分析化學(xué)課后習(xí)題及思考題電位分析法章節(jié)答案

1、分析化學(xué)（高教第五版）課后習(xí)題及思考題第八章電位分析法思 考 題1. 參比電極和指示電極有哪些類型它們的主要作用是什么答：參比電極包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極（she），標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀- 氯化銀電極。參比電極電位恒定，其主要作用是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。指示電極包括金屬 - 金屬離子電極，金屬- 金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極， 離子選擇性電極。指示電極能快速而靈敏的對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，主要作用是測(cè)定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。2. 直接電位法的依據(jù)是什么為什么用

2、此法測(cè)定溶液ph 時(shí)，必須使用標(biāo)準(zhǔn)ph 緩沖溶液答：直接電位法是通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)離子活度的方法，其主要依據(jù)是e= 參比 mn+/m= 參 比 mn+/m rt ln nfmn+式中和參比mn+/m在溫度一定時(shí)， 都是常數(shù)。由此式可知，待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)與電池電動(dòng)勢(shì)成直線關(guān)系，只要測(cè)出電池電動(dòng)勢(shì)e，就可求得 mn+。測(cè)定溶液的 ph 時(shí)是依據(jù)： e = hg2cl 2/hg agcl/ag k + ph 試 + l , 式 中 hg2 cl 2/hg ， agcl/ag ， k ， l 在一定的條件下都是常數(shù)，將其合并為 k，而 k中包括難以測(cè)量和計(jì)算的不對(duì)稱電位和液接電位。所以在

3、實(shí)際測(cè)量中使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，并比較包含待測(cè)溶液和包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定待測(cè)溶液的ph值，即： 25時(shí) es = ks + , ex = kx + , 若測(cè)量 es 和 ex 時(shí)的條件保持不變，則ks= kx ,phx =phs+(ex -es)/ , 由此可知，其中標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的作用是確定 k。3. 簡(jiǎn)述 ph玻璃電極的作用原理。+答：玻璃電極的主要部分是一 個(gè)玻璃泡， 泡的下半部是對(duì) h有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有 ph 一定的· l-1 的 hcl 內(nèi)參比溶液，其中插入一支ag-agcl 電極作為內(nèi)參比電極， 這樣就構(gòu)成了玻璃電極。 玻璃電極中內(nèi)

4、參比電極的電位是恒定的，與待測(cè)溶液的ph 無(wú)關(guān)。玻璃電極之所以能測(cè)定溶液ph，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測(cè)溶液ph 有關(guān)。玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時(shí)間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層，由于內(nèi)參比溶液的作用，玻璃的內(nèi)表面同樣也形成了內(nèi)水和硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃+電極浸入待測(cè)溶液時(shí)，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的h 活度不同，形成+活度差， h 便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的h 建立了平衡， 改變了膠 -液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層 -內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示： 外 = k

5、1 + a1/a 1 內(nèi) = k 2 + a2/a 2+式中 a1、a2 分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的h 活度； a 1、 a 2分別表示玻璃膜外、+內(nèi)水合硅膠層表面的h活度； k 1、k 2 分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。+因?yàn)椴Ａ?nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k 2，又因?yàn)樗瞎枘z層表面的na 都 被 h+所代替， 故 a1 = a 2 ,因此 膜 = 外 內(nèi)=a2, 由于內(nèi)參比溶液 h 活度 a2 是一定值故： 膜= k + = k +試，說(shuō)明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的ph 呈直線關(guān)系。4. ph的實(shí)用定義（或 ph 標(biāo)度）的含意是什么答： ph 的實(shí)用定義為

6、： phx= phs +exes, 其中 phs 為是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的ph2.303 rt / f值，是已確定的數(shù)值。也就是說(shuō)，以phs 為基準(zhǔn)，通過(guò)比較ex 和 es 的值而求出 phx。5. 試討論膜電位、電極電位和電動(dòng)勢(shì)三者之間的關(guān)系。答：在一定的溫度下， 離子選擇性電極的膜電位與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。2.303rt即： 膜 = k±lg a ,電極電位等于內(nèi)參比電極的電位加上膜電位，即：nf 電極 = 參比 + 膜，電動(dòng)勢(shì)等于外參比電極的電位與離子選擇性電極電位之差，即：e = 參比 內(nèi)參比 膜。6. 用電位法如何測(cè)定酸（堿）溶液的電離常數(shù)，配合物的穩(wěn)定常數(shù)及難溶鹽的

7、ksp答：測(cè)定酸（堿）溶液的電離常數(shù)，將氫電極和參比電極插入一定活度的弱酸及共軛堿的溶液中，組成工作電池，測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。然后根據(jù)：e= 參比 ha/a-（參比電極為正極）計(jì)算出 ka 值。n測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù)，先將配合物中的金屬離子的選擇性電極和參比電極與配合物以及配位劑活度均一定的溶液組成工作電池，測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。然后根據(jù)：e= 參比 mn+/m0.059nlgmln/kl計(jì)算出 k 值。n測(cè)定難溶鹽的ksp，先將難溶鹽中的金屬離子的選擇性電極和參比電極與飽和難溶鹽以及一定活度的難溶鹽的陰離子的溶液組成工作電池，測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)。然后根據(jù)：e= 參比 mn+/m 0.059nlgksp/l

8、計(jì)算出 ksp 值。7. 如何從氧化還原電位滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算氧化還原電對(duì)的條件電極電位答：首先通過(guò)氧化還原電位滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求出滴定終點(diǎn)所消耗滴定劑的體積，然后在計(jì)算出滴定劑加入50%和 200%時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，然后根據(jù)：e = 參比 氧化態(tài) / 還原態(tài)即可求出氧化還原電對(duì)的條件電極電位。滴定劑加入50%時(shí)，是被滴定物電對(duì)的條件電極電位，滴定劑加入 200%時(shí)，是滴定劑電對(duì)的條件電極電位。8. 如何估量離子選擇性電極的選擇性答：對(duì)離子選擇性電極的選擇性一般用電位選擇系數(shù)kij來(lái)估量 , 其意義為在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同的電位的待測(cè)離子活度i 與干擾離子 j 的比值， kij = i / j 其值越

9、小，表示電極選擇性越高。9. 直接電位法測(cè)定離子活度的方法有哪些哪些因素影響測(cè)定的準(zhǔn)確度答：直接電位法測(cè)定離子活度的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。影響測(cè)定的準(zhǔn)確度-因素有溫度、 電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度、 干擾離子的干擾作用、 溶液的酸度、 待測(cè)離子的濃度、電位平衡時(shí)間。10. 測(cè)定 f濃度時(shí)，在溶液中加入tisab 的作用是什么答：tisab 是一種高離子強(qiáng)度緩沖溶液， 可維持溶液有較大而穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，把 tisab加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中，使溶液中離子強(qiáng)度固定，從而使離子的活度系數(shù)不變。使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定條件相同。k值保持基本一致，因此可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來(lái)測(cè)定離子的濃度。3+3+-同時(shí)也起到控制溶

10、液的酸度和掩蔽fe 、al的作用，以消除對(duì)f 的干擾。11. 電位滴定法的基本原理是什么有哪些確定終點(diǎn)的方法答：電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電位的變化，根據(jù)滴定過(guò)程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來(lái)確定終點(diǎn)。確定終點(diǎn)的方法有e-v 曲線法， e/ v-v 曲線法， 二級(jí)微商法。12. 試比較直接電位法和電位滴定法的特點(diǎn)。為什么一般說(shuō)后者較準(zhǔn)確答：直接電位法是通過(guò)直接測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，然后利用電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子活度之間的關(guān)系求得待測(cè)離子的活度。這種方法簡(jiǎn)便、快捷。而電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電位的變化，根據(jù)滴定過(guò)程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍來(lái)確定終點(diǎn)，從而求得待測(cè)離子的濃度。其比直接電位法具有較高

11、的準(zhǔn)確度和精密度，但分析時(shí)間較長(zhǎng)。電位滴定法測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)是在同一溶液中進(jìn)行的，所以其不受溫度、酸度、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量的準(zhǔn)確度、待測(cè)離子的濃度、干擾離子的干擾、電位平衡時(shí)間等因素的影響，而且是以測(cè)量電位變化為基礎(chǔ)，計(jì)算最后結(jié)果不是直接通過(guò)電動(dòng)勢(shì)數(shù)值得到的，電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量準(zhǔn)確與否將不會(huì)影響其結(jié)果。所以說(shuō)這種方法準(zhǔn)確度較高。13. 用 agno3電位滴定含有相同濃度的i -和 cl - 的溶液， 當(dāng) agcl 開(kāi)始沉淀時(shí)， agi 是否已沉淀完全答：由圖 8 - 15可以看出，當(dāng) agcl 開(kāi)始沉淀時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)已處于agi 的突躍范圍之內(nèi)，所以 agi 已達(dá)到 %以上，可以認(rèn)為其沉淀完全。另外，由計(jì)

12、算可知：已知： ksp （ agcl） = × 10-10， ksp（ agi ） =×10-16 , c cl - = ci - = c mol· l-1 。當(dāng) agcl+開(kāi)始沉淀時(shí)： ag =× 10-10/ c mol · l,i =× 10c /× 10-10mol· l,-16-16-10-1-1相對(duì)誤差 =× 10c /× 10/c = % ，這也說(shuō)明 agcl 開(kāi)始沉淀時(shí) agi 已沉淀完全。14. 在下列各電位滴定中，應(yīng)選擇何種指示電極和參比電極-8答： naoh滴定 ha（ k

13、a c =10) ：甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極。2+k2 cr2o7 滴定 fe ：甘汞電極作參比電極，鉑電極作指示電極。2+edta滴定 ca ：甘汞電極作參比電極，鈣離子選擇性電極作指示電極。agno3 滴定 nacl：甘汞電極作參比電極，銀電極作指示電極。習(xí)題1. 測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為（25）；/cd22-cd cdx2， x（· l sce-1cd已知2+= ,忽略液接電位，計(jì)算cdx 的 ksp。（提示： cdx 為鎘的難溶鹽）解： = +0.0592lgksp/-15ksp =×102. 當(dāng)下列電池中的溶液是ph = 的緩沖溶液時(shí)，在25測(cè)得電池的

14、電動(dòng)勢(shì)為：+（玻璃電極 h=x ) sce當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時(shí)，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)如下：（ a） ; (b)(c)。試計(jì)算每種溶液的ph。解：（ a） ph= +0.3120.209 =0.059（ b） ph= +0.0880.209 =0.059（ c) ph= +0.0170.209 =0.0593. 用標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極作正極，氫電極作負(fù)極與待測(cè)的 hcl 溶液組成電池。在 25時(shí)， 測(cè)得 e=。當(dāng)待測(cè)液為 naoh溶液時(shí)，測(cè)得 e=。取此 naoh溶液，用上述 hcl 溶液中和完全， 需用 hcl 溶液多少毫升-1+解： = oh- oh- = · l-1+= hh= 

15、3;l需用 hcl 溶液 。4. 25 時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)為（忽略液接電位）：-5pt h 2（ 100kpa） ,ha·l-1)a- ·l-1 ) sce計(jì)算弱酸 ha的 ka 值。解： = lg kaka =×10-1-15. 已知電池： pt h 2（ 100kpa),ha ·l )a · l) sce測(cè)得 e=。計(jì)算弱酸 ha的離解常數(shù)（忽略液接電位） 。解： =- 8ka = ×10-1-1-2-6. 測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)為（25）2-cd cd (cn)4× 10mol · l),cn· l

16、 ) she2-2試計(jì)算 cd (cn) 4 的穩(wěn)定常數(shù)。解： =k=×10180.0592×10 /k ×-12-44-17. 為了測(cè)定 cuy2-的穩(wěn)定常數(shù)，組成下列電池：cu cu y× 10mol · l),y×10-2mol · l) she-425時(shí)，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為，計(jì)算kcuy2-解： = -0.0592× 10-22/k cuy2- ×（× 10 ）18kcuy2-= ×102+8. 下列電池 pt sn4+，sn2+溶液標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極4+30時(shí)，測(cè)得 e=。計(jì)算溶液中

17、 sn/sn 比值（忽略液接電位） 。解： =0.0594+2+298303 lgsn4+/sn2+2sn/sn=1002+-14+9. 在 60ml 溶解有 2 mmolsn溶液中插入鉑電極（ +）和 sce（ - ），用 ? l的 ce 溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)加入滴定劑時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)的理論值應(yīng)是多少2+4+4+3+解：化學(xué)反應(yīng)式： sn +2ce= sn+2ce-1加入滴定劑反應(yīng)后：csn2+ =20.1020.020.0260=·lc sn4+ =0.1020.020.0260rt= ·l-14+2+ pt = sn4+/sn 2+ +snnf/sn =e = = -10.

18、在· l-1 feso4溶液中，插入pt 電極 (+) 和 sce (-),25時(shí)測(cè)得 e=，有多少 fe2+3+被氧化 fe2+3+解： = + fe3+/fe2+fe/fe=10fe 3+/ （ fe 3+ ）=10fe 3+= （1+） = mol · l-1fe2+被氧化為 fe3+的百分?jǐn)?shù) = 0.00059 = %0.10-12+-1-14+11. 20.00 ml · l fe 溶液在 1mol · l h2so4 溶液中，用· l ce 溶液滴定，用pt （ +），2+4+3+3+sce（ - ）組成電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為。此時(shí)

19、已加入多少毫升滴定劑解：設(shè)：已加入 x 毫升滴定劑。反應(yīng)式： fe+ ce= fe+ ce3+2+= +fe/fe fe 3+/fe2+=10 -（×） =10x =12. 下列電池2-1agag2cro4,cro 4 (x mol · l ） sce2-12測(cè)得 e =，計(jì)算 cro4 的濃度（忽略液接電位） 。已知 ksp(ag2 cro4) = × 10+解： = lga g-121/2= lg （× 10/x)-1x = ×10 - 2mol·l-313. 設(shè)溶液中 pbr = 3, pcl = 1,如用溴電極測(cè)定 br-活度

20、，將產(chǎn)生多大誤差已知電極 的 k br-, cl - = 6× 10 。解：相對(duì)誤差 =k ijzi / zjji100%-1-3-3= 10×6× 10 /10=60%測(cè)得 br- =10-3 +60%× 10-3= × 10-3mol· l-1pbr =，產(chǎn)生的誤差相當(dāng)于個(gè)pbr 單位。+14. 某種鈉敏感電極的選擇系數(shù)kna+, h+約為 30（說(shuō)明 h 存在將嚴(yán)重干擾 na 的測(cè)定）。+-3-3-1如用這種電極測(cè)定pna = 3 的 na 溶液，并要求測(cè)定誤差小于3%，則試液的 ph必須大于幾解： 3% 30× h+

21、/10 h+< · lph>615. 以 sce作正極，氟離子選擇性電極作負(fù)極，放入×10 mol· l 的氟離子溶液中， 測(cè)得 e = -。換用含氟離子試液，測(cè)得e = -。計(jì)算試液中氟離子濃度。解： = k +=k+ f-1-2f- = ×10-3 /10 （+） / =×10-4 mol · l-16. 有一氟離子選擇性電極，kf -, oh - = ,當(dāng)f-2 為多大（設(shè)允許測(cè)定誤差為5%） 解： 5% =×oh/×10 = × 10mol· l時(shí)，能允許的 ohoh = &

22、#215;10mol·l-1-32+-117. 在 25時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定cu 濃度，于 100ml 銅鹽溶液中添加·lcu(no 3)2 溶液 1ml ，電動(dòng)勢(shì)增加4mv。求原溶液的總銅離子濃度。解： =0.0592lg(1+0.1/ 100 )cxcx =0.1 /100-3-1=× 10 mol ·l 。0.004 210 0.05912+18. 用鈣離子選擇性電極和sce置于 100mlca 試液中，測(cè)得電位為。加入2ml 濃度-12+2+為· l的 ca 標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測(cè)得電位為。計(jì)算ca 的濃度。 e / s-1解： cx = c（

23、10 1）-1-30.430 0.415cca2+ =0.2181002 ( 100.059 / 21) -1= × 10mol· l19. 下列體系電位滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)（用sce作負(fù)極）為多少-14+2+（ a） 在 1mol · lhcl 介質(zhì)中，用 ce 滴定 sn ;24（ b） 在 1mol · l-1 h so 介質(zhì)中，用 fe3+滴定 u;-14+2+（ c） 在 1mol · lh2so4 介質(zhì)中，用 ce 滴定 vo 。解：（ a） e =1.2820.14 =3（ b） e =0.6820.41 =3(c) e =1.441.00 =220.下列是用· l-1naoh溶液電位滴定某弱酸試液10ml 弱酸 +10ml (1mol · l-1)nano3+80ml水 的數(shù)據(jù)：naoh滴入量v/mlnaoh滴入量phv/mlnaoh滴入量phphv/ml(a) 繪制 ph-v 滴定曲線及 ph/ v-v 曲線，并求 vep。（