核磁共振技術(shù)NMR在石油化工中的運(yùn)用培訓(xùn)教材

1、石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介固體核磁簡(jiǎn)介固體核磁簡(jiǎn)介核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望1.石油化工是材料工業(yè)的支柱之一 金屬、無(wú)機(jī)非金屬材料和高分子合成材料被稱為三大材料。而高分子合

2、成材料正越來(lái)越多地取代金屬，成為現(xiàn)代社會(huì)使用的重要材料。同時(shí)還提供了絕大多數(shù)有機(jī)化工原料2.石油化工促進(jìn)了農(nóng)業(yè)的發(fā)展 農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。石油化工提供的氮肥占化肥總量的80，農(nóng)用塑料薄膜的推廣使用，加上農(nóng)藥的合理使用以及大量農(nóng)業(yè)機(jī)械所需各類燃料都極大表現(xiàn)了石油化工的重要性。3.各工業(yè)部門(mén)離不開(kāi)石化產(chǎn)品 現(xiàn)代交通工業(yè)、金屬加工、各類機(jī)械金屬、建材工業(yè)、輕工、紡織工業(yè)、高速發(fā)展的電子工業(yè)以及諸多的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)都對(duì)石化行業(yè)產(chǎn)生了極大的依賴性。4.石油化工也具有價(jià)值高昂的經(jīng)濟(jì)效益 一噸原油轉(zhuǎn)化為石油化工產(chǎn)品后可增值100倍石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油原

3、料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望隨著世界范圍內(nèi)的石油消耗的大范圍增加，石油資源日益枯竭，石油越來(lái)越劣質(zhì)化對(duì)煉油工業(yè)提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)怎么辦？開(kāi)發(fā)新型更加高效的催化劑是一個(gè)極其有效的解決途徑，但是對(duì)于催化劑的表征就顯得尤為重要。 而核磁共振技術(shù)可以有效用于油品檢測(cè)以及催化劑的性能評(píng)估，廣泛用于石油化工行業(yè)。那什么是核磁共振技術(shù)呢？用一定頻率電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使用一定頻率電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射，就可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的

4、原子核實(shí)現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)照射掃描中記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位置和強(qiáng)度，就得到度，就得到NMR譜。譜。 共振共振信號(hào)位置信號(hào)位置反映樣品的反映樣品的分子局部結(jié)構(gòu)分子局部結(jié)構(gòu)（例如官能（例如官能團(tuán)，分子構(gòu)象等）；團(tuán)，分子構(gòu)象等）；信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度反映有關(guān)原子核在樣反映有關(guān)原子核在樣品中品中存在的量存在的量。 目前，在常用的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量目前，在常用的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)量NMR所需的照射電所需的照射電磁波落在射頻區(qū)磁波落在射頻區(qū)(60-800MHz)。 脈沖傅里葉變換脈沖傅里葉變換NMR儀儀 NMR測(cè)試范圍：溶液、固體、半固體狀態(tài)的材料。測(cè)試范圍：溶液、固體、半固體狀態(tài)的材

5、料。 固體高分辨率固體高分辨率NMR技術(shù)可以方便地用來(lái)研究固體技術(shù)可以方便地用來(lái)研究固體材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)。材料的化學(xué)組成、形態(tài)、構(gòu)型、構(gòu)象及動(dòng)力學(xué)。 NMR成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷。成像技術(shù)可以直接觀察材料內(nèi)部的缺陷。 兩種取向不同的核產(chǎn)生的磁場(chǎng)分別與外磁場(chǎng)相互作用兩種取向不同的核產(chǎn)生的磁場(chǎng)分別與外磁場(chǎng)相互作用, 產(chǎn)產(chǎn)生拉摩爾進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)頻率生拉摩爾進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)頻率 0； 角速度角速度 0； 旋磁比旋磁比，是各種核的特征常數(shù)，各種核有它的固定數(shù)值；H0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差： E= 2 H0

6、（ 磁矩）磁矩）0002H共振條件共振條件(1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2) 外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分；外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分；(3) 照射頻率與外磁場(chǎng)的比值照射頻率與外磁場(chǎng)的比值 0 / H0 = / (2 )共振條件：共振條件： 0 = H0 / (2 )（1）同一種核）同一種核 ，磁旋比，磁旋比 為定值，為定值， H0變，射頻頻率變，射頻頻率 0變。變。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，不同，H0和和 0 至少之一不同。至少之一不同。 討論：屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移 屏蔽效應(yīng) 理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件： 0 = H0 / (2 )

7、產(chǎn)生單一的吸收峰；產(chǎn)生單一的吸收峰； 在分子中，磁性核外有電子包圍，在分子中，磁性核外有電子包圍，電子在外部磁場(chǎng)垂直的平面上環(huán)電子在外部磁場(chǎng)垂直的平面上環(huán)流，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反流，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。因此使氫核實(shí)際的感應(yīng)磁場(chǎng)。因此使氫核實(shí)際“感受感受”到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加到的磁場(chǎng)強(qiáng)度要比外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度稍弱。磁場(chǎng)的強(qiáng)度稍弱。 H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽越大，屏蔽效應(yīng)越大。效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0電子的屏蔽作用電子的屏蔽作用u 屏蔽作用屏蔽作用: : 把核周圍的電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)強(qiáng)度把核周圍的電子對(duì)抗外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 所起的作用。

8、所起的作用。 同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學(xué)環(huán)境不同，同類核在分子內(nèi)或分子間所處化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。同。 質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)越大，即在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振，反之，即在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。磁共振。 低場(chǎng)低場(chǎng) H0 高場(chǎng)高場(chǎng) 屏蔽效應(yīng)小屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大屏蔽效應(yīng)大 大大 小小定義 在有機(jī)化合物中，各種氫在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同核周圍

9、的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移化學(xué)位移 化學(xué)位移表達(dá)式表達(dá)式 = （ s - TMS) / 0 106 (ppm) 化學(xué)位移的意義化學(xué)位移的意義 小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高 場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效

10、應(yīng)和共軛效應(yīng)u 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子取代基的電負(fù)性，直接影響與它相連的碳原子上質(zhì)子的化學(xué)位移，并且通過(guò)誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。的化學(xué)位移，并且通過(guò)誘導(dǎo)方式傳遞給鄰近碳上的質(zhì)子。這主要是這主要是電負(fù)性較高電負(fù)性較高的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的的基團(tuán)或原子，使質(zhì)子周圍的電子電子云密度降低云密度降低（去屏蔽），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)（去屏蔽），導(dǎo)致該質(zhì)子的共振信號(hào)向低場(chǎng)向低場(chǎng)移動(dòng)移動(dòng)（ 值增大）。值增大）。取代基的電負(fù)性愈大，質(zhì)子的取代基的電負(fù)性愈大，質(zhì)子的 值值愈大。愈大。u共軛效應(yīng) p-共軛，增強(qiáng)，減??； - 共軛， 減小， 增大各向異性效應(yīng)各向異性

11、效應(yīng)u 定義：定義： 在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移影響質(zhì)子的化學(xué)位移。這種效應(yīng)稱各向異。這種效應(yīng)稱各向異性效應(yīng)。性效應(yīng)。 自旋偶合自旋偶合u定義定義 在同一分子中，核自旋與核自旋間相互在同一分子中，核自旋與核自旋間相互 作用的現(xiàn)象叫做作用的現(xiàn)象叫做“自旋自旋-自旋偶合自旋偶合”。u 偶合常數(shù)偶合常數(shù)J 定義定義:由自旋由自旋-自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距自旋偶合產(chǎn)生的多重峰的間距 。 表示：表示：nJA-B，A,B表示彼此相互偶合的核，表示彼此相互偶合的核，n為為A與與B之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目。之間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目。 例例

12、 3JH-H石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望多數(shù)高分子材料的使用狀態(tài)是固體狀態(tài)，很有必要了解在固體狀態(tài)下材料的結(jié)構(gòu)和微觀物理化學(xué)過(guò)程，但是固體核磁會(huì)出現(xiàn)譜峰寬化的現(xiàn)象。為什么？導(dǎo)致固體核磁譜峰寬化的原因主要有三個(gè)導(dǎo)致固體核磁譜峰寬化的原因主要有三個(gè) 偶極一偶極相互作用. 它包括同核或異核間的偶極相互作用，其大小取決于核的磁矩和核間距。固體樣品中核間距很小，因此偶極相互作用很強(qiáng)；像1

13、H，19F和31P等磁矩較大的豐核，偶極相互作用很強(qiáng)。核的偶極相互作用是引起固體譜線增寬的主要因素。 化學(xué)位移各向異性. 當(dāng)分子對(duì)于外磁場(chǎng)有不同取向時(shí)，核外的磁屏蔽及核的共振頻率出現(xiàn)差異，產(chǎn)生化學(xué)位移各向異性。在溶液中，分子的各向同性快速運(yùn)動(dòng)將化學(xué)位移各向異性平均為單一值。而固體譜中化學(xué)位移的各向異性使譜線加寬，對(duì)于球?qū)ΨQ、軸對(duì)稱和低對(duì)稱性的分子，其固體NMR譜線呈現(xiàn)不同的寬線峰形。 四極相互作用. 自旋量子數(shù)大于1/2核均存在四極相互作用，溶液中分子的快速翻轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)平均掉了四極相互作用，觀察不到峰的四極裂分。其固體譜由于四極偶合作用而使譜線大大加寬。 除此之外還有自旋-自旋偶合作用、核的自旋-

14、自旋弛豫時(shí)間過(guò)短會(huì)引起譜線加寬。但是影響較小出現(xiàn)問(wèn)題就要解決！想辦法把譜峰寬化減??！ 魔角旋轉(zhuǎn)指的是固體中的化學(xué)位移的各向異性通過(guò)樣品的高速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)軸傾斜至與磁場(chǎng)方向夾角為54.7度時(shí)，這種化學(xué)位移的各向異性魔術(shù)般地消失了。目前最簡(jiǎn)單的獲得高分辨固體目前最簡(jiǎn)單的獲得高分辨固體NMR譜的技術(shù)有兩種分譜的技術(shù)有兩種分別為魔角旋轉(zhuǎn)和交叉極化別為魔角旋轉(zhuǎn)和交叉極化 交叉極化的原理是固體中核的自旋晶格馳豫時(shí)間通過(guò)交叉極化方法可以使恢復(fù)到熱平衡所需的時(shí)間，減小到可接受的程度，因而使實(shí)驗(yàn)可以順利進(jìn)行。石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油以及石油化工對(duì)當(dāng)今世界的重要性石油原料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)石油原

15、料的劣質(zhì)化以及加工發(fā)展趨勢(shì)核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介核磁共振技術(shù)簡(jiǎn)介固體核磁固體核磁核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用總結(jié)以及展望總結(jié)以及展望核磁共振技術(shù)一開(kāi)始主要用于核物理研究方面，如今，它已被化學(xué)、食品醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、遺傳學(xué)以及材料科學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域廣泛采用，已成為在這些領(lǐng)域開(kāi)展研究工作的有力工具。它在石油化工方面的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用 1.原油及產(chǎn)品分析中的應(yīng)用原油及產(chǎn)品分析中的應(yīng)用 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的信息 分析速度快 樣品用量少 重質(zhì)油的結(jié)構(gòu)研究核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用核磁共振技術(shù)技術(shù)的運(yùn)用 由于石油以及各種油品都不是單一的化合物。通過(guò)NMR測(cè)定可以判斷

16、各種不同類型氫和碳的定量分布，如飽和氫、芳香氫、烯烴氫的分布；飽和碳、芳香碳的分布等。再根據(jù)這些分布計(jì)算芳碳率和各種其它平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，如長(zhǎng)鏈與分支脂肪烴的比例、平均環(huán)烷環(huán)數(shù)、平均芳香環(huán)數(shù)、平均芳烴取代基數(shù)和取代基碳數(shù)等。2.石油加工催化劑中的應(yīng)用石油加工催化劑中的應(yīng)用催化劑表面酸性位的研究催化劑表面酸性位的研究 催化劑表面酸性是多相催化領(lǐng)域研究中的一個(gè)重要部分。固體酸表面的B酸位信息可以直接通過(guò)1H MAS NMR實(shí)驗(yàn)獲得。固體酸質(zhì)子種類dH(ppm)沸石自由SiOHAl3.8-4.4受沸石骨架其它靜電影響的SiOHAl4.8-7.0非骨架鋁的A1OH2.5-3.6處于骨架缺陷位及晶粒表面

17、的SiOH1.8-2.3無(wú)定形SiOHAl約4.0Silica-aluminaSiOH1.8-2.3雜多酸Keggin單元中的H+9.0-11.0SO42-/ZrO2酸性O(shè)H5.8-6.2不同固體酸表面的1H化學(xué)位移L酸位只能通過(guò)探針?lè)肿觼?lái)測(cè)定。用15N標(biāo)記的吡啶分子或氨分子吸附在催化劑表面，能較好地區(qū)分B酸和L酸催化劑表面酸強(qiáng)度的測(cè)定催化劑表面酸強(qiáng)度的測(cè)定 采用探針?lè)肿游椒芎芎玫販y(cè)定固體中的酸強(qiáng)度。當(dāng)不存在空間位租效應(yīng)時(shí)，一般是化學(xué)位移越大，酸強(qiáng)度也越大。Shanqing Yu8等人利用TMPO和TBPO做探針?lè)肿佑霉腆w31P MAS NMR測(cè)定了稀土改性的Y型分子篩的酸性質(zhì)，得出隨著稀

18、土含量的增加，中等強(qiáng)度的B酸量顯著增加，強(qiáng)B酸和弱L酸的量明顯減小。 催化劑結(jié)構(gòu)組成催化劑結(jié)構(gòu)組成 分子篩特有的骨架結(jié)構(gòu)決定了它對(duì)反應(yīng)物的大小和形狀選擇性催化的特征。構(gòu)成分子篩骨架原子的29Si、27Al、31P等核的MAS NMR研究已經(jīng)提供了大量的分子篩結(jié)構(gòu)和化學(xué)的微觀信息，非常直接地反映骨架的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)揭示分子篩催化劑結(jié)構(gòu)與催化劑活性關(guān)聯(lián)和指導(dǎo)分子篩合成提供了很多有用的信息。簡(jiǎn)單的低硅分子篩的29Si譜最多可出現(xiàn)五條可分辨的譜峰，對(duì)應(yīng)五中可能的SiO4四面體結(jié)構(gòu)，如圖1。根據(jù)Loewenstein規(guī)則，在晶格中不存在Al-O-Al結(jié)構(gòu)，可由五種29Si峰面積計(jì)算出Si/Al。而高硅分子篩譜圖中只出現(xiàn)Si(