鈦及合金元素的相互作用

1、無機精細化工工藝學鈦與合金與素的相互作用專業(yè)班級： 化工1301班 姓 名： 楊 宇 龍 學 號： 130803057 任課教師： 董緣 薛娟琴 西安建筑科技大學2016年 10 月鈦與合金與素的相互作用作者：楊宇龍 學號：130803057摘要：先進材料鈦及鈦合金的應用與前沿技術的發(fā)展一直是當前材料領域的熱點研究課題之一。鈦、鈦合金及鈦化合物的優(yōu)良性能促使人類迫切需要它們。隨著鈦的冶煉技術不斷改進和提高，鈦、鈦合金及鈦的化合物的應用得了到更大的發(fā)展。本文介紹了鈦合金的發(fā)展、特性、鑄造工藝性能及其熱處理，闡述了鈦與合金與素的相互作用，分析其優(yōu)勢與局限性，并展望發(fā)展趨勢。關鍵字：金屬鈦 鈦合金

2、性質 鑄造加工性能 熱處理 生產(chǎn)技術 應用 性能 合金化原理 相互作用鈦及鈦合金概述1、新型的結構材料鈦及鈦合金基本上是一類新型的結構材料，在當代的尖端科學技術工業(yè)領域中，如航空、宇航、海洋等中得到廣泛的應用，主要原因：1）比強度高；2）耐腐蝕性；3）良好的低溫性能。2、新型的功能材料它們具有某些特殊的物理、化學、生物特性：形狀記憶合金，TiNi人造骨頭；超導材料等。3、我國鈦資源十分豐富，儲量居世界首位，這是我國發(fā)展鈦工業(yè)的優(yōu)勢。工業(yè)純鈦一、鈦的基本性質1、物理性質1）兩種同素異晶體：-Ti;-Ti-Ti -Ti2) T熔=16683）=7.8×57%=4.4g/cm3,較輕；4）

3、導電、導熱性均較低，線膨脹系數(shù)較低；5）無磁性，在很強的磁場下也不會磁化，因此植入人體內(nèi)的鈦制人造骨架不會受雷雨天氣的影響。2、化學性質鈦在室溫下比較穩(wěn)定，但在高溫下卻很活潑：在熔化狀態(tài)下，能與絕大多數(shù)坩堝材料發(fā)生作用；高溫下，與鹵素、氧、硫、碳、氮等元素進行強烈的反應，而使鈦受到污染。因此，鈦要在真空或惰性氣氛下熔煉。3、耐蝕性質1）在介質中，鈦的標準電極電位很低： TiTi2+2e, E=-1.63v但鈦的致鈍電位亦低，故鈦容易鈍化2）不同溫度下的耐蝕性：在常溫下，金屬表面極易形成由氧化物和氮化物組成的鈍化膜，它在大氣及許多浸蝕性介質中非常穩(wěn)定，有很好的抗蝕性。550以下，能與氧形成致密的

4、氧化膜，具有良好的保護作用； 800以上，氧化膜會分解，氧原子會以氧化膜為轉換層，進入金屬晶格，此時氧化膜已失去保護作用。4、鈦的機械性能和工藝性能1）純鈦機械性能：強度不太高，塑性好。雖是h.c.p結構，但不象Zn、Mg等，鈦的滑移系較多：Ti:, 而Zn、Mg僅僅在 基面上。2）鈦的T熔點比Fe與Ni高，但Ti的耐熱性較差，主要是鈦有較大的自擴散系數(shù)以及同素異晶轉變；3）切削性能不好，導熱性差，摩擦系數(shù)大。二、雜質元素對鈦性能的影響1、主要雜質元素間隙型元素：O、N、H、C；置換（代位）型元素：Fe、Si。2、影響：鈦的硬度對間隙型雜質元素很敏感，雜質含量愈多，鈦的硬度就愈高。據(jù)此，生產(chǎn)上

5、可以根據(jù)鈦的硬度來估計其純度：引入氧當量O當=O%+2N%+0.67C%HV=65+310 O、N、C使鈦的強度提高、塑性降低，主要原因是與鈦形成固溶體后晶格發(fā)生畸變，阻礙了位錯的運動； O、N、C提高-Ti/-Ti轉變溫度，使穩(wěn)定元素； H元素降低/轉變溫度，是穩(wěn)定元素H：1）在室溫時氫引起各種氫脆（釘軋位錯線、析出氫化物等）降低措施：原料控制純度、真空冶煉、加熱時采用中性或弱氧化性氣氛、在惰性氣氛焊接、酸洗時避免增氫措施、真空退火去氫；2）高溫時有增塑作用：先用氫作為合金元素增塑，然后再擴散退火。 增塑的原因是氫降低形變激活能，即降低原子擴散遷移所必須克服的能壘。鈦的合金化原理 純鈦塑性和

6、韌性雖好，但強度低，加入適當合金元素可以明顯改善組織和性能，以滿足工程上不同性能的要求。一、鈦與其他元素之間的作用 這些相互作用取決于它們的原子結構、晶體類型與原子尺寸等因素。1、與鈦形成連續(xù)固溶體元素（合金化） 這類元素（10個），同族元素、近鄰元素，性質相似、原子尺寸相差小于8%。其中Zr、Hf與Ti 同族，具有相同的晶體結構和同素異晶轉變，因此，與-Ti與-Ti形成連續(xù)固溶體； V、Nb、Ta與Mo具有體心立方結構，即與-Ti同晶，因此與-Ti形成連續(xù)固溶體；而與-Ti 形成有限固溶體。2、與鈦形成有限固溶體元素（合金化） 由于原子外層電子結構、晶體類型和原子尺寸與鈦都有較大差異，故只能

7、與鈦形成有限固溶體。代位固溶體：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Ga、Sn、Si間隙固溶體：B、C、O、N、H在鈦中完全不溶解，而只形成共價鍵或離子鍵化合物; 生產(chǎn)Ti時用到的鹵素，它們位于周期表的最右端：TiCl4、TiI4。4、與鈦不發(fā)生作用：堿金屬、堿土金屬 用鹵素還原TiO2得到TiCl4(TiI4)，再用Na(Mg、Ca）與氯結合，使鈦游離出來。二、鈦合金的二元相圖及常用合金元素的作用 大致可以分為四類：1、合金元素與-Ti和-Ti形成連續(xù)固溶體2、與-Ti無限互溶，與-Ti有限溶解的相圖同晶元素V與Ti組成的相圖3、3、與-Ti和-Ti都形成有限固溶體，相會發(fā)生共析分解Ti與C

8、r(共析型穩(wěn)定元素)組成的相圖Ti與Mn(共析型穩(wěn)定元素)組成的相圖非活性共析元素（慢共析元素） 鈦與這類過渡族元素形成的共析反應，進行的速度極慢，在通常的冷卻速度下來不及進行，故它們在鈦合金中的作用，與前述同晶元素有相似之處。 活性共析元素（快共析元素） 鈦與銅、硅等非過渡元素形成的共析反應進行極快，在一般的冷卻速度下，不能阻止其進行。因此，這類合金的相實際很難固定到室溫。 共析型穩(wěn)定元素中最常用的是鐵、錳、鉻，它們穩(wěn)定相的能力比同晶型的 V、Mo等強烈的多，但不能在高溫下長期工作。4、合金元素與-Ti、-Ti都形成有限固溶體，但相由包析反應生成Ti-Al(穩(wěn)定元素）組成的相圖三、主要合金元

9、素與相的形成 1、主要合金元素：同晶元素：V、Mo、Nb、Ta； 共析型相穩(wěn)定元素：Cr、Mn（慢共析元素）Cu（快共析元素）穩(wěn)定元素： Al；中性元素： Zr、Sn；2、分三類（1）相穩(wěn)定元素，能提高相轉變溫度；鋁為什么是鈦合金的一個基本合金元素？1）Al是最有效的強化元素，起固溶強化作用；2）提高鈦合金的比強度，因為Al的比重輕；3）有效提高低溫強度和高溫強度（550以下）；4）顯著提高鈦合金的再結晶溫度；5）增加氫在鈦合金中的溶解度，減輕氫的危害。（2）中性元素 合金元素(Sn、Zr）等能有效強化相，它們在-Ti與-Ti中有較大的固溶度，但對/相變溫度影響較小，故有中性強化元素。相穩(wěn)定元

10、素，一般是降低相轉變溫度，分二類：1）產(chǎn)生相共析分解的元素，如Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co、W，隨溫度T降低，+金屬間化合物。 共析反應的速率隨元素而異：Cu、Si等合金化時，共析轉變快，析出TiCu2、Ti5Si3; Fe、Mn、Cr、Co、Ni等合金化時：共析轉變速率較慢，即使連續(xù)緩慢冷卻，也可能轉變不完全，保留一些殘余的相；快冷時，共析反應可以完全被抑制，過冷相可以保留到室溫；這個過程還與合金含量有關，含量增加，相可完全過冷到室溫。2) Mo、V、Nb、Ta等，二元相圖上不產(chǎn)生相共析分解，但慢冷時析出相，快冷時有馬氏體相變高溫相淬火快冷時，可以發(fā)生馬氏體相變，合金元素對相快冷時相變

11、有影響，含量不同時可能獲得不同的快冷組織（馬氏體強化效果不明顯，為什么？）：合金含量較低（小于c1)時，相在快冷淬火時發(fā)生完全的馬氏體相變，形成相（馬氏體為h.c.p結構，是合金元素在相中的過飽和固溶體，非擴散性產(chǎn)物，分板狀馬氏體和針狀馬氏體）；合金含量較高（C1M%C2)時，可能有部分相殘留下來，得到+殘余組織，有時淬火溫度高時，會形成一種相（亞穩(wěn)相，六方晶格）：見下圖所示；合金含量達C2M%C3時，馬氏體轉變被完全抑轉變相也是一種無擴散性轉變,它形核容易,長大困難,因此尺寸細小!1）相為鈦合金淬火形成的相，尺寸小（510nm），它的形態(tài)、尺寸與穩(wěn)定性決定于/界面的錯配度；2）相是一種硬而脆

12、的相，相的出現(xiàn)，強烈提高合金的硬度和彈性模量，降低塑性；3）為防止相的形成， a.應控制淬火時效工藝，避免低溫時效;b.加鋁、鋯、錫等制，只有殘留相存在。但這種殘留相在機械外力作用下，不穩(wěn)定的，分解為相；當合金含量C3時，應力不起作用，殘留相穩(wěn)定，不再分解。四、相共析轉變及等溫轉變1、共析轉變 鈦與某些共析元素組成的合金系，在一定的成分范圍和溫度條件下，發(fā)生共析轉變： +TixMy 共析轉變速度與共析溫度（合金元素）有關溫度較高，共析轉變?nèi)菀?如Ti-Si、Ti-Cu、Ti-Au等 溫度較低，共析轉變不容易，極慢 如Ti-Mn (Fe、Cr），在共析溫度（550），保溫長達三個星期，還沒有開始

13、轉變。由于共析轉變產(chǎn)物對合金的塑性及韌性十分不利，并降低合金熱穩(wěn)定性，因此這些合金元素受到限制，特別是不宜加入耐熱鈦合金中。2、等溫轉變 高溫相和亞穩(wěn)定相都可以等溫分解，其分解動力學可用C曲線表達，如下圖所示。等溫轉變分高溫部分和低溫部分。 高溫區(qū)域保溫時，相直接析出相；隨溫度下降，分解產(chǎn)物愈細，相彌散度愈大，合金強度和硬度愈高。 低溫區(qū)保溫時，由于原子擴散比較困難，相不能直接析出相，而先形成過渡相，隨時間增加，相轉變成相。 影響相等溫轉變動力學C曲線的主要因素：合金成分、固溶溫度及應力狀態(tài)等：1）穩(wěn)定化元素含量的增加，C曲線向右下方移動等；2）穩(wěn)定化元素含量增加，加速相分解，C曲線左移。 合

14、金元素不僅影響C曲線的位置,而且改變C曲線的形狀。3、用 C曲線近似判斷連續(xù)冷卻時合金的組織轉變過程 如下圖所示，不同的冷卻曲線將得到不同的室溫組織：1）水淬（冷卻曲線1）可以得到+；2）油淬（冷卻曲線2）得到+；3）冷卻曲線3得到+；4）冷卻曲線4，則得到+兩相組織。五、時效過程中亞穩(wěn)定相的分解 鈦合金淬火形成的、和m的亞穩(wěn)定相，在熱力學上是不穩(wěn)定的，加熱時將要發(fā)生分解； 分解過程復雜：不同的亞穩(wěn)相分解不一樣；同一種亞穩(wěn)相，因成分與時效工藝不同，也不一樣。 最終分解產(chǎn)物：+或+TixMy; 在時效分解過程的一定階段,可以獲得彌散的+相,使合金產(chǎn)生彌散強化,這就是鈦合金淬火強化的基本原理.(1

15、)六方馬氏體的分解 + 過渡相+TixMy +TixMy（2）斜方馬氏體的分解 根據(jù)鈦合金Ms點高低，相可出現(xiàn)兩種不同分解方式：+相再分解3、亞穩(wěn)定的分解：m+（如下圖a所示）m+a+a+m+(顆粒極小，晶體結構與m相同）（如下圖b 所示）4、分解：相是穩(wěn)定元素在-Ti中過飽和固溶體,與相的分解基本相同：+六、鈦合金分類 可以根據(jù)成分和室溫基本組織（退火組織）特點分類：1、-Ti合金 顯微組織是相組織:含有相穩(wěn)定合金元素(如鋁)及一些中性強化元素(Zr、Sn、Hf）； 當加入少量相穩(wěn)定元素時，可以得到近-Ti合金，顯微組織上除相基體外，還有少量相，如Ti-8Al-1Mo-1V。2、+鈦合金含有

16、較多的相穩(wěn)定元素和相穩(wěn)定元素，具有+相混合組織結構； 這些相的形貌與數(shù)量依成分、熱加工變形與熱處理方式而變； 這類合金強度可以到達很高的水平，如Ti-6Al-4V。3、-鈦合金和近-鈦合金（1）這類合金含有大量的相穩(wěn)定元素，多數(shù)還有Al、Zr、Sn等，在室溫，強度可以達到+鈦合金水平；但工藝性能更好；但高溫強度不如+；（2）近鈦合金顯微組織為+，但（少量）作為強化相分布于相之間； 相的形態(tài)、分布、尺寸、數(shù)量等與熱加工、熱處理有關。七、鈦合金熱處理 為了改善鈦合金的性能，除了合金化外，還要進行適當熱處理； 常見熱處理：1）退火處理：應用于各種鈦合金，是工業(yè)純鈦與型鈦合金唯一的熱處理方式；2）淬火

17、時效： 可用于+、+化合物和亞穩(wěn)定型型鈦合金。1、退火 目的為了消除應力、提高塑性以及穩(wěn)定組織； 有應力退火、再結晶退火、等溫退火以及真空去氫退火。舉例：1）消除冷變形、鑄造以及焊接等工藝過程中產(chǎn)生的內(nèi)應力，可以采取去應力退火，退火過程主要是發(fā)生回復；2）為了消除加工硬化、穩(wěn)定組織和提高塑性?？蛇x用完全退火。 這一過程主要發(fā)生再結晶，也稱再結晶退火； 當再結晶發(fā)生時，相、相在組成、形態(tài)和數(shù)量上產(chǎn)生變化，性能就改變。大部分和+鈦合金都是在完全退火狀態(tài)下使用； 退火溫度介于再結晶溫度與相變溫度之間。2、強化熱處理（淬火時效處理） 鈦合金的強化熱處理兼有鋼和鋁合金的特點，但又與它們有區(qū)別，其主要異同

18、點有：（1）鋼與鈦合金淬火都可以得到馬氏體：但鋼的馬氏體硬度高，強化效果大，回火使鋼軟化； 而鈦馬氏體硬度不高，強化效果不高，回火（時效）使合金彌散硬化。（2）成分一定的鋼或鋁合金，只有一個強化機理；而成分一定的（+）鈦合金卻視淬火溫度的不同，有二種不完全相同的強化機制： 加熱溫度較高時，相中所含穩(wěn)定元素小于臨界濃度，淬火轉變?yōu)轳R氏體，時效時馬氏體分解為彌散相使合金強化； 若加熱溫度較低時，相中所含穩(wěn)定元素大于臨不形成馬氏體；對于+兩相合金，則決定于淬火組織（馬氏體或亞穩(wěn)相），也就是和實際淬火溫度有關。參考文獻 1張喜燕、趙永慶、白晨光：鈦合金及應用，化學工業(yè)出版社2005年版；2任敬心、康仁科：難加工材料的磨削，國防工業(yè)出版社1999年版； 3楊冠軍：鈦合金研究和加工