MnSO4電解的動力學

1、MnSO4電解的動力學     目前，錳的電解生產(chǎn)主要采用（）體系，在有隔膜的電解槽中，以不銹鋼為陰極，合金為陽極，體系中加入抗氧化劑抑制氫的析出。電解硫酸錳過程中，動力學參數(shù)尤為重要。等利用穩(wěn)態(tài)極化曲線測量了不銹鋼電極上析氫反應的動力學參數(shù)。等通過電位掃描和恒電流試驗法研究了鋼基上錳涂層的微觀結構等特性。等在有隔膜反應器中，研究了對陰極電解過程的影響。盡管對影響電解錳的因素有過比較詳細的研究，但關于錳電解沉積動力學方面還缺乏較為系統(tǒng)的研究。因此，加強錳沉積動力學的研究對了解電解錳過程有一定的指導意義。試驗采用線性掃描技術，測定了不銹鋼電極在不同電解質(zhì)中

2、沉積錳的極化曲線和循環(huán)伏安曲線，同時確定了電極反應的動力學參數(shù)。試驗部分試劑與儀器腐蝕電化學測試系統(tǒng)（華中科技大學）。硫酸錳，二氧化硒，硫酸銨，均為分析純；氮氣體積分數(shù)；陰離子交換膜，電阻；試驗用水均為次蒸餾水。電極制備工作電極為不銹鋼電極（），輔助電極為鉑電極（），參比電極為銀氯化銀電極（，（）。工作電極的預處理：先用不同型號的砂紙將電極表面磨平，再用由天然剛玉和氧化鐵微?；旌衔镅心ブ羚R面，然后用硝酸溶液超聲清洗，用乙醇超聲清洗，最后用次蒸餾水超聲清洗。電化學性能測試電化學性能測試在腐蝕電化學系統(tǒng)中進行。采用三電極體系，有機玻璃電解槽。不銹鋼工作電極與參比電極位于陰極室，陰極液為硫酸錳、硫酸

3、銨、二氧化硒溶液；鉑電極位于陽極室，陽極液為的硫酸銨溶液。陰陽兩極用隔膜隔開，隔膜使用前用氫氧化鉀溶液浸泡，然后用次蒸餾水沖洗并浸泡。測試前，陰極室充氮氣以除去溶液中溶解的氧。電位均相對于銀氯化銀電極。結果與討論掃描速率的確定圖是在（）體系中，質(zhì)量濃度為、（）質(zhì)量濃度為、不同掃描速率下的極化曲線。為不受濃差極化帶來的影響，掃描速率足夠慢。當掃描曲線的形狀隨掃描速率不再發(fā)生明顯變化時，表明電極達到穩(wěn)態(tài)，以此掃描速率測定體系的穩(wěn)態(tài)極化曲線。圖表明，掃描速率為和時的穩(wěn)態(tài)極化曲線基本完全重合，電極達到穩(wěn)態(tài)。故掃描速率確定為。循環(huán)伏安曲線圖是在質(zhì)量濃度、硫酸銨質(zhì)量濃度、二氧化硒質(zhì)量濃度、的電解質(zhì)體系中，

4、電位范圍為的循環(huán)伏安曲線。從圖看出：在掃描區(qū)間內(nèi)，電流密度很小，表明沒有明顯的電極過程發(fā)生；負向掃描至后，不銹鋼電極上有氣泡產(chǎn)生，表明電解質(zhì)中的氫離子還原為氫氣，同時還存在錳離子的還原；負向掃描至以后，電流密度迅速增大，錳離子也迅速還原為錳；在變?yōu)檎驋呙钑r，范圍內(nèi)形成一個感抗性電流環(huán)，出現(xiàn)了正向電流與負向電流相互交叉，即陰極掃描方向的陰極電流低于陽極掃描方向的陰極電流，表明在錳還原過程中有晶核產(chǎn)生（這個交叉電流環(huán)也叫“”）；在范圍內(nèi)正向掃描時出現(xiàn)一個電流峰，電位為，負向掃描過程中形成的錳在這一電位區(qū)間內(nèi)被氧化為錳離子。不同錳離子質(zhì)量濃度下的陰極極化曲線圖是不同質(zhì)量濃度的錳離子在硫酸銨、二氧化

5、硒、溫度的電解質(zhì)體系中的陰極極化曲線，掃描電位范圍為，從負向掃描至。由圖看出，隨電解質(zhì)中錳離子質(zhì)量濃度的增大，還原峰的電流密度逐漸增大，并且出現(xiàn)個還原峰，其電位分別為和。根據(jù)文獻，錳離子在不銹鋼電極上的電沉積分為步，其電子轉(zhuǎn)移機制為：，。錳離子的還原反應過程是不可逆的。由于線性掃描速率很慢，沒有引起嚴重的濃度極化，可以忽略電極反應的反方向電流。陰極電流在掃描區(qū)間內(nèi)的電勢與電流密度對數(shù)之間具有半對數(shù)經(jīng)驗公式，其中截距和斜率分別為：，。圖是在掃描電位區(qū)間內(nèi)硫酸錳質(zhì)量濃度不同時的各個電位的超電勢（）與此電位下電流密度絕對值的對數(shù)的關系。由圖看出：在電位區(qū)間內(nèi)，與呈直線關系；并且條直線的斜率幾乎完全一

6、樣。表明錳在不銹鋼電極上具有類似的還原機制。根據(jù)直線的截距與斜率可以求出和：在錳離子質(zhì)量濃度分別為、時，傳遞系數(shù)（）分別為、，交換電流密度（）分別為×、×、×、×、×。不同溫度下的陰極極化曲線圖是在錳離子、硫酸銨、二氧化硒、的電解質(zhì)體系中不同溫度下的陰極極化曲線，掃描范圍，從負向掃描至。由圖可知：錳的還原電位為；并且電位越負，電流密度越大，反應速度越快。隨溫度升高，反應速度增大，從表觀上表現(xiàn)為不銹鋼電極上電流密度增加，故可用電流密度來表征反應過程速度，即電流密度與反應速度具有相同的物理意義。根據(jù)公式（），（）式中：（）；為波爾茲曼常數(shù)；為熱力學溫度，；為普朗克常量；為中間態(tài)濃度，；為躍遷距離。對方程（）兩邊取對數(shù)得。（）在一定電位下，用對作圖，結果見圖。圖中的實線是在時的擬合曲線，（）曲線的相關系數(shù)。虛線是在時的擬合曲線，（）相關系數(shù)。綜合式（）、（）、（）可以得到，在和時，反應的表觀活化能分別為和。結論在中性的（）陰極液中，加入二氧化硒作為添加劑，