多層電沉積組合物(6312576)

1、多層電沉積組合物美國專利 6312576申請人 BASF 公司 發(fā)明人 December,Timothys  摘要 本發(fā)明提供一種多層涂膜組合物，其中多層涂膜組合物的至少二層涂膜是由電泳沉積工藝施工的。在一個優(yōu)選的實(shí)例中，多層涂膜組合物的第一層是用陽離子電沉積工藝施工的導(dǎo)電涂膜層，而第二層則是由陰極電沉積工藝直接施工于導(dǎo)電的第一層涂膜上。第二層的陽極電泳涂料組合物最好含一種氨基甲酸酯官能的陰離子樹脂。 發(fā)明的詳細(xì)說明 本發(fā)明的第一種涂料組合物可為任何離子官能的涂料組合物，當(dāng)其暴露于足夠能量下時會得到導(dǎo)電的涂層或?qū)щ姷耐科岬撞?。第一種涂料組合物最好是一種陰極電泳涂料組合物。 特別可取的

2、導(dǎo)電陰極電泳涂料組合物是 US4 882 090 和 US4 988 420 中所描述的那些。 合適的陽離子樹脂是陽離子胺改性的環(huán)氧樹脂，即聚環(huán)氧化物與選自由伯胺、仲胺、季胺、它們的鹽和它們的混合物組成的胺類所反應(yīng)的產(chǎn)物。在與聚環(huán)氧化物和胺一起的摻合物中也可任選多官能的醇、多元羧酸、多元胺和 / 或多硫化合物。 上述產(chǎn)物任用一種或多種酸中和后得到水可分散的產(chǎn)物。 合適的聚環(huán)氧化物每分子中至少含 2 個環(huán)氧基。最好是分子中含 2 個環(huán)氧基， Mn 至少 750 ，最好是 400 500 。最合適的環(huán)氧化合物是由多酚和環(huán)氧氯丙烷制取的多酚的多縮水甘油基醚。合適的多酚是雙酚 A 、雙酚 F 和 1,

3、1 - 雙 (4 - 羥苯基 ) - 正 - 己烷。線型酚醛樹脂也是合適的。 合適的環(huán)氧化合物還包括多元醇如乙二醇、二乙二醇、雙 - (4 - 羥環(huán)己基 ) - 2,2 - 丙烷等的多縮水甘油基醚。 也可用多元酸的多縮水甘油基酯，如己二酸縮水甘油酯和苯二甲酸縮水甘油酯。 最后，也可用環(huán)氧化乙內(nèi)酰脲、環(huán)氧化丁二烯和多環(huán)氧化合物，這些是由烯系不飽和脂環(huán)化合物環(huán)氧化得到的。 適用于本發(fā)明的最適合的導(dǎo)電陽離子第一涂層組合物的胺類是一種或多種選自由伯胺、仲胺、叔胺、它們的鹽和它們的混合物組成的胺類。仲胺及其鹽最為可取。 最好這種胺是種水溶性化合物，合適的例子包括單 - 和二烷基胺，如甲胺、乙胺、二甲基胺

4、、甲基丁基胺等。其它合適的是甲基乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺。還可使用如二甲氨基乙基胺、二乙氨基丙基胺、二甲氨丙基胺等二烷氨基烷基胺。多數(shù)場合中，低相對分子質(zhì)量胺類最為合適。 含有伯氨基和仲氯基的多胺可與環(huán)氧基反應(yīng)形成其酮縮胺。酮亞胺是由多元胺以已知方式制得的。 胺類也可含其它基團(tuán)，但是這些基團(tuán)不應(yīng)干擾胺與環(huán)氧基的反應(yīng)，也不應(yīng)引起反應(yīng)混合物的膠化。這類胺的例子有羥基胺等。 為能水稀釋和電沉積所需的電荷可由水溶性酸 ( 如硼酸、甲酸、乳酸等 ) 質(zhì)子化產(chǎn)生，或者由環(huán)氧乙烷與胺鹽、最好叔胺鹽的反應(yīng)來產(chǎn)生。 最合適的胺是叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙基胺、三甲基胺、三異丙基胺等。 可任選聚環(huán)氧化物和胺與多官

5、能醇、多元酸、多元胺和 / 或聚硫化物一起反應(yīng)。 合適的多元醇包括二醇、三醇和更高級的聚合物多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇等。 適用的聚亞烷基醚多元醇是如下分子式的那些：  式中， R 為 H 或較低級的烷基 ( 帶或不帶各種取代基 ) ， n 為 2 6 ， m 為 3 50 或更高。例子有聚 ( 氧四亞甲基 ) 二醇和聚 ( 氧亞乙基 ) 二醇。合適的聚亞烷基醚多元醇是 Mn 350 1 000 的聚 ( 氧四亞甲基 ) 二醇。 聚酯多元醇也可采用。合適的例子是由有機(jī)聚碳酸酯酸或其酸酐與含伯羥基的有機(jī)多元醇聚酯化反應(yīng)制備所得的那些。脂肪族或芳香族的二羧酸和二醇最適合作多元羧酸和

6、多元醇。所用的二醇包括如乙二醇之類的亞烷基二元醇的如環(huán)己基二甲醇之類的二元醇。酸成分可為每分子中有 2 18 個碳原子的羧酸或羧酸酐。例如鄰苯二甲酸、間苯二甲氫苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊二酸等以及其中的酸酐。 適合用于與聚環(huán)氧化物和胺反應(yīng)的還有自內(nèi)酯衍生的聚酯多元醇。這類多元醇是由一種 - 己內(nèi)酯與一種多元醇反應(yīng)而得的。 US3 169 945 中描述了這類材料。最合適的這類化合物有端羥基及衍生于內(nèi)酯的再生聚酯鏈。 適用于與聚環(huán)氧化物的胺反應(yīng)的還有相對分子質(zhì)量 350 的脂肪族和脂環(huán)族多官能醇或多官能羧酸。優(yōu)選的這類化合物要有至少 1 個新戊結(jié)構(gòu)的支化脂肪鏈，包括各種二醇

7、，如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、丙二醇、 1,2 - 丙二醇、 2,2 - 甲基 1,3 - 丙二醇等。 羧酸有如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、六氫苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸和戊烯二酸。 適用于聚環(huán)氧化物和胺一起反應(yīng)的是二羧酸，例如 2,2- 二甲基丙二酸、六氫苯二甲酸和二聚酸，如二聚亞麻油酸。 適用于聚環(huán)氧化物與胺之間反應(yīng)的多元胺是用伯二胺與單環(huán)氧化物反應(yīng)制得的。 最后，可用于聚環(huán)氧化物與胺之間反應(yīng)的其它化合物是多官能的 SH 化合物、多酚和聚氨酯。 在導(dǎo)電陽離子第一涂層組合物中所用的基料

8、可由交聯(lián)劑的加入，或由化學(xué)改性轉(zhuǎn)化成的自交聯(lián)體而方便地交聯(lián)。自交聯(lián)體系可由該基料與每分子平均有 1 個游離異氰酸酯基的部分封閉的多異氰酸酯反應(yīng)而得，而全部封閉的異氰酸酯只在高溫下才解封。合適的交聯(lián)劑是可與環(huán)氧基反應(yīng)的至少二官能的化合物，例如，氨基樹脂、多元醇、多元酚、多元羧酸、多元羧酸酐、多異氰酸酯、酚醛樹脂及它們的混合物。 導(dǎo)電的陽離子第一涂層組合物還可含有各種添加劑，如聚結(jié)溶劑、顏料、表面活性劑、交聯(lián)催化劑、抗氧化劑、填料、防泡劑等。 導(dǎo)電的陽離子第一涂層組合物至少需含一種暴露于有效能量時能賦予其導(dǎo)電性的物質(zhì)。 最可取的陽離子第一涂層組合物應(yīng)含一種或多種吸碘量 871930 mg/g ，比

9、表面積 (BET 法 /N 2 )8501 000 m 2 /g ，孔體積 (DBP)330390 mL/100 g 和平均粒徑 2535 nm 的炭黑顏料。 最合適的陽離子第一涂層組合物用炭黑應(yīng)有吸碘量 900 mg/g ，比表面積 (BET/N 2 )950 m 2 /g ，孔體積 (DBP)360 mL/100 g 和平均粒徑 30 nm 。市售可供的合適的炭黑例包括 AKZO Cheime 公司投放市場的 KETJEN BLACK EC 。 這樣的導(dǎo)電炭黑的最佳用量為總固體量的 1.5%5.1% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 。 將本發(fā)明的導(dǎo)電陽離子第一涂層組合物投放入適于浸漬待涂制品的泳槽中。一

10、旦制品浸沒于泳槽中，即在一個陽極和作為陰極的制品間施加電壓，隨即開始底材的涂裝。當(dāng)涂裝結(jié)束時，將涂了漆的制品從槽中取出，經(jīng)沖淋，再經(jīng)受有效的能量使涂漆制品或底材變成導(dǎo)電的。亦即，能攜帶足量的電荷，以使第一次涂漆的底材上能罩涂第二次電沉積涂層組合物。一般，要將涂漆制品或底材置于加熱的烘房中足夠的時間，最好使第一涂層組合物完全交聯(lián)和固化。然而，應(yīng)注意在有些第一涂層組合物中，由于固化不完全會導(dǎo)致導(dǎo)電涂漆底材出現(xiàn)收縮。合適的能源包括烘房、 IR 裝置和黑壁能源，傳統(tǒng)的烘房最為合適。 一旦第一涂層組合物涂覆的底材有導(dǎo)電性時，即可由電沉積法罩涂第二涂層組合物。第二涂層組合物最好是陰極涂料組合物。而且該涂料

11、組合物最好包含一種氨基甲酸酯官能的陽離子聚合物或陰極化合物 (a) 。 最適宜使用的該聚合物或化合物 (a) 至少應(yīng)有一個氨基甲酸酯官能基接于聚合物主鏈，最好有大量的氨基甲酸酯官能基側(cè)基。 合適的陽離子化合物 (a) 是含有至少 1 個氨基甲酸酯官能團(tuán)和 1 個或更多至少有 1 個陽離子鹽 側(cè)位的那些。側(cè)接氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物主鏈最好是一種丙烯酸聚合物。 最合適的陰極混合物 (a) 可以各種方法制取。制取這類陰極化合物 (a) 的一種方法是制取一種單體的酯基部份中有氨基甲酸酯官能團(tuán)的丙烯酸單體。這類單體在技術(shù)上已良好掌握，并如 US3 479 328 ， 3 674 838 ， 4 126

12、 747 ， 4 279 833 和 4 340 490 等中所描述的。一種合成法包括羥基酯與脲反應(yīng)生成氨基甲酸酯氧羧酸酯 ( 即，氨基甲酸酯改性的丙烯酸 ) 。另一種合成方法是將一種 , - 不飽和酸的酯與一種羥基氨甲酸酯的酯反應(yīng)，生成氨基甲酸酯氧羧酸酯。再一種技術(shù)包括將伯胺或仲胺或二胺與環(huán)碳酸酯 ( 如亞乙基碳酸酯 ) 反應(yīng)，生成羥烷基氨基甲酸酯。然后再將該羥烷基氨基甲酸酯上的羥基與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)酯化成該單體。技術(shù)上描述了制備氨基酸酯改性丙烯酸單體的其它方法，也可加以利 用。接著如需要可將這種丙烯酸單體與其它烯屬不飽和單體用各種技術(shù)上成熟的技術(shù)進(jìn)行共聚。在一可取的實(shí)例中，至少一種烯

13、屬不飽和單體應(yīng)有一陰離子鹽側(cè)基。 按此所用的術(shù)語“陽離子鹽點(diǎn)位”是指有足夠與酸進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生鹽的堿性的一種官能基。而在電壓存在下，水分散體中的這種鹽發(fā)生分解，從而有助于在浸于該水分散體的底材上形成不溶聚合物沉積層。合適的陽離子鹽是胺官能團(tuán)和季胺鹽。聚合物 (a)的胺官能團(tuán)可為伯、仲和叔或季銨鹽。季銨鹽和叔胺最為可取，用季胺鹽特別合適。這些基團(tuán)也可為多元胺和/或烷醇胺的部分。 陽離子鹽基可以各種方法結(jié)合入或接技于陰離子化合物 (a)的聚合物主鏈上。 例如，可將一種氨基甲酸酯官能的丙烯酸單體與一種至少有一個陽離子鹽基的烯族不飽和單體共聚。該陽離子鹽基可是一種伯、仲或叔胺官能團(tuán)、或季胺鹽，或這些的混合

14、物。如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯及其混合物等。另一些有氨基官能團(tuán)的合適的烯族不飽和單體如甲基丙烯酸縮水甘油基酯與叔胺鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯較可取。 或者，可先制取有環(huán)氧基的聚合物或有縮水甘油酯基的聚合物，再使縮水甘油基與胺或多元胺反應(yīng)生成陽離子鹽基?？捎糜胁?、仲或叔胺基的胺類或多元胺類。最為可取的是用叔胺鹽經(jīng)由與聚合物主鏈上的縮水甘油基反應(yīng)形成季胺鹽。 最后，可將如甲基丙烯酸縮水甘油基酯與烯族不飽和氨基甲酸酯官能單體聚合，得到帶側(cè)鏈縮水甘油基官能團(tuán)的氨基甲酸酯官能丙烯酸。由胺官能化合物、多元胺或叔胺鹽與環(huán)氧乙烷基反應(yīng)，可接入一個陽離子鹽基。 制備有丙烯酸主

15、鏈的陰極化合物 (a)的可取方法包括如下： 可將 1 種或多種甲基丙烯酸 2- 氨基甲酸乙基酯之類氨基甲酸酯官能單體與至少一種不飽和有機(jī)酸的烷基酯和至少一種如苯乙烯之類其它烯族不飽和單體，在如偶氮類 或過氧化物類合適的引發(fā)劑存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)。其合適的氨基甲酸酯官能單體包括如上討論的那些。一種合適的不飽和胺官能化合物是甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯。合適的不飽和有機(jī)酸烷基酯的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。可取的烷基酯是無羥基官能的單體，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。一種適用作加成烯族不飽和單體是苯乙烯。

16、另一條反應(yīng)路線是由一種多異氰酸酯 如異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI )或甲苯二異氰酸酯 (TDI) 和一種羥官能氨基甲酸酯化合物 (如羥丙基氨基甲酸酯)制取加成物。然后將所得的加成物接枝在丙烯酸、環(huán)氧或有合適使用特性的其它羥官能樹脂上。 還有一種方法包括多步反應(yīng)，其中可將羥基碳酸酯與氨或胺官能化合物反應(yīng)，得到一種伯、仲或叔氨基甲酸官能化合物。該類化合物再經(jīng)羥基與酐環(huán)的反應(yīng)與酸酐化合物反應(yīng)。所得反應(yīng)產(chǎn)物的羧酸基再與雙酚 A縮水甘油基醚的環(huán)氧乙烷基反應(yīng)。經(jīng)由一種胺官能化合物(如二乙醇胺)與端羥基和氨基甲酸酯官能聚合物的縮水甘油基醚基反應(yīng)而結(jié)合入陽離子鹽基。 在另一種反應(yīng)中，可將異氰酸酯官能單體 (

17、如不飽和的間-四甲基二甲苯撐異氰酸酯)與烷基酯之類單體(如上述丙烯酸丁酯等)和不飽和單體(如苯乙烯)進(jìn)行共聚，制得異氰酸酯官能的聚合物。接著可將所需的陽離子鹽基官能團(tuán)和氨基甲酸酯官能團(tuán)用多步反應(yīng)接枝在異氰酸酯官能聚合物上，其中第一步反應(yīng)使用如羥丙基氨基甲酸酯之類的氨基甲酸酯官能單體，接著第二步反應(yīng)采用一種胺基化 合物 ( 帶伯、仲或叔胺基的 ) ，最好是烷醇胺。 在特別合適的陽極化合物 (a) 的一實(shí)例中，陽極化合物 (a) 包含一個聚合物 (A) ， (A) 可由將氨基甲酸酯官能的中間加成物 (A ) 接枝在有適于如下討論用途的特性的丙烯酸、環(huán)氧或其它羥基官能樹脂 (A ) 上而制得。在最合

18、適的反應(yīng)路線中，可由多異氰酸酯 (ai) 與至少含一個與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)的氨基甲酸酯官能化合物 (aii) 反應(yīng)制得?；衔?(aii) 最好含至少一個伯氨基甲酸酯基團(tuán)。 合適的多異氰酸酯 (ai) 是可為脂肪族、環(huán)脂族和 / 或芳香族的單體狀多異氰酸酯。有用的脂肪族多異氰酸酸包括脂肪族二異氰酸，如亞乙基二異氰酸酯、 1,2 - 二異氰酸酯丙烷、 1,3 - 二異氰酸酯丙烷、 1,6 - 二異氰酸酯己烷、 1,4 - 亞丁基二異氰酸酯、 2,6 - 二氨基己酸二異氰酸酯、 1,4 - 亞甲基雙 - ( 環(huán)己基異氰酸酯 ) 和異佛爾酮乙異氰酸酯，有用的芳香族和芳脂族二異氰酸酯包括各種甲苯二異氰

19、酸酯的異構(gòu)體，間二甲苯撐二異氰酸酯和對二甲苯撐二異氰酸酯，也可用 4 氯 - 1,3 - 亞苯基二異氰酸酯、 1,5 - 四氫亞萘基二異氰酸酯、 4,4 - 二苯基二異氰酸酯和 1,2,4 - 亞苯基三異氰酸酯，此外，各種 , , , - 四甲基二甲苯撐二異氰酸酯的異構(gòu)體也可作用。最合適的多異氰酸酯 (ai) 是一種二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯最為可取。 這類異氰酸酯反應(yīng)的氨基甲酸酯官能化合物的合適例子是各種市售可得的羥官能氨基甲酸酯化合物，如羥丙基氨基甲酸酯、羥丁基氨基甲酸酯及其混合物。羥丙基氨基甲酸酯最合適。本發(fā)明范圍內(nèi)還可用含有可轉(zhuǎn)換成氨基甲酸酯的基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)化合物來代替異氰酸酯

20、反應(yīng)的氨基甲酸酯官能化合物。用“可轉(zhuǎn)換成氨基甲酸酯”一詞表示在完成與多異氰酸酯反應(yīng)后有形成氨基甲酸酯基團(tuán)能力的各種基團(tuán)，最好是伯氨基甲酸酯基團(tuán)?？赊D(zhuǎn)換成氨基甲酸酯的基團(tuán)包括環(huán)碳酸酯基團(tuán) ( 縮水甘油和 CO 2 反應(yīng)產(chǎn)物再與氨反應(yīng)形成一個氨基甲酸酯基團(tuán) ) 和環(huán)氧基 ( 即，環(huán)氧與 CO 2 反應(yīng)形成環(huán)碳酸酯再與氨反應(yīng) ) 。 異氰酸酯反應(yīng)的氨基甲酸酯官能化合物 (aii) 與多異氰酸酯 (ai) 反應(yīng)，得到有至少 1 個氨基甲酸酯 ( 最好至少 1 個伯氨基甲酸酯 ) 和至少一個異氰酸酯基的中間體化合物 (A ) 。 在一個特別合適的實(shí)例中，將異氰酸酯反應(yīng)的氨基甲酸酯化合物 (aii) 與多

21、異氰酸酯 (ai) 反應(yīng)，所用反應(yīng)條件使足能產(chǎn)生有氨基甲酸酯官能團(tuán)和異氰酸酯官能團(tuán)的中間體 (A ) 及氨基甲酸酯官能反應(yīng)的無異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的助劑，在該實(shí)例中， (B) 和 (A ) 二者是單一反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，因此， (B) 可說成中間體 (A ) 制造中“就地”產(chǎn)生的。合適的反應(yīng)條件如包括 VCO 對羥基的摩爾當(dāng)量比為 2/1 2/2 ，較好為 1.2 1.8 ，最好為 1.3 1.7 。要考慮的其它反應(yīng)條件包括溫度和催化劑類型及其用量。然而，應(yīng)意識到就地反應(yīng)的助劑 (B) 就本發(fā)明而論是個任選的因素。 就固化涂料組合物 ( ) 和 ( ) 而言，可和于聚合物 (A) 多步生產(chǎn)的合適催化

22、劑包括下面所述那些?？扇〉拇呋瘎┦侨缏芬姿顾峄蝈a鹽。最合適的催化劑是二丁基二月桂酸錫。該催化劑的用量可為固體分計的 0.001% 1% ，而最好為 0.05% 0.15% 。 就地產(chǎn)生的反應(yīng)助劑 (B) 的 Mn 為 250 2 000 ，最好為 400 800 。 (B) 的氨基甲酸酯官能度最好等于多異氰酸酯 (ai) 的異氰酸酯官能度，即當(dāng)多異氰酸酯 (ai) 為二異氰酸酯時，對反應(yīng)性助劑 (B) 多異氰酸酯 (ai) 最好是解封的。 接著將氨基甲酸酯官能 / 異氰酸酯官能的中間體 (A ) 接枝于有合適使用特性的丙烯酸、環(huán)氧或其它羥官能樹脂 (A ) 上，形成最可取的陽離子化合物 (a)

23、 的實(shí)例。中間體 (A ) 的接枝必須經(jīng)由至少 1 個 (A ) 異氰酸酯與 (A ) 的 1 個反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)來進(jìn)行。 最好將氨基甲酸酯官能 / 異氰酸酯官能的中間體 (A ) 接枝在含環(huán)氧基的羥官能化合物 (A ) 上。例如，經(jīng)由一個羥基與至少一個 (A ) 的異氰酸酯間的反應(yīng)發(fā)生 (A ) 的接枝。含環(huán)氧基的羥官能化合物最好為環(huán)氧官能樹脂。如下所述，使環(huán)氧基與叔胺基在酸存在下反應(yīng)，是結(jié)合 1 個或多個季胺基團(tuán)的優(yōu)取方法。 合適的含環(huán)氧聚合物是每分子含 2 個或多個 1,2 - 環(huán)氧基的樹脂狀多環(huán)氧化物，或聚合的樹脂狀材料?？扇〉亩喹h(huán)氧化物是多元酚 ( 如雙酚 A) 的多縮水甘油基醚。它們

24、可用多元酚與環(huán)氧氯丙烷或二氯丙烷在堿存在下的醚化反應(yīng)制得。合適的多元酚包括雙 - 2,2 - (4 - 羥苯基 ) 丙烷，雙 - 1,1 - (4 - 羥苯基 ) 乙烷、雙 (2 - 羥萘基 ) 甲烷等。 其它有用的多環(huán)氧化合物是由線型酚醛樹脂或類似的多羥基酚醛樹脂制取的那些。合適的還有多元醇 ( 如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇 ) 的多縮水甘油基醚。 也可使用由環(huán)氧氯丙烷或類似環(huán)氧化合物與脂肪族或芳香族多元羧酸 ( 如丁二酸和對苯二甲酸 ) 反應(yīng)制得的多元酸的多縮水甘油基酯。 其上接枝氨基甲酸酯官能中間體的含環(huán)氧化合物最好是雙酚 A 二縮水甘油基醚 (DGEBA) 之類液態(tài)環(huán)氧與雙酚

25、A 的反應(yīng)產(chǎn)物。這類環(huán)氧化合物是環(huán)氧當(dāng)量約 1 100 的改性的環(huán)氧樹脂。合適的液態(tài)環(huán)氧樹脂是 GY 2600 ， ( 可自 Ciba Geigy 公司購得 ) 和 Epon R TM .828 ( 可自 Shell 化工公司購得 ) 。 因此，最合適的陰極化合物 (a) 應(yīng)含聚合物 (A) 和任選的氨基甲酸酯官能反應(yīng)的助劑 (B) 二者，而 (B) 是在聚合物 A 生產(chǎn)中，特別是在中間體 (A ) 生產(chǎn)中產(chǎn)生的。本發(fā)明樹脂組合物中存在的反應(yīng)的助劑 (B) ，其量為總樹脂固體分計的 1% 20% ，較好為 2% 15% 。最好為 3% 10% 。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，含聚合物 (A) 和聚氨基甲酸酯官能反

26、應(yīng)的助劑 (B) 的陰極化合物 (a) 是無異氰酸酯官能團(tuán)的，能賦予施工應(yīng)用和性能方面意外的好處。 在陰極化合物 (a) 的最佳實(shí)例中，聚合物 (A) 含有起著陽離子鹽位作為的 1 個或多個季胺鹽基團(tuán)。聚合物 (A) 中還可有其它陽離子鹽基團(tuán)。例如伯、仲、叔氨基或其混合物之類的胺官能團(tuán)。 聚合物 (A) 再一個特點(diǎn)是從約 0.1 2.0 ，較好約 0.2 0.5 ，最好約 0.3 0.6 meg N/g 聚合物 (A) 中有 1 meg 的陽離子鹽基 ( 最好 1 個季胺基團(tuán) ) 。最好陽離子鹽基團(tuán)總數(shù)的至少 80% 、較好 90% 100% 、最好 95% 100% 是季胺基團(tuán)。其余的陽離子

27、鹽基團(tuán)最合適的可為如上述的仲胺基團(tuán)。 將必須的陽離子鹽基團(tuán)，即季銨基結(jié)合入聚合物 (A) 中的合適方法是通過縮水甘油基基團(tuán)與一種或多種叔胺的鹽或酸式鹽反應(yīng)。酸式鹽最好由一種或多種叔胺和一種或多種酸的混合來實(shí)施。其它可用的胺和多元胺有伯、仲、叔胺基團(tuán)或其混合物。合適的酸是乳酸和乙酸之類的羧酸。 環(huán)氧官能團(tuán)最好處在聚合物 A 中，因為前述反應(yīng)路線中是將異氰酸酯 / 氨基甲酸酯官能中間體 (A ) 接枝于羥基 / 環(huán)氧官能化合物上。 或者，可將環(huán)氧官能團(tuán)接入丙烯酸樹脂中，其方法是將一種單體 ( 如甲基丙烯酸縮水甘油酯 ) 與烯族不飽和氨基甲酸酯官能單體進(jìn)行聚合，制得有側(cè)接縮水甘油基官能團(tuán)的氨基甲酸酯

28、官能丙烯酸樹脂。隨后，在酸存在下使叔胺與該丙烯酸樹脂中的環(huán)氧乙烷基反應(yīng)，接入陽離子鹽位，如季胺化合物。 在無環(huán)氧基場合中，可以各種方法將陽離子鹽位接入或接枝于聚合物 (A) 的主鏈中 ( 或主鏈上 ) 。 例如可將氨基甲酸酯官能丙烯酸單體與有至少一個陽離子鹽基團(tuán)的烯族不飽和單體共聚?？蓪⒁环N或多種氨基甲酸酯官能單體 如 2 - 氨基甲基丙烯酸乙基甲基丙烯酸酯 (CEMA) 與至少一種烯族不飽和胺官能化合物、至少一種不飽和有機(jī)酸的烷基酯和至少一種其它烯族不飽和單體 ( 如苯乙烯 ) 在合適的引發(fā)劑 ( 如偶氮類或過氧化物類引發(fā)劑 ) 的存在下進(jìn)行共聚。 烯族不飽和單體的陽離子鹽基團(tuán)可為 1 個伯

29、、仲或叔胺官能團(tuán)，或 1 個季銨鹽，或它們的混合物。最好該鹽基是季銨鹽。合適的不飽和胺官能化合物例如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯及其混合物等。優(yōu)取的不飽和胺官能化合物是甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯。 合適的不飽和有機(jī)酸的烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2- 乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。優(yōu)選的烷基酯是如丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸丁酯之類無羥官能的單體。用作其它烯酸秒飽和單體的合適單體是苯乙烯。 合適的有氨基官能團(tuán)的烯屬不飽和單體的例子可為甲基丙烯酸縮水甘油基酯與叔胺的酸鹽反應(yīng)的產(chǎn)物。甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯是合適的叔胺。

30、 陽離子化合物 (a) 最好與用于第二次陰極電泳組合物中的酸反應(yīng)，該反應(yīng)可稱作“中和反應(yīng)”或“酸鹽化反應(yīng)”，并且特指側(cè)氨基與足量酸化合物的反應(yīng)，以足能中和堿性氨基，使化合物 (a) 得到水可分散性。這類酸化合物包括如磷酸、乙酸、丙酸、乳酸或檸檬酸。 可固化的涂裝組合物 ( ) 還應(yīng)含固化劑 (b) 。固化劑 (b) 是含有大量能與化合物 (a) 上的含活潑氫的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。這樣的反應(yīng)性基團(tuán)包括活性羥基或甲基烷氧基、異氰酸酯基、硅氧烷基、環(huán)碳酸酯基和酸酐基等。適合作固化劑 (b) 的化合物如包括氨基樹脂、苯酚 / 甲醛加成物、封閉異氰酸酯固化劑、三 ( 烷氧羰氨基 ) 三嗪及它們的混

31、合物。氨基樹脂和苯酚 / 甲醛加成物最為合適。而封閉異氰酸酯不太合適。合適的氨基樹脂是胺 / 醛縮合物，至少部分醚化的為好，全部醚化的最好。三聚氰胺和脲是最可取的胺類，但是其它三嗪、三唑、二嗪、胍、三聚氰二胺也可用于制備烷基化的胺 / 醛氨基樹脂交聯(lián)劑。氨基樹脂最好是胺與甲醛的縮合物，不過其它醛類如乙醛、丁烯醛和苯甲醛也可使用。合適的氨基樹脂的非限制例子包括單體狀或聚合狀的三聚氰胺甲醛樹脂，包括使用所有 16 個碳原子，最好 14 個碳原子的醇部分或全部醚化的三聚氰胺樹脂，例如六甲氧甲基化三聚氰胺；尿 - 甲醛樹脂包括羥甲基脲和硅氧基脲，如丁基醚化脲醛樹脂烷基醚化苯胍、脒基脲、三聚氰二胺、二三

32、聚氰二胺、聚二聚氰二胺等。單體狀三聚氰胺甲醛樹脂特別合適，可取的烷基醚化三聚氰胺甲醛樹脂是水可混溶的或可水溶的。 旨在用于第二涂裝組合物的合適的陽極化合物 (a) 和固化劑 (b) 要分散在水性介質(zhì)中。按本發(fā)明文中所用的術(shù)語“分散體”認(rèn)為是二相半透明或不透明的水性樹脂體系，其中的樹脂下于分散相和水連續(xù)相中。要注意的是，在此場合中，固化劑 (b) 可溶于或不溶于水。樹脂相的平均粒徑約為 0.05 5.0 m ，最好 2.0 m 。 陽極化合物 (a) 和固化劑 (b) 在水性介質(zhì)中的濃度通常并不苛求，但是水分散體的大部分一般為水。第二涂裝組合物的水分散體的大部分一般為水。第二涂裝組合物的水分散體

33、通常含有按樹脂固體質(zhì)量計的約 3% 50% 、最好 10% 40% 。有待進(jìn)一步用水稀釋的水性樹脂濃縮物的濃度通常為總固體質(zhì)量的 10% 30% 。 第二涂裝組合物可以，且最好應(yīng)含一種或多種催化劑，以有利于化合物 (a) 和固化劑 (b) 間的反應(yīng)。應(yīng)注意到，這樣的催化劑可為封閉的或者未非封閉的。技術(shù)上熟知的這類催化劑包括對甲苯磺酸、二壬基亞萘基二磺酸、十二苯基磺酸 (DDBSA) 、酸式磷酸苯基酯、順丁烯單丁酯、磷酸丁酯，和磷酸羥基酯用于本發(fā)明該組合物的其它催化劑包括路易斯酸、鋅鹽和錫鹽。路易斯酸或鋅酸有硝酸鋅、乙酸鋅、辛酸鉍、二丁基二月桂酸錫等。這類催化劑的典型用量為樹脂固體分計的 0.1

34、% 0.3% ，最好 0.5% 2.5% 。適用于固化涂料組合物 ( ) 的合適催化劑是硝酸鋅之類的路易斯酸和如 DDBSA 之類的封閉的和不封閉的酸。從固化如下要討論的涂料組合物 ( ) 中可得的酸來催化劑固化涂料組合物 ( ) 也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。 在一特別合適的實(shí)例中，第二種涂料組合物還可含如 US09 464 432 ( “含有氨基甲酸酯官能樹脂和氨基甲酸酯官能反應(yīng)助劑的陰極電泳” ) 中所述之類的任選的反應(yīng)助劑 (c) 。 適用作反應(yīng)助劑 (c) 的化合物是至少有一種伯氨基甲酸酯基團(tuán)和至少一種選自由 10 個碳的直鏈烷基、 5 30 個碳的支化烷基及它們混合物組成的烷基基團(tuán)的化合物

35、。 由此，本發(fā)明的伯氨基甲酸酯基團(tuán)可定義為 1 個端接或側(cè)接的氨基甲酸酯基團(tuán)。雖然適用作反應(yīng)助劑 (c) 的化合物可含 1 個伯氨基甲酸酯基團(tuán)。但是有 1 個伯氨基甲酸酯基的這類化合物最為合適。 適用于反應(yīng)助劑 (c) 的化合物除含至少 1 個伯氨基甲酸酯基團(tuán)外，還應(yīng)含至少 1 個烷基基團(tuán)，這類基團(tuán)選自有 5 30 個碳原子的支化烷基、 10 個碳原子的直鏈烷基及其混合物。 適用作反應(yīng)助劑 (c) 的化合物可包含 10 碳原子、較好 15 碳原子、最好 18 碳原子的直鏈烷基。合適的直鏈脂肪族烷基例如包括二十烷基、十八烷基、十二烷基、壬基、辛基等。適用作反應(yīng)助劑 (c) 的最合適的化合物包括至少一個如上所述支化烷基的基團(tuán)。 適用作反應(yīng)助劑 (c) 的化合物還可包含 O 和 N( 最好是 O) 之類的雜原子。這樣的雜原子可