不銹鋼304型耐蝕性改善

1、304型不銹鋼中加入少量Nb N改善耐蝕性孟繁茂 王偉哲（中信微合金化技術(shù)中心）1前言SUS304不銹鋼是不銹鋼中產(chǎn)量最高，應(yīng)用領(lǐng)域最廣的鋼種。但是強(qiáng)度低，晶間腐蝕性能差，應(yīng)用受到限制。特別是在要求高強(qiáng)度、高耐蝕環(huán)境中的推廣應(yīng)用，受到限制。近年來，造船、建筑、化工設(shè)備等高強(qiáng)度、高耐蝕化要求強(qiáng)烈。因此，關(guān)于強(qiáng)化304型，改善其耐晶間腐蝕性能研究工作盛行。其中Nb N復(fù)合應(yīng)用是重要成果之一，304N Nb不銹鋼并已實現(xiàn)了大生產(chǎn)。下面評述304型不銹鋼加入少量Nb N的改善晶間腐蝕提高強(qiáng)度的物理冶金機(jī)理。2Cr碳化物沉淀指數(shù)2.1 Cr碳化物沉淀指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)評級的確定。 不銹鋼中的主要合金元素Cr ，如

2、果形成碳化物或者氮化物除了改善高溫強(qiáng)度和耐磨性外，所有情況都招致惡果。特別是大量的腐蝕事故，都是起源于Cr 碳化物的析出。為判斷晶間腐蝕與Cr 碳化物析出量的關(guān)系，制定判斷標(biāo)準(zhǔn)非常必要。金相樣用2%Cr酸電解腐蝕，根據(jù)Cr 碳化物析出多少分5級評定見圖1。析出指數(shù)1是臺階組織，這種組織中沒有碳化物析出只有退火變晶形成的臺階式組織；析出指數(shù)是5由碳化物溶蝕掉形成的溝槽式組織，這是最嚴(yán)重的晶間腐蝕前兆；24是介于1和5之間的雙重組織，2接近于1，4接近于5；而3處于中等的混合組織。這種的分級早在60年代初本文作者孟就試行過。為了研究RIT 穩(wěn)定化熱處理改善晶間腐蝕傾向，把從無晶間腐蝕到嚴(yán)重晶間腐蝕

3、分10個級別，見參考文獻(xiàn)1。晶間腐蝕程度決定于C 固C 敏化=C 的大小，C 越大，晶間腐蝕傾向越大。2.2 Nb、N 、C 、B 、Mo 對碳化物沉淀指數(shù)的影響。a ）C.C.T. （Continuous-Cooling-Transtormation ）試驗料準(zhǔn)備，按圖2。 圖1 Cr碳化物沉淀指數(shù)與星微組織 圖2 試驗材料的準(zhǔn)備毫無疑問冷卻速度對敏化行為是敏感的，不同C 含量的不銹鋼都存在著固有的臨界冷卻速度，大于此速度Cr 23C 6的析出被抑制。影響碳原子活度的元素如Nb 、Ti 、Zr 、V 、Mo 、B 等的存在會影響Cr 23C 6的析出行為。不管成分如何，每種鋼都在它固有臨界冷

4、卻速度。大于此冷卻速度就可以得到臺階式組織，即沉淀指數(shù)為1。參看圖5。0%Nb的臨界冷卻速度為20/sec；0.05%Nb為10/sec；0.07%Nb為5/sec以下。Nb 表現(xiàn)出強(qiáng)烈抑制Cr 23C 6的析出行為。 圖 4 SUS304（0.01C ）的B 冷卻速度同沉淀指數(shù)之間的關(guān)系 .圖 2 SUS304（0.01C ）的N 冷卻速度同沉淀指數(shù)之間的關(guān)系 .圖 5 SUS304（0.01C ）的Nb 冷卻速度同沉淀指數(shù)之間的關(guān)系圖 3 SUS304（0.05C ）的N 冷卻速度同沉淀指數(shù)之間的關(guān)系2.3不同元素對Cr 碳化物沉淀指數(shù)的影響表1不同合金元素對700的沉淀指數(shù)的影響 0.0

5、4% 0.08% Nb0.02%N 0.15%N 0.02%N 0.05%N 0.15%N 0.02%N 0.05%N 0.15%N0.10% Zr0.02%N 0.05%N 0.15%N 0.02%N 0.05%N 0.15%N 0.10%Nb,0.15%N1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 14 3 3 1 1 4 4 4 4 3 3 4 3 3 15 5 5 3 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 25 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4總結(jié)圖4、5、6和7。圖6指出B 對0.01C-0.05N 鋼的Cr 碳化物沿晶界沉淀有強(qiáng)烈的促進(jìn)作用；在沒

6、有B 的情況下0.05C 鋼N 有抑制作用；0.01C 、5PPM B時N 對Cr 碳化物沿晶界析出沒有影響。 0.10% Ti0.5% MoNb 、Ti 、Zr 、Mo 對700不同時間時效的析出指數(shù)的影響如表 。比較起來，0.5%Mo與Nb N復(fù)合應(yīng)用穩(wěn)定化效果最佳，0.08%Nb，單穩(wěn)定化亦佳，最不好的就是Ti ，而次之是Zr 。除此之外Ti 、Zi 還形成大塊狀的有害而無利的N 化物，見圖5。而Nb 穩(wěn)定化的鋼在光學(xué)顯微鏡下觀察非常潔凈。3、304型不銹鋼加入少量Nb N對TTT 和TTS 的影響。 圖5 SUS304加Nb 、Ti 、Zr 的顯微組織為比較各合金元素的對TTT 圖和T

7、TS 圖的影3.1 Nb在加N304型不銹鋼中的作用及其優(yōu)越響。試驗鋼成分設(shè)計如表 所示，圖為B 是促進(jìn)性本節(jié)論述了Nb 、Ti 、Zr 、V 以及M 。對TTT 和晶界Cr 碳化物沉淀最為激烈的元素所以限制到最TTS 圖的影響。TTT 為time temperature 低。關(guān)于Mo 的TTT 和TTS 的影響取自另一文獻(xiàn)transformation 的縮寫即時間溫度轉(zhuǎn)變。TTS 的的研究結(jié)果。 S 為sensitization 字頭TTS 意為時間溫度敏化。表2 試驗鋼的化學(xué)成分（%） 試樣取自熱軋冷軋成1mm 板材，1100×10分固溶水淬。固溶溫度從11001300。用X 光

8、測殘余沉淀物的性質(zhì)。加Nb 加Ti 的鋼1100退火其晶粒度為ASTM7級。另一些鋼為5.5級。TTT 和TTS 溫度為550-900時間1-1000分。3.1.1 合金元素對晶界沉淀和敏化行為的影響圖6和圖7示出Nb 、Ti 、V 和N 在550900時效對沿晶沉淀指數(shù)和敏化行為的影響。比較上兩圖中6 、7即少量N Nb把轉(zhuǎn)變曲線向長時側(cè)推移。而無沉淀析出邊界線和完全沉淀析出邊界線向低溫方向推移。圖7C 表明有擴(kuò)大晶間腐蝕溫度區(qū)間傾向。而Zr 和V 沒有什么影響。少量V 、N 、 C 在此溫度下完全處于固溶態(tài)。而Zr 則以氮化物和氧化物夾雜存在。圖7(b少量Nb N的SUS304鋼的耐晶間腐

9、蝕特性，在諸多元中的優(yōu)越性明顯的發(fā)揮并得到實用化。SUS301中加入Nb, N的NAR-301L 應(yīng)用已有40多年歷史了。SUS304N 2是納標(biāo)的高強(qiáng)度不銹鋼。3.2 Nb、Mo、N對TTT 曲線的影響圖8同圖6比較，Nb 、Mo 、N 復(fù)合應(yīng)用把沉淀指數(shù)1、2級的分界線遠(yuǎn)遠(yuǎn)后移至20分以后了，并與0.5Mo 鋼的5級指數(shù)線接近。表明單獨(dú)用0.5Mo 。遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如Mo 、Nb 復(fù)合應(yīng)用，從圖9、10、11看出Mo>0.52.0以上和Nb0.050.2以上的作用，抑制碳化物析出的臨界時間的相同。而Nb 的作用10倍于Mo ，所以用Mo 改善耐蝕性能（如SUS316）用Mo 在百分?jǐn)?shù)量級。

10、圖7 (a18Cr-10Ni-0.17N, (b0.07Nb+0.15N (c 0.13Ti+0.16N, (c, (d0.14Zr+0.16N和(e0.13V+ 0.17N的TTS 圖。 圖6 (a18Cr-10Ni-0.17N, (b0.07Nb+0.15N (c 0.13Ti+0.16N, (c, (d0.14Zr+0.16N和(e0.13V+ 0.17N的TTT 圖。 Fig. 8 TTT curves of SUS 304+0.5%Mo with or without Nb.圖8 SUS304+0.5Mo或Nb 的TTT 曲線 Fig. 10 Effect of alloying e

11、lements on critical Precipitation time of SUS 304(0.15%Nat 700圖10 合金元對LSUS304（0.15N700）時的臨界析出時間的影響 Fig. 11 Effect of alloying elements on critical Precipitation time of SUS 304(0.05%Nat 700圖10 合金元對LSUS304（0.05N700）時的臨界析出時間的影響圖中兩條垂直邊界線表明Ti 、Zr 的作用不變化，而且抑制能力低。從上述研究結(jié)果看出含Nb 不銹鋼的興起和Ti 穩(wěn)定化不銹鋼SUS321即1T 趨于沒

12、落的原因了。4、少量Nb，N在304型不銹鋼中的物理冶金機(jī)制Nb 、Ti 、Zr 、V 加入含N 304型不銹鋼中1100固溶處理后的強(qiáng)度的變化如圖12，13。明顯示出Nb 有較高的強(qiáng)化作用。電鏡分析指出在1100退火時有 CrNbN 析出，起強(qiáng)化作用。圖12 試驗鋼1100×10分退火后的拉伸性能比較 （成分見表2）圖13 試驗鋼的屈服強(qiáng)度與C+N/d的關(guān)系（1100×10分退火）4.2 X光衍射分析對退火試樣的 X 光衍射分析結(jié)果如圖 14 和表 3。 (c 18Cr-10Ni-0.16N-0.14Zr (d 18Cr-10Ni-0.17N-0.13V 表3 不同退火溫

13、度樣的 X-光分析結(jié)果 鋼號 2 3 4 N 化物 110 CrNbN TiN ZrN 有 有 有 溫度 1200 無 有 有 1300 無 有 有 圖 14(a 、(b 、(c 、(d 分別是含 N304 型鋼中回 Nb、Ti、Zr、 V 的鋼鐵 1100×30 分退火樣的析出物 X-光衍射分析結(jié)果。 (a主要是 CrNbN 化物和來自 CrFeNi(r晶粒的 衍射峰，(b主峰為 TiN，(c為 ZrN, 和 ZrO，(d沒 有 V 化物有 CrO。 不同退火溫度的沉淀物如表 3 Ti, Z 的氮化物一直到 1300仍存在，這和我 常說的 Ti N 在鋼水接近凝固時就已經(jīng)形成是一致

14、 的。在 T 鋼中常以起雜形式存在。ZrN 大致也 如此，見圖 15。 圖 14 X-見分析結(jié)果（1100×30 分退火） (a 18Cr-10Ni-0.15N-0.07Nb (b 18Cr-10Ni-0.16N-0.13Ti 圖 15 透射電鏡分析氮化物 (a N, Nb 鋼 (b N, Ti 鋼； (cN,Zr 鋼的 1100 ×分處理后 4.3 重要物理冶金現(xiàn)象 1）表 3 中 2 號加少量 Nb N 鋼樣，1100退火 時形成 CrNbN 化合物。該化合物屬于在位形核呈 細(xì)小均勻分布見圖 15（a） 。 2）Cr23C6在CrNbN化合物上形成，減少了在晶 界上形成

15、Cr23C6 的總量從而抑制了晶間腐蝕的發(fā) 生。 含少量Nb N 的 2 號鋼不同熱處理狀態(tài)樣，X光衍射分析結(jié)果示于圖 16。圖 16(c試樣是圖 6(b 經(jīng) 650×1000 分時效，在TTT圖的沉淀指數(shù) 5 區(qū) （即ditch） 。經(jīng)分析Cr23C6在CrNbN沉淀物上形成。 不銹鋼中C在 550900加熱或在高溫加熱后 6 冷卻途中經(jīng)過 550900的溫度范圍Cr23C6總是要 形成的。Cr23C6的沉淀百分率決定于在形成溫度的 固溶C量。鋼中加Nb Ti穩(wěn)定化元素可以固定C，如 果轉(zhuǎn)移Cr23C6沿晶沉淀為晶內(nèi)沉淀，同樣也能消除 晶間腐蝕。 如上分析驗證了CrNbN成為Cr2

16、3C6的沿晶析出 轉(zhuǎn)移到晶內(nèi)分散析出的“媒體” 。 晶界碳化物延遲析出機(jī)制 研究結(jié)果證實了 304 型不銹鋼中加入少量的 Nb N后的Cr23C6的沉淀反應(yīng)延遲效應(yīng)和碳化物在位 生核“地址”從晶界轉(zhuǎn)移到晶內(nèi)的改善耐晶界腐蝕 特性。這一發(fā)現(xiàn)是極重要的。 加少量Nb,N 304 型鋼是 1100退火后的電子 顯微鏡分析證實鋼中存在有大量的細(xì)小、彌散分布 的CrNbN的氮化物存在見圖 15，為在敏化溫度區(qū) Cr23C6析出提供大量的非晶界處的形核位置。 CrNbN化物是Cr23C6延遲析出的“媒體” 。所謂 延遲析出是指Cr23C6在晶界析出率達(dá)到 20%（沿晶 界析出長度與晶界長度之比）的時間向長

17、時間側(cè) 的推移。也就是加 Nb N 304 型鋼同一般的 304 鋼 的相對比較而言的時間向后推移。這一機(jī)制可用圖 7 和示意圖 18 說明。 圖 17 表明 304 加Nb N有強(qiáng)烈的推遲作用。并 且隨溫度的降低延遲時間成對數(shù)增長。Cr23C6 在 CrNbN 界 面 上 形 成 時 高 于 650 以 上 只 需 160kg/mol的激活能。比 304 型鋼的 214KJ/mol晶界 沉淀容易得多。這樣大大減少了Cr23C6在晶界沉淀 量。碳化物長大速度同 304 鋼比大大變慢。如圖 10 所示。 圖 16 2 號鋼（0.07Nb+0.15N）X 光分析 (a 1100 10min，固溶退

18、火 (b (a+650 10min，時效處理 (c (a+650 1000min，時效處理 (d (a+900 1000min，時效處理 圖 17 304 型（0.07Nb, 0.15N）Cr23C6晶界沉淀率同 304 型鋼的比較。 7 “Metallurgical Behavior of Alloying Elements in stainless steel”。 1996. TOKYO 圖 18 機(jī)制示意圖 304 型（0.07Nb, 0.15N）Cr23C6晶界沉淀延遲 4、304 型不銹鋼中加少量 Nb,N 的物理冶金的 新知識 （1）304 型鋼中加少量 Nb N，對 TTT 和 TTS 圖有重要的減速作用。對改善耐晶間腐蝕性能有重 大意義。 （2）Ti、Zr、V、TTT 和 TTS 沒什么影響。 （3）Nb、Mo、N復(fù)合應(yīng)用對延遲Cr23C6的析 出反應(yīng)效果更好。 （4）304 型分別加入 Nb, N；Ti,N；Zr, N, V, N 后，只有 304 型加 Nb N，在 1100退火態(tài)形成 CrNbN，有改善晶界腐蝕的作用。而 304 型加 Ti,