UV光固化膠粘劑的研究及應(yīng)用

1、粘接2003,24(6)研究報(bào)告及專論UV光固化膠粘劑的研究及應(yīng)用劉鵬趙勇剛王遠(yuǎn)勇陳賢軍(湖北回天膠業(yè)股份有限公司,湖北省襄樊市441003)摘要介紹了UV光固化膠粘劑的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域;以(甲基)()丙烯酸氨基甲酸酯的制備為例介紹了齊聚體的制備方法,并對活性單體、。HT305膠為無色透明液體,黏度8000mPas,固化時(shí)間2012個(gè)月。將HT305和TB3055在液晶顯示器LCD光固化膠粘劑完全可以滿足LCD裝配生產(chǎn)線的工藝要求。關(guān)鍵詞UV活性單體光引發(fā)劑TN+.93文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1001-5922(2003)06-0013-041前言(3)應(yīng)用UV光時(shí),必須有必要的保護(hù)裝置,否自19

2、60年,國外報(bào)道了UV光固化膠粘劑(以下簡稱UV膠)以來,人們對其進(jìn)行了大量的研究,并取得了令人矚目的成就。如今UV膠已在許多工業(yè)裝配領(lǐng)域成功應(yīng)用,尤其是需要快速裝配的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,例如LCD制造業(yè)、照相機(jī)等光學(xué)產(chǎn)品制造業(yè)、光盤制造業(yè)(CD、VCD、DVD、DVD-R)、手表制造業(yè)、蜂鳴器、手機(jī)按鍵的裝配、電子線路板的制造、偏光部件的制造等光電信息產(chǎn)業(yè)的電子部件制造。在日用品領(lǐng)域,例如玻璃家具的制造、玻璃工藝品的組裝、玩具等裝飾品的組裝上也普遍使用UV膠。甚至傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)也在大量使用UV膠進(jìn)行裝配,例如磁電機(jī)的裝配。UV膠在工業(yè)領(lǐng)域獲得如此廣泛的應(yīng)用,是基于其產(chǎn)品的獨(dú)特性能,這些性能是其他膠粘劑

3、所不具有的,主要是:(1)快速固化。固化時(shí)間短,可瞬間完成,在生產(chǎn)線上一般是1秒至幾十秒即可完成固化工藝。例如光盤生產(chǎn)中DVD-9光盤的粘接及光盤的保護(hù)用UV膠的固化時(shí)間為12s。(2)粘接范圍廣?？烧辰咏饘?、玻璃、塑料等各種材料,并可進(jìn)行結(jié)構(gòu)粘接。(3)環(huán)保、安全。為無溶劑型,幾乎100%固化。UV膠在應(yīng)用中也受到限制,這主要是因?yàn)?(1)須使用UV固化設(shè)備,至少應(yīng)有一個(gè)UV光源;(2)被粘材料應(yīng)透明,能透射紫外光;則會(huì)對人體產(chǎn)生傷害。為了克服UV膠只適應(yīng)透明材料粘接的缺點(diǎn),目前已有把UV膠和厭氧固化膠粘劑的配方相結(jié)合的產(chǎn)品,它不僅能對透光部分進(jìn)行UV光固化,非透光部分也可進(jìn)行厭氧固化。世界

4、著名的膠粘劑生產(chǎn)商如漢高樂泰、3M、三鍵、Dymax等UV膠品種齊全,在應(yīng)用市場上占主導(dǎo)地位,對UV膠的研究也居于全球領(lǐng)先地位。中國對UV膠的研究始于20世紀(jì)70年代1,已有商品化的產(chǎn)品在光學(xué)材料、家具制造、玩具制造、醫(yī)療衛(wèi)生器械的裝配上獲得應(yīng)用,但綜合水平與國外公司相比還有很大差距,尤其是對UV膠的應(yīng)用領(lǐng)域的開拓上差距更大。湖北回天膠業(yè)股份有限公司經(jīng)過數(shù)年的研究,開發(fā)了一系列的UV膠產(chǎn)品,并對其應(yīng)用進(jìn)行了跟蹤,取得了一定的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。2基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)我們對UV膠的主體材料:光敏樹脂(齊聚體)、光敏劑、活性單體、增粘劑、交聯(lián)劑、功能性助劑進(jìn)行了研究。2.1齊聚體的制備UV膠配方中最重要的成分為光敏樹脂

5、(齊聚收稿日期:2003-07-31作者簡介:劉鵬男,1963年生,碩士,長期從事膠粘劑的研發(fā)與管理工作。13UV光固化膠粘劑的研究及應(yīng)用ZHANJIE2003,24(6)體),一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%80%,對于不同性能要求的UV膠應(yīng)選用不同的齊聚體。這些齊聚體主要是指在高分子的一端或兩端具有可UV光聚合的活潑不飽和雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低聚物。齊聚物的分子結(jié)構(gòu)決定了UV膠固化前后的基本物性,例如:黏度、透明度、固化后的透光率、耐黃變性、硬度、強(qiáng)度、耐老化性能、耐各種介質(zhì)性能、耐高低溫性能、介電性能等。用于UV固化的齊聚體主要有(甲基)丙烯(甲基)丙烯酸環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、酸酯酚醛環(huán)氧

6、樹脂等,而每一個(gè)種類根據(jù)物質(zhì)配比量及合成工藝路線的不同又可合成出許許多多個(gè)齊聚體。目前的技術(shù)可進(jìn)行分子設(shè)計(jì),合成出所需要的軟、硬段及端基結(jié)構(gòu)的齊聚體。2.1.1(甲基)丙烯酸環(huán)氧樹脂的合成已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道甲基丙烯酸環(huán)氧樹脂的合成方法和工藝,市場上也很方便采購到多種牌號的(甲基)丙烯酸環(huán)氧樹脂,其基本合成原理為(以雙酚A環(huán)氧樹脂為例):型環(huán)氧樹脂E-44、E-51、E-20-12為基礎(chǔ)樹脂合成了多種(甲基)丙烯酸環(huán)氧樹脂。同時(shí)也選用了市售的(甲基)丙烯酸雙酚A環(huán)氧樹脂,例如UA200及美國Satomer公司的CN104、CN104D80、CN151等產(chǎn)品。2.1.2(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的制備

7、氰酸酯(MDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI);可選用的二醇類物質(zhì)眾多,主要有聚醚,如N220、N330、N3050、N2028等;聚酯主要有聚己內(nèi)甲基丙烯酸氨基甲酸酯是UV膠最常用的齊聚體。通過選用不同種類的原材料經(jīng)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)后可合成出性能不同的齊聚體;合成中可選用的異氰酸酯主要有:甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異酯二醇,如PLACCEL220N、PLACCELL200AL等;聚碳酸酯二醇主要有PLACCELCD220PL、CD205PL等;封端的材料可選用甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。其反應(yīng)原理為(以聚己內(nèi)

8、酯二醇、HDI、甲基丙烯酸羥乙酯合成為例):甲基丙烯酸氨基甲酸酯的通式為:CH2R1OR2OR3R2R1CH2CH3CH3CH2CH3其中:R1為CH2CH2等;R2為R3為聚乙二醇基、聚丙二醇基、聚酯基、聚碳酸酯等。我們分別選用TDI、HDI、MDI、HMDI、IPDI與聚醚、聚酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯和(甲基)丙烯酸羥14粘接2003,24(6)研究報(bào)告及專論(甲基)丙烯酸羥丙酯等合成了近百個(gè)不同黏乙酯、度、不同性質(zhì)的齊聚體。同時(shí)選用了美國SatomerCN1963、CN966J75等齊聚體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。2.2活性單體的選擇用于UV固化的活性稀釋劑(甲基)丙烯酸酯單團(tuán)含磷增粘劑。有機(jī)硅烷化合物

9、也是常用的增粘劑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道我們選擇了不同的增粘劑進(jìn)行試驗(yàn),用于玻璃、PVC、PC、PET等材料的粘接,開發(fā)了專用UV膠的增粘體系。2.4交聯(lián)劑的選擇為了增加UV膠的某些特性,比如交聯(lián)密度、黏度、粘接強(qiáng)度等,可選用多官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體。常用單體有:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧、季。2.體眾多。由于酯基的結(jié)構(gòu)不同,對齊聚體的稀釋能力不一樣。根據(jù)UV膠固化后的性能要求,一般應(yīng)選用氣味、刺激性、揮發(fā)性低的活性稀釋劑。目前商品化的功能性(甲基)丙烯酸酯的單體有上百種,有專著論述各種丙烯酸酯單體的性質(zhì)2,我國也有人對特種丙烯酸酯的單體從合成到性能進(jìn)行了專門的研究3。我們在實(shí)驗(yàn)中選用了下列活性

10、單體:(甲基)烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸酯、(、(甲()、(甲基)丙基)(、(甲基)丙烯酸異烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠醛酯、(甲基)丙烯酸縮烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等。水甘油酯、2.3增粘劑的選擇UV膠對不同材料的粘接在配方上除了選擇合,在國內(nèi)售品種較齊全的以汽巴精化的IR2GACURE、DAROCUR系列產(chǎn)品為主。國內(nèi)生產(chǎn)廠家最近幾年的發(fā)展速度較快,在產(chǎn)品質(zhì)量上與進(jìn)口產(chǎn)品已無質(zhì)的區(qū)別,但在品種種類上仍有差距。在UV膠的配方中,光引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要,要從光引發(fā)效率、固化時(shí)間、膠液顏色、固化物顏色、表面干燥性、表面光亮度綜合考

11、慮,往往需要2種以上的光引發(fā)劑配伍使用才能滿足使用效果。2.6功能性助劑的選擇適的齊聚體、活性稀釋劑外,還要選用不同的增粘劑。有專利報(bào)道,用于塑料粘接的UV固化增粘劑有:對聚碳酸酯燈具的粘接具有促進(jìn)作用4的N,N-二甲氨乙基(甲基)丙烯酸酯,對光盤粘接具有促進(jìn)作用5的甲基丙烯酰嗎啉胺,N,N-二甲基丙烯酰胺,N-乙烯基己內(nèi)酰胺等活性單體6,對聚烯烴的增粘劑CN704,Satomer公司也有專用的三官能為了提高粘接強(qiáng)度、耐老化性能、耐水性、表面快速干燥、對被粘材料的潤濕性、粘接性、觸變性及UV膠的貯存穩(wěn)定性等,在其配方設(shè)計(jì)時(shí)要選用一些功能性助劑,如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、表面活性劑、UV光增效

12、劑、阻聚劑等。3HT系列光固化膠的技術(shù)指標(biāo)本文研制的幾種光固化膠技術(shù)指標(biāo)見表1。Tab.1TechnicalindexesofsometypicalUV-curableadhesives表1幾種典型UV固化膠粘劑技術(shù)指標(biāo)性能外觀黏度/mPas固化時(shí)間/s剪切強(qiáng)度/MPa剝離強(qiáng)度/Ncm-1表干性粘接材料貯存期/月差玻璃/金屬12HT-301HT-302HT-3021HT-303HT-305HT-306無色透明5051020無色透明5001020淡黃透明50081260無色透明15001020無色透明或淺綠透明80001020無色透明觸變51020差玻璃/金屬12差PVC/PC/ABS12好玻璃

13、/金屬12很好玻璃/金屬12一般玻璃/金屬124UV膠在LCD生產(chǎn)中的應(yīng)用液晶顯示板與控制電路是通過金屬導(dǎo)線連接的,在液晶顯示器的裝配線上,要把金屬銷釘卡入液晶顯示板的終端位置,并用UV膠粘接固定。要求UV膠15UV光固化膠粘劑的研究及應(yīng)用ZHANJIE2003,24(6)對金屬、玻璃有很高的粘接強(qiáng)度、良好的耐高溫性能及抗?jié)駸崂匣阅?。國?nèi)有關(guān)于LCD裝配用UV膠的研究文獻(xiàn)報(bào)道7,但很難見到國產(chǎn)UV膠產(chǎn)品用于工業(yè)生產(chǎn)。從國內(nèi)公開發(fā)表的相關(guān)文章8中的技術(shù)數(shù)據(jù)來看,在表面干燥性、初固定位時(shí)間、深度固化等方面與進(jìn)口膠粘劑相差甚遠(yuǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中,要求在3050s的時(shí)間里通過UV機(jī)(1000W汞燈)后完

14、全固化,且表面干燥。其中表面干燥性是研究的難點(diǎn),因?yàn)榭諝庵械难鯇Ρ┧狨ツz粘劑的固化有很強(qiáng)的阻聚能力。有很多文獻(xiàn)報(bào)道了克服氧阻聚的方法,比如通過加入三苯基膦、選用表面干燥性優(yōu)的活性單體、選用適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑、用Michanel加成法在活性雙鍵上引入氨基等。我們在配方中主要是選用表面干燥性好的活性單體如(甲基)丙烯酸多環(huán)戊二烯酯類,或在分子中引入氨類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)來解決這一問題,制得的產(chǎn)品表面干燥性很好。表2是在相同的實(shí)驗(yàn)條件下HT305光敏膠與LCDTB3055光敏膠的性能對比。Tab.2Comparisonof-表2HT-性能顏色/s粘接強(qiáng)度(Al/玻璃)/MPa表面電阻/104TB3055)淺綠

15、(固化前后一致)在廣東科蕾等多家電子廠的應(yīng)用證明HT-305UV膠完全滿足LCD生產(chǎn)線工藝技術(shù)要求。5結(jié)語2大森英三日.功能性丙烯酸酯樹脂M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19933蔣碩健,李明謙,賈欣如.(甲基)丙烯酸多脂環(huán)脂及其聚合物J.石油化工,1995,94GB2216136A5USP56982856WO00/40663J.延邊大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,1對UV膠的制備方法、主體材料的合成與選用進(jìn)行了一系列的研究,制備出了玻璃、金屬、塑料等自粘或互粘用UV膠;根據(jù)LCD生產(chǎn)工藝及技術(shù)要求,開發(fā)出了專門的HT-305UV膠并獲得應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1杜官本.光輻射固化膠粘劑的機(jī)理J.粘接,19

16、94,2膠的研制J.化學(xué)世界,2002,11StudyonUV2curableadhesivesanditsapplicationinLCDassemblyLIUPengZHAOYonggangWANGYuanyongCHENXianjun(HubeiHuitianAdhesiveEnterpriseCo.,Ltd.,Xiangfan,Hubei441003)AbstractAdvantages,defectsandusagefieldsoftheUV2curableadhesiveswereintroducedinthearticle.Thesyntheticmethodsoftheolig

17、omersofepoxy(methyl)acrylatesandurethane(methyl)acrylateswereintro2duced,too.Reactivemonomer,adhesionpromoter,cross2linkingagent,photoinitiatorandfuntionalmonomerwerechossenfortheUV2curableadhesives.AdhesiveHT-305isacolorlessandtransparentliquidanditsvis2cosity,curingtime,shearstrengthandstoragelifeare8000mPas,10s,20MPaandover12