量越大。膜孔彎曲因子 彎曲因子大，水蒸汽實際擴散路徑越長，水通量便減少。一般來說，用雙相拉伸法得到的膜具有直孔結(jié)構(gòu)，也即彎曲因子近于1；而用均相法制得的膜的彎曲因子則大于1。3、熱量利用情況、熱量利用情況l在直接接觸式膜蒸餾中，隨著熱側(cè)

30、溫度的提高，熱效率會增加；冷側(cè)溫度降低會使熱效率稍有下降。熱側(cè)流動狀況的改善會提高熱效率，而冷側(cè)流動狀況的改善雖可提高通量，但會使熱效率稍有降低。膜孔徑的增加、孔隙率的增加、彎曲因子的降低以及膜材料導(dǎo)熱系數(shù)的降低均會使熱效率得以提高，膜厚度對熱效率的影響不大。第十節(jié)第十節(jié) 膜反應(yīng)器膜反應(yīng)器l膜除了用于濃縮、純化及分離外，還可以與化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)相結(jié)合以改變化學(xué)平衡，這種結(jié)合稱為膜反應(yīng)器或膜生物反應(yīng)器。在膜反應(yīng)器中，將一個最終產(chǎn)物移去而使平衡反應(yīng)向右側(cè)移動，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或最終產(chǎn)物濃度。在膜反應(yīng)器中，將具有抑制作用的最終產(chǎn)物移去，使反應(yīng)能繼續(xù)進行。這兩種情況的最終結(jié)果均是提高了產(chǎn)率。而且

31、大多數(shù)情況下移去反應(yīng)產(chǎn)物的同時也起到了純化作用，即實現(xiàn)了反應(yīng)與純化的結(jié)合，從節(jié)能的角度看較常規(guī)過程有優(yōu)越性。以AB反應(yīng)為例，膜反應(yīng)器或膜生物反應(yīng)器均可分成兩種不同情況。反應(yīng)與分離結(jié)合在同一單元內(nèi)（圖4-7（1）所示）；反應(yīng)與分離并不結(jié)合，反應(yīng)物沿著膜系統(tǒng)進行循環(huán)（圖4-7(2)所示）。前一種情況主要用于與無機膜（陶瓷或金屬）結(jié)合或與載有催化劑的聚合物膜結(jié)合。后一種情況可用于任何一種有機膜和無機膜。事實上，任一膜過程均可用于除去一種特定組分，如微濾、超濾、納濾、氣體分離、滲透蒸發(fā)等。 膜生物反應(yīng)器類型膜生物反應(yīng)器類型 一、膜反應(yīng)器一、膜反應(yīng)器l大部分化學(xué)反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，而且使用催化劑以提高反應(yīng)

32、速率。反應(yīng)所包括的反應(yīng)物可能是氣體，也可能是液體。當(dāng)反應(yīng)物是氣體時溫度通常比較高。此外，溫度通常對轉(zhuǎn)化率有很大影響。這意味著每一個特定反應(yīng)需要在特定溫度下進行，這一反應(yīng)溫度通常高于室溫，催化劑必須與膜系統(tǒng)相結(jié)合，結(jié)合的方式可以有多種。下圖給出了對于管式膜催化劑與膜的幾種結(jié)合方式。最簡單的方式是將催化劑放在管孔內(nèi)。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點是制備和操作簡單，如果催化劑中毒，可以很容易地更換催化劑。另兩種結(jié)構(gòu)的催化劑均固定在膜上，或在內(nèi)表面或在膜壁內(nèi)置。在特定操作條件下，反應(yīng)的平衡狀態(tài)是固定的，且僅由熱力學(xué)決定。然而，通過移去某一最終產(chǎn)物可以使平衡向右移動使轉(zhuǎn)化率提高。膜過程適用于除去氣體化合物或液體化合物，

33、而且可以具有催化活性。通過選用陶瓷、沸石或金屬等適當(dāng)?shù)牟牧希み^程可用于高溫場合。無機膜反應(yīng)器的典型例子是脫氫過程及引入氧和氫的氧化或加氫過程。 管式膜與催化劑結(jié)合的三種形式管式膜與催化劑結(jié)合的三種形式 催化膜反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)催化膜反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng) 脫氫 加氫 氧化 乙烷-乙烯丙烷-丙烯環(huán)己烷-苯環(huán)己烷-環(huán)己烯 乙苯-苯乙烯丁烯-丁二烯異丙醇-丙酮 丙烯-丙烷丁烯-丁烷乙烯-乙烷 一氧化碳-二氧化碳乙烯-環(huán)氧乙烷丙烯-環(huán)氧丙烷 1、非選擇性膜反應(yīng)器、非選擇性膜反應(yīng)器l在膜反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)與膜分離過程相結(jié)合，膜通常用以選擇性地除去混合物中某一產(chǎn)物。然而也可以使用非選擇性膜以控制反應(yīng)的計量關(guān)

34、系。如對于煙氣脫硫的反應(yīng)：l由于二氧化硫的濃度波動，該反應(yīng)在常規(guī)的反應(yīng)器中很難控制。若使反應(yīng)在一多孔陶瓷膜內(nèi)進行，則可以控制其化學(xué)計量關(guān)系。 在非選擇性膜反應(yīng)器中進行的在非選擇性膜反應(yīng)器中進行的Claus反應(yīng)反應(yīng)中各種組分的濃度分布示意圖中各種組分的濃度分布示意圖 l所用膜為不能分離氣體的m級大孔膜。由于該反應(yīng)為催化反應(yīng)，所以選用-AI2O3作為膜（反應(yīng)界面），膜上涂以-AI2O3為催化劑。反應(yīng)在較高的溫度下進行（T150）,產(chǎn)物硫磺和水以蒸汽形式除去。將二氧化硫引入膜的一側(cè)，把硫化氫引入膜的另一側(cè)，這兩種氣體擴散進入多孔膜，立即反應(yīng)生成硫磺和水。膜內(nèi)某一處為反應(yīng)面。反應(yīng)產(chǎn)物可擴散至膜的任一側(cè)

35、，然后冷凝收集。該反應(yīng)擴散是速度控制步驟，如果某一反應(yīng)物濃度變化，則膜內(nèi)濃度分布發(fā)生變化，因此反應(yīng)面移動。即如二氧化硫濃度降低，則反應(yīng)面會向二氧化硫側(cè)移動。這樣，由于引入可變擴散阻力，因而可以控制反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系。2、液相反應(yīng)的膜反應(yīng)器、液相反應(yīng)的膜反應(yīng)器l大多數(shù)有關(guān)膜反應(yīng)器的研究均是針對氣相反應(yīng)，因而選用陶瓷、金屬或沸石膜。然而膜反應(yīng)器也可以用于液相反應(yīng)。很特殊的一類反應(yīng)就是縮合和縮聚，此時水為反應(yīng)產(chǎn)物之一。水也可以很容易地用全蒸發(fā)過程除去，因此當(dāng)反應(yīng)溫度不是太高時，可以利用全蒸發(fā)過程。生產(chǎn)丙烯酸辛酯的傳統(tǒng)工藝采用酯交換，溫度高，易自聚。采用膜反應(yīng)器可在較低的溫度下反應(yīng)，可有效提高產(chǎn)品質(zhì)量

36、。l以酯化反應(yīng)為例，酯化反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器與一個全蒸發(fā)單元耦合在一起，水不斷地從全蒸發(fā)單元中除去。 酸醇酯水四元體系滲透蒸發(fā)膜反應(yīng)器滲透蒸發(fā)單元酯化反應(yīng)為：酯化反應(yīng)為： 酸 + 醇= 酯 + 水l反應(yīng)平衡常數(shù)K=C酯C水/C酸C醇l反應(yīng)速度dC水/dt=k1 C酯C水-k2C酸C醇l水通過全蒸發(fā)單元以qw速率從反應(yīng)器中不斷除去：lqw=JAA=APwPw,f/Ll式中：JA-擴散系數(shù)lA -膜面積lPw-水在膜內(nèi)的滲透系數(shù)lPw,f-水在原料中的分壓lL-膜厚度l水濃度較低時，水在全蒸發(fā)單元中的流動速度正比于摩爾濃度qw=BC水l則反應(yīng)速度dC水/dt=k1 C酯C水-k2C酸C醇

37、= BC水二、膜生物反應(yīng)器二、膜生物反應(yīng)器l與化學(xué)反應(yīng)過程類似，發(fā)酵過程也可與膜過程結(jié)合以改善生物轉(zhuǎn)化率。由于發(fā)酵為抑制性過程，因此將發(fā)酵罐與膜分離系統(tǒng)結(jié)合可以除去特定的抑制性組分。典型的發(fā)酵過程含有四個組分：底物（被轉(zhuǎn)化組分）、生物催化劑（酵母、細菌、病毒等微生物和酶）、營養(yǎng)素（生物轉(zhuǎn)化所需的鹽和輔酶）和產(chǎn)物。圖4-12為間歇及連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)示意圖，即發(fā)酵液由泵打入膜單元以移走產(chǎn)物而將微生物或酶截留。如加入底物和營養(yǎng)素并將產(chǎn)物不斷移出，則發(fā)酵過程可以在很高的生物催化劑濃度下連續(xù)進行。膜系統(tǒng)的選擇取決于所制備產(chǎn)品?？捎砂l(fā)酵法生產(chǎn)的低分子量產(chǎn)品由醇、酮、有機酸、氨基酸、維生素和抗菌素，對于前兩類產(chǎn)

38、品，膜單元可采用全蒸發(fā)過程。而對于后幾種產(chǎn)品，電滲析過程更適用。膜生物反應(yīng)器具有許多優(yōu)點：使發(fā)酵過程可以連續(xù)進行，可截留微生物，達到高細胞密度，有選擇性地除去產(chǎn)物而將底物和營養(yǎng)截留等。膜生物反應(yīng)器類型膜生物反應(yīng)器類型 第十一節(jié)第十一節(jié) 液膜萃取分離液膜萃取分離 膜是分隔液-液（或氣-液、氣-氣）兩相的一個中介相，它是兩相之間進行物質(zhì)傳遞的橋梁。如果此中介相是一種與被分隔的兩相互不相溶的液體，則這種膜稱為液膜。通常，不同溶質(zhì)在液膜中具有不同的溶解度（包括物理溶解與化學(xué)絡(luò)合溶解）與擴散系數(shù)，二者的乘積可以作為液膜滲透性能的度量。液膜對不同溶質(zhì)的選擇性滲透，導(dǎo)致了溶質(zhì)之間的分離。第七節(jié)第七節(jié) 液膜萃取分離液