第四章電極過程概述ppt課件

1、電化學原理電化學原理第四章第四章 電極過程概述電極過程概述o 電極溶液界面上的電極反響、化學轉(zhuǎn)化和電電極溶液界面上的電極反響、化學轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。和統(tǒng)稱為電極過程。o 有關電極過程的歷程、速度及影響要素的研有關電極過程的歷程、速度及影響要素的研討內(nèi)容稱為電極過程動力學。討內(nèi)容稱為電極過程動力學。電池體系的電池體系的電化學反響電化學反響陽極反響過程陽極反響過程陰極反響過程陰極反響過程液相傳質(zhì)過程液相傳質(zhì)過程4.1電極的極化景象電極的極化景象4.4.1 什么是電極的極化什么是電極的極化o 假設電極上有電流經(jīng)過，就

2、有凈反響發(fā)生，這闡假設電極上有電流經(jīng)過，就有凈反響發(fā)生，這闡明電極失去了原有的平衡形狀。這時，電極電位明電極失去了原有的平衡形狀。這時，電極電位將因此而偏離平衡電位。極化就是有電流流過是將因此而偏離平衡電位。極化就是有電流流過是引起的電勢偏離其平衡值的景象。引起的電勢偏離其平衡值的景象。o 發(fā)生極化時，陰極的電極電位總是變得比平衡電發(fā)生極化時，陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負，陽極的電極電位總是變得比平衡電位更位更負，陽極的電極電位總是變得比平衡電位更正。因此，電極電位偏離平衡電位向負移稱為陰正。因此，電極電位偏離平衡電位向負移稱為陰極極化，向正移稱為陽極極化。極極化，向正移稱為陽極極化。

3、o 在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號值稱為該電流密度下的過電位，用符號表示。表示。 = - 平為表征電極極化程度的參數(shù)，在電極過程動力學中有重要意義。習慣上取過電位為正值，因此規(guī)定陰極極化時， c= 平 - c 陽極極化時， a= a - 平 在實踐遇到的電極體系中，在電流為零時，測得的電極電位能夠是可逆電極的平衡電位，也能夠是不可逆電極的穩(wěn)定電位。把電極在沒有電流經(jīng)過時的電位統(tǒng)稱為靜止電位。把有電流經(jīng)過時的電極電位極化電位與靜止電位的差稱為極化值，用 表示。即： = - 靜 應 留意極化值與過電位之間的區(qū)別

4、。4.1.2電極極化的緣由電極極化的緣由o 只需界面反響速度足夠快，才干將電子導電帶只需界面反響速度足夠快，才干將電子導電帶到界面的電荷及時地轉(zhuǎn)移給離子導體，才不致到界面的電荷及時地轉(zhuǎn)移給離子導體，才不致使電荷在電極外表積累起來，呵斥相間電位差使電荷在電極外表積累起來，呵斥相間電位差的變化，從而堅持住未通電時的平衡形狀。的變化，從而堅持住未通電時的平衡形狀。o 有電流經(jīng)過時，產(chǎn)生一對矛盾。有電流經(jīng)過時，產(chǎn)生一對矛盾。o 一方為電子的流動，它起著在電極外表積累電一方為電子的流動，它起著在電極外表積累電荷，使電極電位偏離平衡電位的作用，即極化荷，使電極電位偏離平衡電位的作用，即極化作用。作用。o

5、另一方是電極反響，它起著吸收電子運動所傳另一方是電極反響，它起著吸收電子運動所傳送過來的電荷，使電極電位恢復到平衡形狀的送過來的電荷，使電極電位恢復到平衡形狀的作用，可稱為去極化作用。作用，可稱為去極化作用。o 電極性質(zhì)的變化取決于極化作用和去極化作用電極性質(zhì)的變化取決于極化作用和去極化作用的對立一致。的對立一致。o 電子的運動速度往往是大于電極反響速度的，因電子的運動速度往往是大于電極反響速度的，因此通常是極化作用占主導位置。此通常是極化作用占主導位置。o 有電流經(jīng)過時，陰極上，由于電子流入電極的速有電流經(jīng)過時，陰極上，由于電子流入電極的速度大，呵斥負電荷的積累；陽極上，由于電子流度大，呵斥

6、負電荷的積累；陽極上，由于電子流出電極的速度大，呵斥正電荷的積累，因此，陽出電極的速度大，呵斥正電荷的積累，因此，陽極電位向負挪動，陽極電位向正挪動，都偏離了極電位向負挪動，陽極電位向正挪動，都偏離了原來的形狀，產(chǎn)生所謂原來的形狀，產(chǎn)生所謂“電極的極化景象。電極的極化景象。o 電極極化的本質(zhì)是電極反響速度跟不上電子運動電極極化的本質(zhì)是電極反響速度跟不上電子運動速度而呵斥的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生極化景速度而呵斥的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生極化景象的內(nèi)在緣由是電子運動速度與電極反響速度之象的內(nèi)在緣由是電子運動速度與電極反響速度之間矛盾。間矛盾。電子運動速度電子運動速度 電極反響速度電極反響速度電荷

7、積累電荷積累:負電荷負電荷 負移負移 陰極極化陰極極化 正電荷正電荷 正移正移 陽極極化陽極極化o 普通情況下，電子運動速度總是大于電極反響速度普通情況下，電子運動速度總是大于電極反響速度，故通電時電極總是表現(xiàn)出極化景象。，故通電時電極總是表現(xiàn)出極化景象。o 理想極化電極：電極反響速度趨于零，通電時不產(chǎn)理想極化電極：電極反響速度趨于零，通電時不產(chǎn)生去極化作用，流入電極的電荷全部在電極外表積生去極化作用，流入電極的電荷全部在電極外表積累，只起到改動電極電位即改動雙電層的作用。累，只起到改動電極電位即改動雙電層的作用。o 理想非極化電極：電極反響速度很大，以致于去極理想非極化電極：電極反響速度很大

8、，以致于去極化和極化作用接近平衡，有電流經(jīng)過時電極電位幾化和極化作用接近平衡，有電流經(jīng)過時電極電位幾乎不發(fā)生變化，即電極不出現(xiàn)極化景象。乎不發(fā)生變化，即電極不出現(xiàn)極化景象。o 極化曲線：過電極化曲線：過電位位(過電極電位過電極電位)隨電流密度變化隨電流密度變化的關系曲線。的關系曲線。o 極化度：極化曲極化度：極化曲線上某一點的斜線上某一點的斜率。率。diddid4.1.3 極化曲線極化曲線Zn在在0.38MZnCl2溶液溶液中中Zn在在0.38M氰化鍍鋅溶氰化鍍鋅溶液中的陰極極化曲線液中的陰極極化曲線電化學反響速度的表示方法電化學反響速度的表示方法 o 按異相化學反響速度表示：按異相化學反響速

9、度表示：o 采用電流表示：采用電流表示：o 當電極反響到達穩(wěn)定形狀時，外電流將全部當電極反響到達穩(wěn)定形狀時，外電流將全部耗費于電極反響，實驗測得的外電流密度值耗費于電極反響，實驗測得的外電流密度值就代表了電極反響速度。就代表了電極反響速度。RneOdtdcSv1dtdcSnFnFvi1設電極反響為：設電極反響為：o 穩(wěn)態(tài)時的極化曲線實踐上反映了電極反響速度與穩(wěn)態(tài)時的極化曲線實踐上反映了電極反響速度與電極電位電極電位(或過電位或過電位)之間的特征關系。之間的特征關系。o 極化度具有電阻的量綱，有時也稱為反響電阻。極化度具有電阻的量綱，有時也稱為反響電阻。實踐任務中，有時只需衡量某一電流密度范圍內(nèi)

10、實踐任務中，有時只需衡量某一電流密度范圍內(nèi)的平均極化性能，故有時不用求某一電流密度下的平均極化性能，故有時不用求某一電流密度下的極化度，而多采用一定電流密度范圍內(nèi)的平均的極化度，而多采用一定電流密度范圍內(nèi)的平均極化度的概念。極化度的概念。o 極化度表示了某一電流密度下電極極化程度變化極化度表示了某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢，因此反映了電極過程進展的難易程度。的趨勢，因此反映了電極過程進展的難易程度。o 極化度大，電極極化的傾向也越大，電極反響速極化度大，電極極化的傾向也越大，電極反響速度的微小變化就會引起電極電位的明顯變化。反度的微小變化就會引起電極電位的明顯變化。反之，極化度越小，那

11、么電極過程越容易進展。之，極化度越小，那么電極過程越容易進展。4.1.4 極化曲線的丈量方法極化曲線的丈量方法按控制信號分）控制電流法（恒電流法）控制電位法（恒電位法o 按電極過程能否與時間要素有關，又可將丈量方按電極過程能否與時間要素有關，又可將丈量方法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。法分為穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。o 穩(wěn)態(tài)法是丈量電極過程到達穩(wěn)定形狀后的電流密穩(wěn)態(tài)法是丈量電極過程到達穩(wěn)定形狀后的電流密度與電極電位的關系。此時的電流密度與電極電度與電極電位的關系。此時的電流密度與電極電位不隨時間改動，外電流就代表電極反響速度。位不隨時間改動，外電流就代表電極反響速度。o 暫態(tài)法是丈量電極過程未到達穩(wěn)態(tài)時的電流密度

12、暫態(tài)法是丈量電極過程未到達穩(wěn)態(tài)時的電流密度與電極電位的變化規(guī)律，包含著時間要素對電極與電極電位的變化規(guī)律，包含著時間要素對電極過程的影響。過程的影響。經(jīng)典恒電流法丈量極化曲線經(jīng)典恒電流法丈量極化曲線原電池極化規(guī)律原電池極化規(guī)律eeVZnCuE雙電層雙電層II反應R溶液RIRcc平aa平VIRVaC IRaacc平平IREaCE超超 通電后，電流從陽極通電后，電流從陽極(負極負極)流入，從陰極流入，從陰極(正極正極)流出，流出，在溶液中構成一個與電動勢在溶液中構成一個與電動勢的方向相反的歐姆降。同時的方向相反的歐姆降。同時電極極化的結果使兩級間的電極極化的結果使兩級間的電位差變小了。電位差變小了

13、。4.2 原電池和電解池的極化景象原電池和電解池的極化景象電解池極化規(guī)律電解池極化規(guī)律II反應R溶液RIRcc平aa平VeeVE雙電層雙電層PtPtIRVca IRccaa平平IREaCE超超 通電后，電流從陽極通電后，電流從陽極(正極正極)流入，從陰極流入，從陰極(負極負極)流出，流出，在溶液中構成一個與電動勢在溶液中構成一個與電動勢的方向一樣的歐姆降。同時的方向一樣的歐姆降。同時電極極化的結果使兩級間的電極極化的結果使兩級間的電位差變大了。電位差變大了。 超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的外形和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。 把表征電極過程特性的陰極極

14、化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標系中，稱為極化圖。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小，使外加的電壓添加，額外耗費了電能。(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的添加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電池的作功才干下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 不論是原電池，還是電解池，單個電極極化不論是原電池，還是電解池，單個電極極化的結果是一樣的。即：陰極的電極電勢變得更的結果是一樣的。即：陰極的電極電勢變得更負，陽極電極電勢變得更正。負，陽極電極電勢變

15、得更正。原電池的極化原電池的極化原電池的極化結果是：當有電流經(jīng)過原電池時，原電池的極化結果是：當有電流經(jīng)過原電池時，原電池的端電壓小于平衡電池電動勢，即：原電池的端電壓小于平衡電池電動勢，即： E原電池原電池= E平平 陽陽 陰陰 IR電解池的極化電解池的極化電解池的極化結果是：當有電流經(jīng)過電解池時，電解池的極化結果是：當有電流經(jīng)過電解池時，電解池的端電壓大于平衡電池電動勢，即：電解池的端電壓大于平衡電池電動勢，即： E電解池電解池= E平平 + 陽陽 + 陰陰 + IR Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放電放電(原電池原電池)(-)極極(+)極極陽極陽極陰極陰極陰極陰極陽極陽

16、極Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eaccaVEV i,- i,- i,- i,+ i,+ i,+ - +IaIaIcIc電電流流強強度度充電充電( (電解池電解池) )原電池與電解池的比較原電池與電解池的比較原電池原電池電解池電解池陰極陰極(+)負移負移陽極陽極正移正移陽極陽極(-)正移正移陰極陰極負移負移EVEV極 化 電極電極= = 活化活化+ + 濃差濃差+ + 電阻電阻減小減小途徑途徑 改動外表改動外表 攪拌攪拌 增大電解質(zhì)溶液增大電解質(zhì)溶液Tafel 公式公式Tafels equation 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反響，超電勢與電流密度之間

17、在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關系：lnabj這就稱為這就稱為Tafel Tafel 公式。式中公式。式中 j j 是電流密度是電流密度, , 是單位是單位電流密度時的超電勢值，與電極資料、外表形狀、溶電流密度時的超電勢值，與電極資料、外表形狀、溶液組成和溫度等要素有關，液組成和溫度等要素有關， 是超電勢值的決議要素。是超電勢值的決議要素。 在常溫下普通等于在常溫下普通等于。ab0.050 V極化產(chǎn)生的種類：極化產(chǎn)生的種類： (1) (1)濃差極化：分散過程的緩慢性而引起的極濃差極化：分散過程的緩慢性而引起的極化?；?以以Zn2+ Zn2+ 在陰極復原為例。由于在陰極復原為例。由于Zn2+Zn2

18、+堆積堆積到陰極上，而溶液本體中到陰極上，而溶液本體中Zn2+Zn2+來不及補充上去，來不及補充上去，在陰極附近在陰極附近Zn2+ Zn2+ 的濃度低于它在本體溶液中的濃度低于它在本體溶液中的濃度。結果電極好像浸入一個濃度較小的溶的濃度。結果電極好像浸入一個濃度較小的溶液普通。而通常所說的平衡電極電勢都是指在液普通。而通常所說的平衡電極電勢都是指在本體溶液中而言。所以此電極電勢低于平衡值。本體溶液中而言。所以此電極電勢低于平衡值。這種景象稱為濃差極化。這種景象稱為濃差極化。 Zn2+ 用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極外表總有一個用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極外表總有一個分散層

19、，所以不能完全消除。分散層，所以不能完全消除。(2)電化學極化：電化學反響本身的緩慢性引起的極化。電化學極化：電化學反響本身的緩慢性引起的極化。Zn2+ 仍以仍以 Zn2+ 在陰極復原為例。當電流經(jīng)過電在陰極復原為例。當電流經(jīng)過電極時，由于電極反響速率是有限的，所以電子極時，由于電極反響速率是有限的，所以電子到達極板后，不能立刻被到達極板后，不能立刻被Zn2+ 耗費，所以電耗費，所以電極外表積累起比平衡態(tài)多的電子，相應于使電極外表積累起比平衡態(tài)多的電子，相應于使電極電勢降低。極電勢降低。 以上兩種極化效應的結果，使陰極電勢更負，陽極電勢更以上兩種極化效應的結果，使陰極電勢更負，陽極電勢更正。實

20、驗證明，電極電勢與電流密度有關。描畫電極電勢與電流正。實驗證明，電極電勢與電流密度有關。描畫電極電勢與電流密度的關系的曲線為極化曲線。密度的關系的曲線為極化曲線。電化學反響過程電化學反響過程至少包含陽極反至少包含陽極反響過程、陰極反響過程、陰極反響過程和液相傳響過程和液相傳質(zhì)過程三部分。質(zhì)過程三部分。他們是串聯(lián)進展他們是串聯(lián)進展的，彼此獨立而的，彼此獨立而可以分別研討。可以分別研討。4.3 電極過程的根本歷程和速度控制步驟電極過程的根本歷程和速度控制步驟 4.3.1 電極過程的根本歷程電極過程的根本歷程1.1.液相傳質(zhì)步驟。反響粒子向電極外表分散；液相傳質(zhì)步驟。反響粒子向電極外表分散；2.2.

21、前置的外表轉(zhuǎn)化步驟。反響粒子在電極外表上前置的外表轉(zhuǎn)化步驟。反響粒子在電極外表上( (或或外表附近薄液層中外表附近薄液層中) )進展進展“反響前的轉(zhuǎn)化過程，反響前的轉(zhuǎn)化過程，如脫水、外表吸附、先行化學反響等；如脫水、外表吸附、先行化學反響等；3.3.電子轉(zhuǎn)移步驟。電極電子轉(zhuǎn)移步驟。電極 / / 溶液界面上的電子傳送溶液界面上的電子傳送( (電化學步驟電化學步驟) )；4.4.隨后的外表轉(zhuǎn)化步驟。反響產(chǎn)物在電極外表隨后的外表轉(zhuǎn)化步驟。反響產(chǎn)物在電極外表( (或外或外表附近薄液層中表附近薄液層中) )進展進展 “ “反響后的轉(zhuǎn)化過程，反響后的轉(zhuǎn)化過程，如外表脫附、復合反響、分解、歧化等后續(xù)化學如外

22、表脫附、復合反響、分解、歧化等后續(xù)化學反響；反響；5.5.反響后的液相傳質(zhì)步驟。產(chǎn)物構成新相反響后的液相傳質(zhì)步驟。產(chǎn)物構成新相( (如生成氣如生成氣泡或固相積沉泡或固相積沉) )，并向溶液，并向溶液( (或電極內(nèi)部或電極內(nèi)部) )分散。分散。銀氰絡離子陰極復原過程表示圖銀氰絡離子陰極復原過程表示圖 液相傳質(zhì)液相傳質(zhì) 前置轉(zhuǎn)化前置轉(zhuǎn)化 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 生成新相或液相傳質(zhì)生成新相或液相傳質(zhì) o 除串聯(lián)進展的單元步除串聯(lián)進展的單元步驟外，還能夠包含并驟外，還能夠包含并聯(lián)進展的單元步驟。聯(lián)進展的單元步驟。o 氫分子的生成能夠是氫分子的生成能夠是由兩個并聯(lián)進展的電由兩個并聯(lián)進展的電子轉(zhuǎn)移步驟所生成的子

23、轉(zhuǎn)移步驟所生成的氫原子復合而成。氫原子復合而成。o 涉及多個電子轉(zhuǎn)移的涉及多個電子轉(zhuǎn)移的電化學步驟，由于氧電化學步驟，由于氧化態(tài)粒子同時獲得兩化態(tài)粒子同時獲得兩個電子的幾率很小，個電子的幾率很小，整個電化學反響步驟整個電化學反響步驟往往要經(jīng)過幾個單電往往要經(jīng)過幾個單電子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)進展子轉(zhuǎn)移步驟串聯(lián)進展而完成。而完成。氫離子陰極復氫離子陰極復原過程表示圖原過程表示圖 4.3.2 速度控制步驟速度控制步驟 o 電極過程中任何一個單元步驟都需求一定的活化電極過程中任何一個單元步驟都需求一定的活化能才干進展。反響速度與規(guī)范活化自在能之間存能才干進展。反響速度與規(guī)范活化自在能之間存在以下指數(shù)關系：在以

24、下指數(shù)關系：o 某一個單元步驟的活化能取決于該步驟的特性。某一個單元步驟的活化能取決于該步驟的特性。不同的步驟有不同的活化能。從而有不同的反響不同的步驟有不同的活化能。從而有不同的反響速度。速度。o 在穩(wěn)態(tài)的條件下，各串聯(lián)步驟的實踐進展速度該在穩(wěn)態(tài)的條件下，各串聯(lián)步驟的實踐進展速度該當相等。當相等。)/(0eRTGvo 電極過程包括：電極上的電化學過程；電極外電極過程包括：電極上的電化學過程；電極外表附近薄液層的傳質(zhì)及化學過程。表附近薄液層的傳質(zhì)及化學過程。o 由于各步驟的相互制約，串聯(lián)進展時有些步驟由于各步驟的相互制約，串聯(lián)進展時有些步驟的反響潛力并未充分發(fā)揚。的反響潛力并未充分發(fā)揚。o 整

25、個電極反響的進展速度由串連的各反響步驟整個電極反響的進展速度由串連的各反響步驟中其反響歷程中最慢的步驟即反響相對最困中其反響歷程中最慢的步驟即反響相對最困難的步驟決議，此難的步驟決議，此“最慢步驟即稱反響速最慢步驟即稱反響速度度“控制步驟控制步驟 (rate-determining step) 。o 控制步驟速度變化的規(guī)律也就成了整個電極過控制步驟速度變化的規(guī)律也就成了整個電極過程速度的變化規(guī)律，所以整個電極反響的動力程速度的變化規(guī)律，所以整個電極反響的動力學特征與學特征與“控制步驟的動力學特征一樣?？刂撇襟E的動力學特征一樣。o 電極過程的各單元步驟的快慢是相對的。當改動電極過程的各單元步驟的

26、快慢是相對的。當改動電極反響的條件時，能夠使控制步驟的速度大大電極反響的條件時，能夠使控制步驟的速度大大提高，或者使某個單元的速度大大降低，以致于提高，或者使某個單元的速度大大降低，以致于原來的控制步驟不再是整個電極的最慢步驟，另原來的控制步驟不再是整個電極的最慢步驟，另一個最慢單元的步驟就成了控制步驟。一個最慢單元的步驟就成了控制步驟。o 有時，控制步驟能夠不止一個，稱為混合控制。有時，控制步驟能夠不止一個，稱為混合控制?；旌峡刂葡碌碾姌O過程動力學將更為復雜，但仍混合控制下的電極過程動力學將更為復雜，但仍有一個控制步驟起著比較主要的作用。有一個控制步驟起著比較主要的作用。o 電極極化的特征取

27、決于控制步驟的動力學特征，電極極化的特征取決于控制步驟的動力學特征，習慣上，按照控制步驟的不同，將電極的極化分習慣上，按照控制步驟的不同，將電極的極化分成不同的類型，常見的極化類型是濃差極化和電成不同的類型，常見的極化類型是濃差極化和電化學極化。化學極化。o 濃差極化濃差極化(concentration polarization)：液相傳質(zhì)：液相傳質(zhì)步驟為控制步驟時引起的電極極化。這時的電步驟為控制步驟時引起的電極極化。這時的電極電位相對于同一電極浸入比主體溶液濃度小極電位相對于同一電極浸入比主體溶液濃度小的稀溶液中的平衡電位。的稀溶液中的平衡電位。o 電化學極化電化學極化(electroch

28、emical polarization):電子電子轉(zhuǎn)移步驟為控制步驟時引起的電極極化。即由轉(zhuǎn)移步驟為控制步驟時引起的電極極化。即由于電化學反響緩慢而控制電極過程所引起的電于電化學反響緩慢而控制電極過程所引起的電極極化。極極化。o 外表轉(zhuǎn)化極化：外表轉(zhuǎn)化外表轉(zhuǎn)化極化：外表轉(zhuǎn)化(前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化)步驟為控制步驟時引起的電極極化。步驟為控制步驟時引起的電極極化。o 電結晶極化電結晶極化:由于生成結晶態(tài)新相時，吸附態(tài)原由于生成結晶態(tài)新相時，吸附態(tài)原子進入晶格的過程子進入晶格的過程(結晶過程結晶過程)緩慢而成為控制步緩慢而成為控制步驟所引起的電極極化。驟所引起的電極極化。4.3.3

29、準平衡態(tài)準平衡態(tài) (quasi-equilibrium)o 由于控制步驟是最慢步驟，可以以為非控制步由于控制步驟是最慢步驟，可以以為非控制步驟能夠進展的速度要比控制步驟的速度大得多驟能夠進展的速度要比控制步驟的速度大得多。o 當電極反響以一定的凈速度，也即控制步驟的當電極反響以一定的凈速度，也即控制步驟的速度進展時，可以為非控制步驟的平衡態(tài)幾乎速度進展時，可以為非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，即近似第處于平衡的形狀。未破壞，即近似第處于平衡的形狀。 RneO對于電極反響：對于電極反響：假設控制步驟的絕對反響速度為假設控制步驟的絕對反響速度為j*，電極過程穩(wěn)，電極過程穩(wěn)態(tài)進展時，整個過程的凈反響速度為態(tài)進展時，整個過程的凈反響速度為j凈，應等于凈，應等于控制步驟的凈反響速度：控制步驟的凈反響速度： j凈凈 = j* - j*逆逆 由上式可知：由上式可知： j凈凈 j凈凈, j凈，故可忽略上式中的凈，故可忽略上式中的j凈，得：凈，得： jjjjjjjjjo 對準平衡態(tài)下的過程可用熱力學方法而無需對準平衡態(tài)下的過程可用熱力學方法而無需用動力學方法處置，使問題得到簡化。用動力學方法處置，使問題得到簡化。o 對于非