納米二氧化鈦表面改性的研究

1、第29卷第4期昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版)2004年8月JournalofKunmingUniversityofScienceandTechnology(ScienceandTechnology)Vol.29No14Aug.2004納米二氧化鈦表面改性的研究謝剛,朱華山,張皓東,曾桂生(昆明理工大學(xué)材料與冶金工程學(xué)院,云南昆明650093)摘要:對(duì)用電解法制備的納米金紅石型二氧化鈦粉體進(jìn)行了表面改性研究,分別采用硬脂酸鈉和聚乙二醇改性劑.實(shí)驗(yàn)研究了改性劑用量、濃度及改性時(shí)間對(duì)粉體表面的影響,結(jié)果表明,控制適當(dāng)?shù)母男詣┯昧考皾舛群蜁r(shí)間,可獲得較好的表面改性效果,最后對(duì)納米二氧化鈦表面改性機(jī)理進(jìn)行了

2、分析.關(guān)鍵詞:表面改性;納米二氧化鈦;改性劑中圖分類號(hào):TF123.25;TQ13文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A-(0039-04StudyNTitaniumDioxide,Hua2shan,ZHANGHao2dong,ZENGGui2sheng(FacultyofMaterialsandMetallurgicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)Abstract:SurfacemodificationofTiO2withrutiletypeisinvestigated.TheTiO2isobtain

3、edbyelectrochemicalsynthesis.Thesodiumstearateandpolyetheleneglycolareservedasthemodificationreagent.Theeffectofthereagentamount,concentrationandthesynthesistimetothemodificationaredetermined.Theresultsshowthatitcanachievebettermodificationeffectsbycontrollingtheamountsandconcentration.Themodificati

4、onmechanismofthenanosizedtitaniumdioxidepowderisanalyzed.Keywords:surfacemodification;nanometretitaniumdioxide;modifier0引言開發(fā)制備超細(xì)粉體的方法中濕化學(xué)法制備超細(xì)粉體具有顯著的優(yōu)點(diǎn)1:原料成本低,設(shè)備、工藝簡單,生產(chǎn)的粉末體純度高、粒度小,粒度分布范圍窄,粒度組成可控性好.但是濕化學(xué)法制備粉體過程中存在的最大問題是粉末的團(tuán)聚2.團(tuán)聚是當(dāng)今納米粉體制備技術(shù)中存在的一個(gè)普遍的問題,控制粉末的團(tuán)聚已成為制備高性能粉體的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù).目前,人們對(duì)粉體硬團(tuán)聚的形成機(jī)理存在不同的看法.

5、其中最有代表性的有3:晶橋理論、毛細(xì)管吸附理論、氫鍵作用理論和化學(xué)鍵作用理論.這些理論都有各自的應(yīng)用范圍.在濕化學(xué)法制備鈉米二氧化鈦粉體中,由于微細(xì)TiO2顆粒本身的強(qiáng)極性和顆粒的微細(xì)化,使得納米粉體不易在非極性介質(zhì)中分散,在極性介質(zhì)中又易于凝聚,直接影響了TiO2顆粒性能的發(fā)揮.本文通過實(shí)驗(yàn)對(duì)TiO2顆粒進(jìn)行表面處理,試圖解決納米TiO2顆粒的凝聚、分散問題.1實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用粉體為電解法4制備的經(jīng)400煅燒以后所獲得的金紅石型二氧化鈦顆粒,平均粒徑21nm.實(shí)驗(yàn)分別利用硬脂酸鈉和聚乙二醇(PEG)作為改性.實(shí)驗(yàn)過程如下:稱取適量二氧化鈦粉體于蒸餾水中,加入分散劑六偏磷酸鈉,經(jīng)分散打漿,使粉體顆

6、粒充分分散,用鹽收稿日期:2004-05-22.基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)50074019).第一作者簡介:謝剛(1961),男,博士后,教授,博士生導(dǎo)師.主要研究方向:計(jì)算冶金.E-mail:gangxie40昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版)第29卷酸調(diào)節(jié)漿液的pH值,加入改性劑硬脂酸鈉,充分反應(yīng)后過濾洗滌,經(jīng)干燥、研磨,得改性納米二氧化鈦粉體.在反應(yīng)容器中,加入水和PEG,逐漸加入納米二氧化鈦,并攪拌,使之充分反應(yīng)一段時(shí)間之后,經(jīng)過濾、分別用水和乙醇洗滌、干燥,研磨后得到PEG改性后的納米二氧化鈦粉體.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析親油化度值的大小可以作為評(píng)價(jià)改性效果的標(biāo)準(zhǔn)5.將經(jīng)表面處理的納

7、米二氧化鈦置于50mL水中,當(dāng)漂浮于水面上的粉體完全潤濕時(shí),記錄甲醇加入量(amL),則親油化度為:A=a/(50+a)×100%圖1為改性條件對(duì)親油化度的影響,實(shí)驗(yàn)表明改性劑用量是影響改性效果最重要的因素之一.由圖中可知,改性劑用量過小,達(dá)不到改性的要求.用量過大,不僅增加成本,而且還能引起粉體的絮凝,對(duì)產(chǎn)品的最終性能如耐水性、光澤等產(chǎn)生不良后果.故用量選用7%10%.根據(jù)表面活性劑固液界面吸附理論,硬脂酸鈉在納米二氧化鈦表面的吸附分為兩個(gè)階段:第一個(gè)階段為溶液中的硬脂酸鈉分子或離子與固體表面吸附形成吸附分子或離子;到一定濃度時(shí),溶液中的硬脂酸鈉單體與被吸附的分子或離子發(fā)生表面疏水

8、締合,在表面上形成表面膠團(tuán).在臨界表面膠團(tuán)濃度附近改性,可得到較高的親油化度值.從圖中可見,改性劑濃度選取0.070.1mol/L對(duì)納米二氧化鈦的改性效果最好.離子型表面活性劑只有在一定的pH值范圍內(nèi)使用才能取得好的改性效果.在酸性環(huán)境中,二氧化鈦表面帶正電,易于吸附陰離子表面活性劑.實(shí)驗(yàn)表明pH為5左右,改性效果最佳.將改性前后的二氧化鈦粉體置于水-甲苯體系中,經(jīng)震蕩后靜止24h,結(jié)果發(fā)現(xiàn)未改性的二氧化鈦顆粒在水相底部沉積了大部分,而經(jīng)表面改性的二氧化鈦顆粒很好地分散于甲苯相中,表明二氧化鈦經(jīng)硬脂酸鈉表面處理后,由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性,而且分散穩(wěn)定性好.圖2為粉體的TEM照片,經(jīng)分析表明,改性

9、后顆粒粒度大約為23nm,與改性前變化不大.圖3是PEG用量分別為0.5%,1%,2%,3%時(shí),處理時(shí)間為4h后所得到的粉體的TEM照片.由圖可知,在PEG用量為1%和2%時(shí),顆粒分散較好,顆粒呈球形,粒徑在22nm左右,粒子間界面比較清楚.而PEG用量為0.5%和1%時(shí),顆粒間團(tuán)聚比較嚴(yán)重,顆粒界面模糊,粒徑大小難以確定.對(duì)PEG改性過程中的溶液pH值進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn),pH值在35之間效果最好,堿度越大,顆粒團(tuán)聚第4期謝剛,朱華山,張皓東,等:納米二氧化鈦表面改性的研究41越嚴(yán)重,改性效果越差.但經(jīng)改性后,顆粒之間界線比較明顯,分散性較好,團(tuán)聚較少.有機(jī)改性劑與二氧化鈦顆粒表面的連接主要有兩種

10、形式.一種是物理吸附,因?yàn)橛袡C(jī)表面活性劑分子一般由親水的極性基和親油的非極性基兩部分組成,當(dāng)它和極性的二氧化鈦分子接觸時(shí),它的極性基便被吸附在二氧化鈦表面,使非極性基展露在外與其它有機(jī)介質(zhì)親和,從而使表面張力降低,促使有機(jī)介質(zhì)滲入聚集在一起的顆粒中,而將空隙中的空氣排斥,使二氧化鈦顆粒相互分離,達(dá)到分散的效果.另一種方式是化學(xué)吸附,即改性劑與二氧化鈦表面的羥基反應(yīng)而連接起來,使二氧化鈦,.LS型.第一階段形成單分子層吸附,第二階段是形成表面膠團(tuán).為了形成憎水的單分子層覆蓋,應(yīng)考慮臨界表面膠團(tuán)的濃度,防止第二階段吸附的發(fā)生.眾所周知,Ti4+是一個(gè)比較強(qiáng)的路易斯酸,根據(jù)軟硬酸堿原則,它能夠加強(qiáng)堿

11、如O2-,F-等形成穩(wěn)定的化合物.又由于二氧化鈦晶體中各Ti-O不等長而導(dǎo)致強(qiáng)極性,使其極易吸附溶液中的極性基團(tuán).加入改性硬脂酸鈉后,強(qiáng)極性的二氧化鈦顆粒表面立即對(duì)硬脂根產(chǎn)生吸附,使其附著在二氧化鈦粒子的表面,降低其表面張力,使表面自由能降低.同時(shí),在二氧化鈦顆粒表面也可能存在Ti-OH+HOOC-R的反應(yīng),產(chǎn)物可能有以下三種.對(duì)所獲粉體作紅處光譜分析,如圖4所示.所有由硬脂酸非極性部分和由羧基中的C=O鍵等吸收峰依然存在,表明經(jīng)表面處理后的確有有機(jī)物聯(lián)接到二氧化鈦表面;同時(shí)也沒有發(fā)現(xiàn)新的吸收峰,證明在改性實(shí)驗(yàn)的時(shí)間內(nèi),改性劑沒有與二氧化鈦顆粒表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng).說明用硬脂酸鈉改性金紅石型納

12、米二氧化鈦粉體的實(shí)驗(yàn)中,主要發(fā)生物理吸附.由于物理吸附相對(duì)化學(xué)吸附要快得多,這也進(jìn)一步說明僅用30min的改性時(shí)間就產(chǎn)生了穩(wěn)定的吸附,達(dá)到了較好的改性效果的原因.而在聚乙二醇改性金紅石型納米二氧化鈦的實(shí)驗(yàn)中,需要2h以上才能得到較好的改性效果,這可能42昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版)第29卷是在聚乙二醇改性金紅石型納米二氧化鈦的過程,主要發(fā)生的是化學(xué)吸附的緣故.即可能存在二氧化鈦粒子表面羥基與醇的脂化反應(yīng):從圖4,圖5中可見,在波數(shù)范圍40006000cm-1內(nèi),出現(xiàn)了-OH(3439.3)、-CH3(2960.5)、和%-CH2-(2871.9)的特征峰,這表明經(jīng)表面改性處理后確實(shí)有有機(jī)物聯(lián)接到了二氧化鈦的表面.另紅外光譜圖中683.8cm-1處有一強(qiáng)吸收峰,可能是Ti-O鍵產(chǎn)生的.從改性處理的時(shí)間來看,需要2h以上才能取得較好的改性效果,這也從另一側(cè)面說明在二氧化鈦表面發(fā)生了化學(xué)吸附過程.3結(jié)論用硬脂酸鈉和聚乙二醇作為改性劑,:1),在臨界表面膠.0.070.1mol/L時(shí)對(duì)納米二氧化鈦的改性效果最好.2),PEG用量分別為1%或2%,pH在35之間是改性效果最好.3)對(duì)有機(jī)改性劑改性納米二氧化鈦機(jī)理分析表面,硬脂酸鈉在固體表面產(chǎn)生物理吸附.而聚乙二醇在固體表面產(chǎn)生化學(xué)吸附,從而達(dá)到改性的目的.參考文獻(xiàn):1PampachR,HabrkcK.Ceramicpowd