腐植酸與土壤中重金屬離子的作用機(jī)理研究概況

1、腐植酸與土壤中重金屬離子的作用機(jī)理研究概況*盧 靜 朱 琨 侯 彬 趙艷鋒(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 蘭州 730070摘 要:在分析我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染狀況的基礎(chǔ)上,闡述了腐植酸與鉻、鎘、鋅等金屬離子在土壤中的作用機(jī)理研究現(xiàn)狀,認(rèn)為通過(guò)范德華力、氫鍵、靜電吸附、陽(yáng)離子鍵橋等形成土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體,使腐植質(zhì)的膠團(tuán)被吸附在土壤顆粒表面,使帶正電的金屬離子更牢固地與土壤結(jié)合,從而有效防止被農(nóng)作物吸收。文章指出,腐植物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其與金屬離子作用機(jī)理的研究,對(duì)于促進(jìn)腐植酸土壤環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用與相關(guān)的技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要意義。關(guān)鍵詞:腐植酸 土壤 重金屬離子 作用機(jī)理中圖分類號(hào):TQ320.6

2、文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-9212(200605-0001-05General Situation of the Reaction Mechanisms of Humic Substanceswith Heavy Metal Ions in SoilLu Jing, Zhu Kun, Hou Bin, Zhao Yanfeng(School of Environmental and Municipal Engineering Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou, 730070 Abstract: On the basis of analyzing

3、 the exact contamination situation of agricultural soils in China, the utilization of humic substances to prevent heavy metal contamination from wastewater irrigation is reviewed while the reaction mechanisms of humic substances with heavy metal ions, such as Cr, Cd and Zn, are supposed including fo

4、rmation of organic-inorganic complexes by hydrogen bonds, static electrical adsorption and cation bond etc. As a result, colloidal structural groups of humic substances are adsorbed on the soil surfaces in addition to adsorb metal cations to promote them binding ef ciency. Finally, the heavy metals

5、that retain in the soil matrix can be prevented crops from absorption. Furthermore, the investigations on the reaction of humic substances with metal ions play an important role in environ-mental protection and the relative technical development.Key words: humic acid; soil; heavy metal ion; reaction

6、 mechanism隨著工業(yè)發(fā)展及城市化程度的不斷提高,水資源日趨緊張。水資源的匱乏,使污水成為灌溉用水的來(lái)源之一。這對(duì)于解決我國(guó)水資源短缺問(wèn)題起到了重要作用。2005年全國(guó)廢水排放總量為524.5億噸,其中工業(yè)廢水排放量為243.1億噸1。目前,我國(guó)污水處理率低,灌溉水中有害物質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)。根據(jù)我國(guó)第二次污灌區(qū)環(huán)境質(zhì)量狀況普查統(tǒng)計(jì)結(jié)果(基準(zhǔn)年為1995年,我國(guó)利用污水灌溉的農(nóng)田面積為361.84×104h m2,占我國(guó)總灌溉面積的7.33%,占地表水灌溉面積約10%2。該資料表明,我國(guó)37個(gè)主要污灌區(qū)中有明顯污染點(diǎn)22個(gè),其中多半是積累性重金屬超標(biāo)3。據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)部進(jìn)行的全國(guó)污灌區(qū)調(diào)查

7、,在約140萬(wàn)公頃的污水灌區(qū)中,遭受重金屬污染的土地面積占污水灌區(qū)面積的64.8%,其中輕度污染的占46.7%,中度污染的占9.7%,嚴(yán)重污染的占8.4%4。因盲目使用污水作為灌溉水源,導(dǎo)致農(nóng)作物品質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響5。腐植質(zhì)是一種廣泛存在于水體、土壤中的有機(jī)化合物,是動(dòng)、植物殘?bào)w通過(guò)微生物分解、合成的高分子有機(jī)物。根據(jù)在酸堿性水溶液中的溶解度,可以將腐植質(zhì)分類為:胡敏酸(humic acid,即腐植酸,H A溶于堿溶液,但不溶于酸性溶液(一般p H<2;富里酸(fulvic acid,煤化學(xué)中稱黃腐*甘肅省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目,編號(hào):3ZS06-A25-025。酸,F A在所有的p H條

8、件下都溶;胡敏素(煤化學(xué)中稱腐黑物,h u m i n不溶解的殘留大分子部分。土壤腐植酸中的活性功能團(tuán)對(duì)農(nóng)藥有很高的吸附性,農(nóng)藥被腐植酸吸附后往往降低毒性,延緩分解;腐植酸因帶負(fù)電且陽(yáng)離子代換量高,對(duì)吸附土壤重金屬離子起著重要的作用,同時(shí)具有很好的絡(luò)合性能,對(duì)重金屬離子可起到顯著的絡(luò)合吸附作用,在合適的條件下,這種吸附作用可有效地阻止重金屬離子進(jìn)入植株中,減輕重金屬離子對(duì)作物的毒害。1 腐植質(zhì)的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)1.1 腐植質(zhì)在土壤中的特性腐植物質(zhì)的整體呈黑色,富里酸顏色較淡,呈黃色至棕紅色,而胡敏酸的顏色較深,呈棕黑色至黑色,這是由于富里酸和胡敏酸各自的分子量的大小和發(fā)色基團(tuán)組成及其比例不同所引起的

9、。腐植酸分子量的變動(dòng)范圍在幾至幾百萬(wàn)之間,我國(guó)幾種主要土壤胡敏酸和富里酸的平均分子量分別在8902550和6751450之間,我國(guó)主要土壤表土中胡敏酸和富里酸的元素組成(無(wú)灰干基見(jiàn)表16。表1 我國(guó)主要土壤表土中腐植物質(zhì)的元素組成(無(wú)灰干基Tab.1 Element composition of humic substanceson surface soil土壤中腐植酸的相對(duì)密度在1.41.6g/c m3之間,土壤腐植酸膠體粒子的直徑在11000n m 范圍。當(dāng)p H=2.5時(shí),有小球體(直徑在1.52n m 之間、球聚集體(直徑在2030n m之間和低收縮、多孔、不規(guī)則的球狀聚集體,厚度為1

10、030n m,結(jié)構(gòu)為上面有許多孔(直徑在20100n m 之間的海綿狀結(jié)構(gòu);當(dāng)p H4.5時(shí),結(jié)構(gòu)為很少收縮、多孔的薄片狀結(jié)構(gòu),直徑在20200n m 之間。腐植酸分子中含有多種功能基。其中主要是含氧的酸性功能基,包括芳香族和脂肪族化合物上的羧基和芳香環(huán)上的酚羥基,其中羧基是最重要的功能基。此外,腐植物質(zhì)中還存在著一些中性功能基和堿性功能基,中性功能基主要有醇羥基、醚基、酮基、醛基酯;堿性功能基主要有胺基和酰胺基。正是由于腐植酸中存在著多種功能基,所以腐植酸在土壤中表現(xiàn)出多種活性,如離子交換、對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用、氧化-還原性以及生理活性等。以單位質(zhì)量計(jì)算,腐植酸因帶負(fù)電荷而產(chǎn)生的陽(yáng)離子交換量

11、(CEC為512mol/kg,以單位體積計(jì)算,C E C值為0.40.80m o l/L, 遠(yuǎn)超過(guò)土壤硅酸鹽粘土礦物的CEC含量。在通常情況下,腐植酸具有弱酸特性,因而對(duì)酸堿度有較大的緩沖作用。此外,腐植酸的化學(xué)活性還反映在與A13+、F e3+、C u2+等金屬離子以及與鐵、鋁氧化物及其水合氧化物之間的絡(luò)合作用上。腐植酸的羧基等重要的功能基不總是以游離基團(tuán)存在,而一般是與金屬離子絡(luò)合、以復(fù)合體的方式存在。1.2 腐植酸的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)目前所假定的腐植酸分子模型主要有F l a i g (1960的腐植酸模型和Stevenson(1982的腐植酸模型以及Schnitzer和Khan(1972的F

12、A模型。其中Stevenson(1982的腐植酸模型比較典型,其中有自由和結(jié)合的酚羥基、醌結(jié)構(gòu),N和O 是橋接單元,羧基連接在芳香環(huán)或脂肪結(jié)構(gòu)上7。Stevenson的腐植酸模型如圖1所示。不少研究者通過(guò)光譜分析、電子顯微鏡、居里點(diǎn)熱解質(zhì)譜、軟電離質(zhì)譜、場(chǎng)致離子化質(zhì)譜等技術(shù)所得的信息又對(duì)腐植酸的結(jié)構(gòu)提出了修正,認(rèn)為腐植質(zhì)是大分子集合物,是由許多相對(duì)小的和化學(xué)性質(zhì)不同的有機(jī)分子由氫鍵和疏水圖1 Stevenson的腐植酸模型Fig.1 Humic acid model suggested by F. J. Stevenson2 腐植酸在土壤中與重金屬離子作用的機(jī)理土壤腐植物質(zhì)按其存在狀態(tài)的不同,

13、可分為游離態(tài)腐植物質(zhì)和結(jié)合態(tài)腐植物質(zhì),土壤中游離態(tài)腐植物質(zhì)很少,絕大多數(shù)是結(jié)合態(tài)的,尤其是在粘粒礦物和陽(yáng)離子緊密結(jié)合時(shí)以有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體的形式存在。通常52%98%的土壤有機(jī)質(zhì)集中在粘粒部分。土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體的形成過(guò)程十分復(fù)雜,通常認(rèn)為范德華力、氫鍵、靜電吸附、陽(yáng)離子鍵橋等是土壤有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體鍵合的主要機(jī)理。土壤膠體結(jié)構(gòu)中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體見(jiàn)圖2。圖2 土壤膠體結(jié)構(gòu)中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合體Fig.2 Organic-inorganic complexes in soil structure復(fù)合體形成過(guò)程中可同時(shí)有兩種或更多種機(jī)理起作用,主要取決于土壤腐植物質(zhì)類型、粘粒礦物表面交換性離子的性質(zhì)、表

14、面酸度、系統(tǒng)的水分含量等。腐植物質(zhì)-金屬離子復(fù)合體的穩(wěn)定常數(shù)反映了金屬離子與有機(jī)配位體之間的親和力,一般金屬-富里酸復(fù)合體條件穩(wěn)定常數(shù)的排列次序?yàn)?F e 3+>A l 3+>C u 2+>N i 2+>C o 2+>P b 2+>C a 2+>Z n 2+>M n 2+>M g 2+,其中穩(wěn)定常數(shù)在p H為5.0時(shí)比p H為3.5時(shí)稍大,這主要是由于羧基等官能團(tuán)在較高pH條件下有較高的離解度6。作用連接而成的簇8。與這個(gè)模型相對(duì)應(yīng)的是膠束的概念,即有機(jī)分子在水溶液的條件下親水基團(tuán)排列在外側(cè)以便防護(hù)內(nèi)部的疏水基團(tuán)和鄰近的水 分子接觸。腐植酸

15、是一種帶負(fù)電荷的大顆粒膠體,而土壤中粘土晶體表面也帶負(fù)電荷,但腐植酸邊棱是帶正電荷的,對(duì)腐植酸有很強(qiáng)的吸附能力。由于粘土吸附了腐植酸,從而加強(qiáng)了土壤對(duì)金屬離子的吸附或絡(luò)合。土壤和水環(huán)境中的腐植質(zhì)對(duì)金屬離子總鍵合容量為0.20.6m m o l/g,其中三分之一是質(zhì)子交換點(diǎn)位,剩余為配位點(diǎn)位9。腐植酸比表面積約為2000m/g,比粘土和金屬氧化物的比表面積都大。腐植質(zhì)與金屬離子作用類型有離子的相互作用、疏水作用、電子給體-受體相互作用等10,其中,堿金屬離子(L i+、N a+、K+、R b+、C s+、堿土金屬離子(B e2+、S r2+、R a2+、B a2+一般與具有負(fù)電荷表面的有機(jī)質(zhì)形成

16、離子鍵11,其他二價(jià)或多價(jià)金屬離子與腐植酸之間不易形成離子鍵,趨向于跟腐植酸中的羧基、酚羥基等形成配位化合物,這類元素主要包括過(guò)渡元素和其他重金屬元素,其作用方式主要是電子給體-受體相互作用。應(yīng)用最普遍的土壤中重金屬形態(tài)分級(jí)方法是T e s s i e r法,即將重金屬分為可溶態(tài)(包括水溶態(tài)W S和交換態(tài)E X C、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(C a r b、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(A f e+c f e+M n O x、有機(jī)結(jié)合態(tài)(O.M及殘?jiān)鼞B(tài)(R E S12。土壤對(duì)可溶態(tài)的金屬離子吸附量小、穩(wěn)定性差,腐植酸的存在有可能使重金屬離子形態(tài)的比例發(fā)生變化,使可溶態(tài)的含量減少,而使其他形態(tài)的含量相對(duì)增加,從而減小了

17、被農(nóng)作物吸收的風(fēng)險(xiǎn);也可使一些重金屬離子價(jià)態(tài)發(fā)生變化,使其毒性減弱。3 腐植質(zhì)對(duì)土壤中重金屬的活性影響3.1 腐植質(zhì)對(duì)土壤中六價(jià)鉻的固化作用可溶態(tài)鉻在污染土壤中具有直接毒性,能被植物及微生物吸收,并能在生物體內(nèi)富集,氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)在一定條件下可轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)而間接地起到毒害作用。當(dāng)p H值下降時(shí),腐植酸中的碳原子起還原作用,可使C r(V I氧化性加強(qiáng),可將腐植酸氧化的同時(shí)將自身還原成Cr(III,從而鉻可以腐植酸螯合物的形式被土壤膠體吸附,從而脫離土壤溶液;同時(shí)腐植酸又極易吸附在土壤膠體表面。因此,隨p H降低時(shí),C r有機(jī)結(jié)合態(tài)增加的同時(shí),可溶態(tài)的含量減小。試驗(yàn)表明,

18、隨著加入土壤溶液中腐植酸濃度的增加, 土壤溶液中可溶態(tài)的C r(V I含量和總鉻含量都逐漸降低。由于腐植酸中除含有大量苯環(huán)外,還含有大量羧基、醇羥基、硫羥基、酚羥基以及氨基、偶氮基等,其中的絡(luò)合官能團(tuán)和螯合基團(tuán)提供電子與還原生成的三價(jià)鉻生成絡(luò)合物和螯合物。隨著腐植酸含量的增加,參加配位的鉻離子會(huì)越來(lái)越多,而且腐植酸本身又是一種很強(qiáng)的吸附劑,它很容易吸附在土壤膠體的表面,同時(shí)吸附溶液中鉻離子。通過(guò)腐植酸的配合作用和吸附作用,土壤溶液中可溶態(tài)的C r(V I含量和總鉻含量都逐漸降低,有機(jī)結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)三種形態(tài)都逐漸增加。我們課題組的試驗(yàn)證明13:當(dāng)腐植酸存在時(shí),在p H=3條件

19、下,振蕩8h以后,砂土對(duì)水溶態(tài)鉻去除率達(dá)到最大值50%;而當(dāng)沒(méi)有腐植酸存在時(shí),砂土對(duì)水溶態(tài)鉻去除率僅達(dá)到22%。由此說(shuō)明腐植酸的存在明顯地增強(qiáng)了砂土對(duì)水溶態(tài)鉻的吸附能力。加入腐植酸后,在砂土吸附鉻的試驗(yàn)中,當(dāng)腐植酸存在時(shí)砂土對(duì)溶液中C r(V I的吸附去除率隨著時(shí)間會(huì)加快,在5h到8h之間C r(V I的去除最快,8h以后去除率幾乎達(dá)到平穩(wěn),去除率可達(dá)50%。p H值對(duì)去除鉻有很大的影響,隨p H值的升高,腐植酸對(duì)C r(V I的去除能力降低,因此降低水溶液的p H值有利于C r(V I的還原與螯合。在p H 值為3的條件下,對(duì)C r(V I的去除效果最佳;隨著H A投加量的增加,C r(V

20、I的去除率始終是上升的,當(dāng)試驗(yàn)中沙土重量為5g時(shí),腐植酸投加量高于0.4g時(shí),C r(V I的去除率達(dá)到平穩(wěn),去除率約為50%。3.2 腐植質(zhì)對(duì)土壤中Cd、Zn離子活性的影響土壤中各形態(tài)的腐植酸對(duì)土壤中各形態(tài)C d含量有很大的影響,隨其投入比的加大,可溶態(tài)C d 下降,相應(yīng)使有機(jī)態(tài)C d上升,鐵鋁(錳氧化態(tài)C d 與有機(jī)態(tài)C d相同,以可溶態(tài)C d和有機(jī)態(tài)C d與之的相關(guān)性最明顯14。Brahim Koukal等人曾研究過(guò)在腐植酸存在條件下,C d、Z n對(duì)綠色海藻毒性方面的影響15,發(fā)現(xiàn)腐植酸能顯著地降低C d、Z n對(duì)海藻的毒性。添加5m g/L腐植酸,海藻中C d、Z n的含量明顯減少,

21、C d的毒性降低了2倍,Z n的毒性降低了10倍。另外,當(dāng)腐植酸濃度為1m g/L時(shí),大約有25%的金屬可以被腐植酸膠團(tuán)吸附。如果腐植酸濃度增加到5m g/L,那么被吸附的金屬量就會(huì)增加兩倍。結(jié)果顯示腐植酸可從兩個(gè)方面降低C d、Z n對(duì)植物的毒性。(1腐植酸減少了自由金屬離子的數(shù)量,金屬腐植酸復(fù)合體是相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。(2腐植酸吸附到海藻表面,阻擋了C d、Z n 離子侵害生物細(xì)胞。該試驗(yàn)結(jié)果可用來(lái)推斷土壤中加入腐植酸后,植物的根系可能減少對(duì)土壤溶液中重金屬離子的吸收。4 小結(jié)隨著工業(yè)污水用于農(nóng)業(yè)灌溉的數(shù)量不斷增大,土壤重金屬污染將日益嚴(yán)重。為保護(hù)農(nóng)耕土壤的質(zhì)量,防止土壤中殘留重金屬被農(nóng)作物吸

22、收而大量聚集,保障食品安全,深入做好污水灌溉技術(shù)理論并完善管理法規(guī),是農(nóng)業(yè)環(huán)境應(yīng)研究的重大課題之一。腐植酸由于其特有的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán),可以與重金屬離子發(fā)生交換、絡(luò)合和螯合等作用。今后對(duì)腐植質(zhì)的研究不僅應(yīng)注重腐植質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成,還應(yīng)在測(cè)定和分析方法上做更大努力。只有依賴先進(jìn)分析方法和儀器,以及現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論,才能更好地研究腐植質(zhì)對(duì)重金屬離子等的作用機(jī)理,使腐植酸類物質(zhì)在農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)中的功能得到更充分的發(fā)揮。參考文獻(xiàn)1國(guó)家環(huán)保局.2005年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)R,2006,北京2王貴玲,藺文靜.污水灌溉對(duì)土壤的污染及整治J.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2003,22(2:1631663夏立江,王宏康.土壤污染及其防治M.上海:華東理工大學(xué)出版社,2001:4044,87111,1681784陳志良,仇榮亮.重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)J.環(huán)境保護(hù),2002,29(6:21235劉書運(yùn).我國(guó)污水灌溉發(fā)展現(xiàn)狀及存在問(wèn)題研究J.沿海企業(yè)與科技,2005,(7:1121136陳懷滿主編.環(huán)境土壤學(xué)M.北京:科學(xué)出版社,20057Stevenson F J著.腐植質(zhì)化學(xué)M.夏榮基等譯.北京:北京農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,19948Rebecca Sutton and Garrison Sposito. Molecular str