土壤有機類物質(zhì)前處理方法

1、全國土壤污染狀況調(diào)查樣品分析測試技術規(guī)定3 土壤有機類物質(zhì)前處理方法31 提取3 l1 有機物的提取和樣品的制備（EPA3500 ) 1 .0 適用范圍1 .1 方法3500是從各種樣品基體中定量地提取非揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機化合物的方法。凈化和（或）分析制成的提取物將在卞文中予以敘述。1 .2 方法3580敘述了在凈化和（或）分析之前，可以應用于非水不揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機樣品的溶劑稀釋技術。1 .3 制備定量分析用的含有揮發(fā)性有機化合物樣品的方法參見EPA5000 。1 .4 欲知詳細內(nèi)容，參考有關的具體方法。2 .0 方法摘要 2 .1 方法3500 。用溶劑提取已知體積或重量的樣品。提取物

2、經(jīng)干燥，然后在KD 裝置中濃縮。如果能符合測定方法的質(zhì)量控制要求，其它濃縮裝置或技術可用來代替KD 濃縮器（見方法8000 第8 .0 節(jié)）。3 .0 干擾3 .1 需要分析揮發(fā)性有機化合物的樣品，在運輸和貯存過程中揮發(fā)性有機化合物（特別是氯氟烴，二氯甲烷），通過樣品容器襯墊的擴散可使樣品受到污染。用試劑水配制現(xiàn)場空白經(jīng)過采樣和隨后的貯存及處理過程，可用以檢查這種污染。3 .2 溶劑，試劑和玻璃器皿，和其它樣品處理器會對樣品分析產(chǎn)生入為因素及（或）干擾，所有這些材料和須在分析條件下用分析方法空白來證明其無干擾。可能需要特殊選擇試劑并在全玻璃系統(tǒng)中蒸餾純化溶劑。參見第一章關于質(zhì)量控制步驟的具體指

3、導。3.3從樣品中央提取的干擾物會因來源不同而相差很大。若被提取樣品的分析因干擾而受到阻礙，可能需要進一步凈化樣品提取物。參見方法3600關于凈化步驟的指導。 3.4酞酸酯類污染來自于實驗室中常見的許多種類的用品。特別是塑料制品必須避免使用，因為酞酸酯通常用作增塑劑、容易從塑料材料中提取出來。如果不實行始終如一的質(zhì)量控制，任何時候都會發(fā)生嚴重的酞酸酯污染。3.5待測物降解造成玻璃器皿污染。玻璃器皿上的肥皂殘留物將引起某些待測物的降解。特別是艾氏劑、七氯及大多數(shù)有機磷農(nóng)藥會在此情況下降解。這種問題對于那些難于沖洗的玻璃器皿（如500mlK-B燒瓶）尤為突出。這些器皿應該非常小心地用手工清洗以避免

4、這一難題。4.0儀器和設備4.1參見有關的具體方法中對于所需儀器和材料的說明。5.0試劑 5.1參見有關的具體方法中對于所需溶劑的說明。 5.2標準貯備溶液。貯備溶液可用純的標準品配制或購買經(jīng)定值的溶液。 5.2.1可氣提的貯備標準：使用分析過的液體或氣體，配制貯備標準的甲醇溶液。因為一些有機鹵化物的毒性，這些物質(zhì)的首次稀釋須在通風櫥中進行。 5.2.1.1在l0ml稱重過的帶磨口玻璃塞的容量瓶中，加入大約9.8m1甲醇，讓瓶不加蓋放置約l 0min，或放至所有甲醇濕潤的表面干后。稱量該瓶至近0.l mg。 5.2.1.2用100ul注射器，立即向瓶中加入2滴或更多滴分析過的參考物質(zhì)，然后再稱

5、量。液體須直接滴入甲醇中，不要接觸到容量瓶的頸部。 5.2.13重新稱量，稀釋至刻度，蓋好塞，然后顛倒瓶數(shù)次混勻。從凈增重量計算濃度，以每微升中的微克數(shù)（ug/ul）表示濃度。若化合物的純度分析值為或更高，則此重量不必校正就可用于計算貯備標準的濃度。商業(yè)制備的貯備標準如果是經(jīng)過廠家定值或有獨立的原始資料，則可應用于任何濃度。 5.2.1.4將貯備檔準溶液移入一個聚四氯乙烯密封的螺旋蓋的瓶中。以最小液上空間在-1020避光貯存。 5.2.1.5所有標準溶液一個月后必須更換或如與校核標準比較表明有問題時，則應立刻更換。 5.2.2半揮發(fā)性貯備標準：堿或中性和酸性貯備標準配于甲醇中，有機氯農(nóng)藥標準配

6、于丙酮中。！ 5.2.2.1貯備標準溶液應在4時貯存于聚四氟乙烯密封的容器中，這些溶液應經(jīng)常校核其穩(wěn)定性。這些溶液6個月后必須交換，或如果與質(zhì)量控制校核！樣品比較表明有問題時，則應立即更換。 5.3代用標準。在提取或處理之前應將代用標準（即一種在化學上惰性的化合物，在環(huán)境樣品中不會存在）加到每一個樣品、空白和基體加標樣品中。代用標準的回收率用于監(jiān)控異常的基體效應，整個樣品處理的誤差等等。代用標準的回收是為了評價確定測量的濃度是否落在驗收標準界限內(nèi)。對于不同待測組推薦的代用化合物如下。但是，這些化合物或其它比較適合于待測組同樣可用于其它待測組，對于每個待測組分通常加入三個或更多的標準物。 5.3

7、.1堿或中性和酸性代用加標溶液：所推薦的代用標準化合物如下： (1)堿或中性：2氟聯(lián)苯、硝基苯d5 、三聯(lián)苯d14； (2）酸性：2氟苯酚、2, 4, 6三澳苯酚、苯酚d6。 5.3.1.1配制一種代用標準加標溶液于甲醇中，含堿或中性化合物濃度為100ug/ml，酸性化合物濃度為200 ug/ml。用于水和沉積物（或）和土壤樣品（低和中等水平）。對于廢物樣品，堿或中性的濃度應為500 ug/ml，酸性為1000 ug/ml。 5.3.2有機氯農(nóng)藥代用加標溶液：對于有機氯農(nóng)藥所推薦的代用標準如下： 有機氯農(nóng)藥：二丁基氯丹、2，4，5，6四氯間二甲苯。 5.3.2.1對于水和沉積物或土壤樣品配制濃

8、度為1 ug/ml代用標準加標溶液于丙酮中。對于廢物樣品，濃度應為5 ug/ml。 5.3.3可氣提的代用加標溶液：對于揮發(fā)性有機物推薦下面幾種代用標準品： 可氣提的有機物：對一溴氟苯、1，2二氯乙烷d4、甲苯d8。 5.3.3.1配制代用加標溶液（如5.2.1節(jié)所述通過貯備標準的二級稀釋）于甲醇中，含有代用標準化合物的濃度為25 ug/ml。 5.4基體加標標準。從每個待測組中選擇5個或更多的待測物，在一個加標溶液中應用。對于少數(shù)一些待測物組，推薦下列基體加標標準混合物。這些化合物或其它較好地與待測物保持一致的混合物同樣也可以應用于其它待測組。5.4.1堿或中性和酸性基體加標溶液：在甲醇中制

9、備一個加標溶液，對于水和沉積物或土壤樣品，含有下列每一種堿或中性化合物的濃度為100 ug/ml，含酸性化合物的濃度為200 ug/ml。對于各種廢物樣品，這些化合物的濃度應再高5倍。（1）堿或中性物質(zhì)：1，2，4三氯苯、苊、2，4二硝基甲苯、芘、N亞硝基一二正丙胺、1，4二氯苯； (2）酸性物質(zhì)：五氯苯酚、苯酚、2氯苯酚、4氯一3甲基苯酚、4硝基苯酚。 5.4.2有機氯農(nóng)藥基體加標溶液：配制加標溶液于丙酮或甲醇中，對于水和沉積物或土壤含有下列規(guī)定濃度的農(nóng)藥。對于廢物樣品的濃度應再高5倍。農(nóng)藥濃度（ug/ml）：林丹（0.2）；艾氏劑（0.2）；狄氏劑（0.5）；異狄氏劑(0.5）；滴滴涕（0

10、.5）。5.4.3可氣提基體加標溶液：配制加標溶液于甲醇中，含有下列化合物，濃度為25 ug/ml。可氣提的有機物：1，1二氯乙烯、三氯乙烯、氯笨、甲苯、苯。6.0 樣品的采集、保存和處理參見規(guī)范中有關有機物樣品的采集、保存和處理部分。7.0 步驟 7.1半揮發(fā)性有機樣品的提取。水、土壤或沉積物、污泥和廢物樣品，需要分析堿或中性和酸性可提取物和（或）有機氯農(nóng)藥必須在分析之前進行溶劑提取。方澎中提供4個可用于此目的方法：方法3510；方法3520；方法3540和方法3550.對于具體樣品應采取的方法是由該樣品的物理性質(zhì)決定的。因此，在選擇方法之前應先考察一下這4種方法。在所有這4種方法的提取之前

11、如有需要，將合適的代用標準及基體加標溶液加到樣品中。7.1.1方法3510：應用于從水樣中提取和濃縮的水不溶和水微溶的有機物。使用分液漏斗將量好體積的樣品進行溶液提取。將提取物干燥，濃縮，必要時將其更換為與以后進一步分析相一致的溶劑。如在溶劑與樣品兩相之間形成乳濁液而用機械方法不能破乳時，應用方法3520。7.1.2方法3520：本法應用于從水樣中提取和濃縮水不溶的和水微溶的有機物。在連續(xù)液液提取器中用有機溶劑提取量好體積的樣品。溶劑比重必須大于樣品的比重。將提取物干燥，濃縮，必要時，將其更換為與進一步分析相一致的溶劑。方法3510中關于溶劑一樣品相分離的局限性應用此法就沒有影響。7.1.3方

12、法3540：本法是用來從固體如土壤、污泥和廢物中提取非揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物。將固體樣品和無水硫酸鈉混合，放入一個萃取套管或二個玻璃棉塞子之間，在索氏提取器中用合適的溶劑進行提取。將提取物干燥，濃縮，必要時將其更換為與進一步分析相一致的溶劑。7.1.4方法3550：本方法采用聲波作用（sonication）技術應用于從固體如土壤、污泥和廢物中提取非揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物。根據(jù)有機物在樣品中的估計濃度有兩個具體方法：低濃度和高濃度法。在兩個方法中，都是將已知重量的樣品與無水硫酸鈉混合，使用聲波作用持術進行溶劑提取。將提取物干燥，濃縮，必要時，更換為與進一步分析相一致的溶劑。 7.1.5方法358

13、0：本法介紹了非水廢物樣品的溶劑稀釋技術。它是為廢物樣品內(nèi)有機化合物的含量可能大于2萬mg/kg,且可溶于稀釋溶劑中的樣品而設計的。 7.2揮發(fā)性有機樣品的制備。有3個方法用于揮發(fā)性樣品的制備：方法5030；方法5040和直接注射進樣。方法5030是分析揮發(fā)性有機物應用最廣泛的方法，而直接進樣技術對于水基體適用性范圍可能有限。 7.2.1方法5030;本法介紹了將可氣提的有機物導入氣相色譜儀中的氣提和捕集技術。本法可直接應用于水溶液樣品和經(jīng)適當處理后的固體、廢物、土壤或沉積物及與水混溶的液體。用一種惰性氣體鼓泡通過樣品，可有效地將可氣提的有機物從水相轉(zhuǎn)移至氣相。氣相流經(jīng)一個內(nèi)含吸附劑的捕集器，

14、用以收集氣提物。氣提完成后，將捕集器加熱且用惰性氣體反沖洗以解吸氣提物進入氣相色譜柱。在應用氣提及捕集方法之前，所有的樣品（包括空白、加標物和平行雙樣）應當添加代用標準，需要時用基體加標化合物。 7.2.2方法5040;本方法可應用于研究來自揮發(fā)性有機物采樣系統(tǒng)VOST)的吸附劑管。 7.3樣品分析。在用以上介紹的數(shù)種方法之一制備樣品后，該樣品就可以作進一步分析。對于需要分析揮發(fā)性有機物的樣品，在應用上述3種方法之一后，即可直接用氣相色譜法分析（方法8010、8015、8020或8030）為半揮發(fā)性分析制備的樣品，必要時，可能在應用專門的測定方法之前進行凈化（見方法3600）。8.0質(zhì)量控制

15、8.1見規(guī)范中的質(zhì)量控制部分。 8.2在處理任何樣品之前，分析者應通過試劑水空白的分析來證明所有的玻璃器皿和試劑均無干擾物。每次處理一套樣品時，應做一個方法空白實驗以作為防止經(jīng)常的實驗室污染的措施。在樣品制備和測量的所有階段都應進行空白樣品實驗。8.3將替代物標準加到所有的樣品中。8.4每批分析樣品中（最多達20個樣品）必須進行試劑空白、基體加標和平行雙樣或基體加標平行雙樣的分析。8.5對于GC或GCMS分析，分析系統(tǒng)的性能必須用分析質(zhì)量控制（QC)校核樣品來驗證。方法8000第8.0節(jié)詳細討論了驗證過程；但質(zhì)量控制（QC)校核樣品濃溶液的制備是根據(jù)被評價的方法。8.5.1揮發(fā)性有機物質(zhì)量控制

16、校核樣品：將含有每種欲測定的分析物的質(zhì)量控制校核樣品的濃溶液添加至試劑水中（規(guī)定為QC校核樣品），并用氣提捕集方法分析（方法5030）。質(zhì)量控制校核樣品中每個待測物的濃度為20ug/L。系統(tǒng)性能的評價在方法8000中從第8.6節(jié)開始作詳細討論。8.5.2半揮發(fā)性有機物質(zhì)量控制校核樣品：為了評價分析方法的性能，QC校核樣品必須用與實際樣品完全相同的方法處理。因此在4個試劑水中（現(xiàn)稱為QC校核樣品）各添加1.0m1 QC校核樣品濃溶液。提取，然后用GC分析?？捎肎C分析的各種半揮發(fā)性待測物，QC校核樣品濃溶液的濃度對于手冊中的不同分析方法，其濃度是不同的。方法8000詳細討論了QC校核樣品制備好后

17、，檢測系統(tǒng)的驗證步驟。不同的方法中QC校核樣品濃溶液的濃度如下。8.5.2.1方法8040（酚類）：QC校核樣品濃溶液應含有各個待測物，其濃度為100ug/ml的2丙醇溶液。 8.5.2.2方法8060（酞酸酯）：QC校核樣品濃溶液應含下列各種待測物的丙酮溶液，其濃度為：丁基節(jié)基酞酸酯10ug/ml；雙（2乙基己基）酞酸酯50 ug/ml；二一正一辛基酞酸酯50 ug/ml和25 ug/ml的其它酞酸酯。8.5.2.3方法8080（有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯PCBs)：QC校核樣品濃溶液應含有每一種單組分的待測物，在丙酮中的濃度如下：，4 DDD10 ug/ml；4，4 DDT10 ug/ml；硫丹

18、II 10 ug/ml；硫丹硫酸鹽1 ug/ml；任何其它單組分農(nóng)藥的濃度為2 ug/ml。若方法只用來分析PCBs、氯丹或毒殺芬，QC校核樣品濃溶液應含有最有代表性的多組分物質(zhì)，濃度為50 ug/ml的丙酮溶液。8.5.2.4方法8090（硝基芳烴類和環(huán)酮類）：QC校核樣品濃溶液應含有下列每一種待測物配在丙酮中的濃度如下：20 ug/ml每一種二硝基甲苯；100 ug/ml異佛爾酮（isophorone）和硝基苯。8.5.2.5方法8100（多環(huán)芳烴）：QC校核樣品的濃溶液應含有每一種待測物，在乙腈中的濃度如下：萘100ug/ml；苯并（K)熒蒽5 ug/ml；任何其它PAH 10 ug/m

19、l。8.5.2.6方法8120（氯代烴）：QC校核樣品濃溶液應含有每一種待測物，在丙酮中的濃度如下：六氯取代烴類ug/ml；任何其它的氯代烴100 ug/ml。9.0方法性能 9.1替代物標準的回收是用來監(jiān)控非正常的基體效應及樣品處理問題等等基體加標化合物的回收可指明非正?；w效應的存在與否。9.2本法的性能由樣品制備結合分析測定方法的全部性能所決定。312索氏提取（EPA3540）1.0適用范圍1.1方法3540是從固體樣品如土壤、污泥和廢物中提取非揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物的方法。索氏提取法保證了樣品基體與提取溶劑的密切接觸。1.2在制備各種色譜方法中用的樣品時，本法可用于分離和濃縮不溶于

20、水和微溶于水有機物。 2.0 方法摘要 固體樣品與無水硫酸鈉混合，置于提取套筒或2個玻璃棉塞之間，在索氏提取器中用適當?shù)娜軇┨崛?，提取液干燥后，濃縮，必要時，更換溶劑使與凈化或測定步驟所用的相一致。3.0 干擾參見方法3600以及8000。4.0 儀器和設備 4.1索氏提取器。40mm內(nèi)徑，帶500ml圓底燒瓶。4.2干燥柱。20mm內(nèi)徑，硬質(zhì)玻璃色譜柱在底部帶有硬質(zhì)玻璃棉和聚四氟乙烯活塞（注意：燒結玻璃圓盤在高度污染的提取物通過之后很難脫污?？少徺I無燒結圓盤柱）。用一個小的硬質(zhì)玻璃棉墊保持吸附劑。在用吸附劑裝柱之前，用50m1丙酮預先洗玻璃小墊，繼用50m1的洗提溶液洗凈。4.3 KD裝置。

21、4.3.1濃縮管：l0ml，具刻度。磨口玻璃塞用于防止提取物的揮發(fā)。4.3.2蒸發(fā)燒瓶：500m1，用彈簧連接在濃縮管上。4.3.3 Snyder柱：三球常量。4.3.4 Snyder柱：二球微量。 4.4沸石。經(jīng)溶劑提取，大約10/40目（碳化硅或同等物）。 4.5水浴。加熱用，帶同心圓圈蓋。可控溫度（5）。水浴應在通風櫥中使用。 4.6小瓶。玻璃制，2m1容量，具聚四氟乙烯襯里的螺旋蓋。 4.7玻璃或紙?zhí)淄不虿Ａ蕖o污染物質(zhì)。 4.8加熱套?？煽刂频淖冏杵鳌?4.9注射器。5m1. 4.10測定水百分率的儀器。 4.10.1烤箱：烘干用 4.10.2干燥器 4.10.3瓷制柑鍋 4.11

22、研磨儀器。樣品須經(jīng)過通過l mm標準篩，否則需要研磨。推薦使用Fisher 155型研磨器（Fisher 8323），可處理膠質(zhì)的、纖維質(zhì)與油質(zhì)的材料之外的大部分固體樣品。 5.0試劑 5.試劑水：要求在欲測定化合物的方法檢測限內(nèi)檢測不出干擾物。5.2無水硫酸鈉。粒狀，用二氯甲烷洗滌，然后置淺盤中在400加熱4h進行純化。 5.3提取溶劑 5.3.1土壤或沉積物和水性污泥樣品可采用以下溶劑體系中任一種進行提取。 5,3.1.1甲苯：甲醇，10:1（v/v），農(nóng)殘級或相當規(guī)格。 5.3.1.1丙酮：己烷，1:1（v/v），農(nóng)殘級或相當規(guī)格。 5.3.2其他樣品應采用以下溶劑提取。 5.3.2.1

23、二氯甲烷：農(nóng)殘級或相當規(guī)格。 5.4更換溶劑：己烷，2丙醇、環(huán)己烷、乙腈（農(nóng)殘級或相當規(guī)格)。 6.0樣品采集、保存和處理 參見規(guī)范中有關有機物樣品的采集、保存和處理部分。 7.0步驟 7.1樣品處理。7.1.1充分混合土壤樣品，尤其是復合樣品，棄去異物（如樹枝、葉片和巖石)。7.2測定水分百分率。如在某些情況下樣品結果要求以干重計，則應在稱取作分析測定用的樣品的同時稱取一份樣品做水分測定。7.2.1在稱取用于提取的樣品之后，立即稱取510g的樣品于一個稱重過的坩堝中，在105烘干過夜以測定其水分百分率。在稱量前放于干燥器中冷卻。 樣品重（g）干燥樣品重（g）水分（） 100 樣品重（g）7.

24、3將l0g固體樣品和l0g無水硫酸鈉混合，放于提取套管中。在提取過程中套管須自由地瀝干。在索氏提取器中，樣品的上下兩端裝有玻璃棉塞可以代替提取套管。加1.0ml的替代物加標溶液于樣品上。在每批分析樣品選作加標的樣品中，加入1.0ml的基體加標標準溶液。對于堿或中性酸性的分析，所加入的替代物和基體加標化合物的量，應使其在欲分析的提取液中（假定注射1ul）的最終濃度為100 ng/ul（堿或中性代測物）或200 ng/ul（酸性待測物）。7.4在含有12粒干凈沸石的500 ml圓底燒瓶中加入300 ml提取溶劑，燒瓶連接在提取器上，提取樣品1624 h。7.5在提取完成后讓提取液冷卻。7.6將10

25、 ml濃縮管連接在500 ml蒸發(fā)燒瓶上組裝成KD濃縮器。7將提取液通過裝有約10 cm高的無水硫酸鈉干燥柱干燥。將干燥的提液收集在KD濃縮器中，用2030m1的二氯甲烷洗滌含有溶劑提取物的錐燒瓶，并將其定量轉(zhuǎn)移至柱中。7.8加一二粒干凈的沸石至燒瓶中，裝上一支三球Snyer柱。加大約1 ml二氯甲烷至柱頂上以預濕Snyder柱。將KD裝置放在熱水浴上（8090）使?jié)饪s管部分浸于熱水之中，并使整個燒瓶的下部表面可被熱蒸汽加熱。按要，調(diào)整裝置的垂直位置和水溫，以使其能在1020min內(nèi)完成濃縮，在適合的蒸餾速度下，柱球中有大量液體流動，但球室不注滿液體。當液體的表觀體積到達1 M1時，將KD裝置

26、從水浴上移出，讓液體流下，冷卻至少10 min。7.9若需要更換溶劑（如表311所示）立即取下Snyder柱，加50ml更換的溶劑和新的沸石。更新裝上Snyder柱，按7.8節(jié)所述濃縮提取物，必要時提高水浴溫度以保持正常的蒸餾。7.10取下Synder柱，用12ml二氯甲烷或更換溶劑沖洗燒瓶及其下部接頭，溶劑流入濃縮管中。若出現(xiàn)硫結晶的問題，可按方法3660進行凈化。提取液可用7.11節(jié)中介紹的技術進一步濃縮，或用最后使用的溶劑調(diào)整至10.0ml。7.11若在表311中表明需要進一步濃縮，則另加干凈的沸石至濃縮管中，并裝上二球微量的Synder柱。加0.5 ml二氯甲烷或更換溶劑至柱頂上以預濕

27、柱子。將K-D裝置放在熱水浴中以使?jié)饪s管部分浸入熱水中。按需要，調(diào)整裝置的垂直位置和水溫，以使在510min內(nèi)完成濃縮。在正常的蒸餾速度一下，柱球?qū)⒂写罅恳后w流動，但球室是不會注滿液體。當液體表觀體積到達0.5 ml時，將KD裝置從水浴中移出，并讓液體流下，冷卻至少l0min。卸下Snyder注，用0.2m1的提取溶劑沖洗燒瓶及其下部接頭，溶劑流入濃縮管。按表311所示，溶劑最后定容在1 .02.0ml。7.12所得的提取液（從7.10或7.11)現(xiàn)在即可用各種有機分析技術來分析待測物含量。若不立即分析提取液，蓋緊濃縮管，冷凍貯存。若提取液要存放2天以上，則應將其轉(zhuǎn)入一個具聚四氟乙烯密封的螺旋

28、蓋的小瓶中，并作適當?shù)臉嗣鳌?.0質(zhì)量控制見規(guī)范中的質(zhì)量控制部分。9.0方法性能參見性能數(shù)據(jù)的測定方法。 表311 不同測定方法的具體提取條件 測定 初始提 第二次提 分析要求 凈化要求 凈化要求提 分析要求最終 方法 取PH 取PH 更換溶劑 更換溶劑 取物體積（ml） 提取物體積（ml）8100 同收集的PH 無 無 環(huán)己烷 2.0 1.0 8270 11 2 無 2.0 1.0 8310 同收集的pH 無 乙腈 2.0 1.0313快速溶劑提?。‥PA3545）1.0范圍和使用 1.1方法3545用于從土壤、沉積物、淤泥和固體廢棄物中提取不溶于水或微溶于水的半揮發(fā)性有機化合物。該方法利用

29、高溫（100）和高壓（15002000 psi )來達到與索氏提取相對等的回收率，但使用的溶劑和時間要明顯少于索氏提取。該方法目前已開發(fā)成為商業(yè)化的、自動化萃取系統(tǒng)。1.2該方法適用于提取半揮發(fā)性有機化合物、有機磷殺蟲劑、有機氯殺蟲劑、含氯除草劑和多氯聯(lián)苯（PCBs），從而使其可用于色譜分析。1.3該方法對含有濃度在25012500ug/kg的半揮發(fā)性有機化合物、2502500ug/kg的有機磷殺蟲劑、5250ug/kg的有機氯殺蟲劑、505000 ug/kg的含氯除草劑以及11400ug/kg的多氯聯(lián)苯（PCBs）的固態(tài)基質(zhì)的提取有效性已得到驗證。該方法也可能適用于一些上述濃度范圍外的樣品。

30、1.4該方法僅適用于自態(tài)樣品，對干燥細顆粒物質(zhì)尤為有效。故廢棄物樣品必須經(jīng)過相分離，只有其中固態(tài)樣品適用于該方法。對于土壤/沉積物樣品，應盡可能在提取之前經(jīng)自然風干并研磨成細粉末狀。如果干燥過程中待分析物損失較大，則可在提取前向土壤沉積物樣品中混合一定的無水硫酸鈉或者顆粒狀硅藻土。物質(zhì)的總量取決于測定方法和分析靈敏度的要求，一般情況下，添加量為1030g。1.5該方法須由經(jīng)過培訓的分析者，或在其監(jiān)督下使用。使用者需要證明有能力通過該方法得到合理結果。2.0方法概述2.1待萃取的樣品首先經(jīng)過自然風干或混合一定的無水硫酸鈉或者顆粒狀硅藻土。然后將樣品研磨成.100-200目粉末（150um75 u

31、m）并裝入萃取池。2.2盛有樣品的萃取池將被加熱到提取溫度（見7.8節(jié)），根據(jù)溶劑體系適當加壓，萃取5分鐘（或根據(jù)儀器廠商所推薦的時間）。溶劑體系因目標待分析物質(zhì)不同而不同，將在5.5節(jié)詳細介紹。2.3收集溶劑后，冷卻。2.4如果需要，可對萃取物進行濃縮，或者根據(jù)需要轉(zhuǎn)換成與凈化或者測定方法相一致的溶劑。3.0干擾3.1若有需要，可以使用弗羅里硅土凈化和/或硫凈化。這種情況下，使用方法3620和/或方法3660進行。4.0設備和材料4.1加速溶劑提取儀4.1.1.Dionex加速溶劑提取儀。通常萃取池可容納l0g,、20g、30g樣品。萃取池由不銹鋼或其他可以承受萃取時的高壓（2000psi以

32、上）的材料制成。4.1.2可以使用其他系統(tǒng)設計，倘若對待分析物和目標基質(zhì)的適當操作可以得到證明。4.2儀器測定百分比干重4.3烘箱干燥4.4干燥器 4.5柑鍋瓷質(zhì) 4.6研磨工具使顆粒粒徑小于l mm 4.7分析天平感量0.01g 4.8萃取液收集瓶40ml或60ml，潔凈的，帶有聚四氟乙烯螺旋蓋（Dionex 049459，049460，049461，049462或同等產(chǎn)品）。 4.9過濾片1.91 cm，D28型號（Whatman 10289356，或同等產(chǎn)品） 4.10萃取池密封墊片（Dionex 49454，49455，或同等產(chǎn)品）5.0試劑 5.1實驗中所需化學品均須為試劑純。除非特

33、別說明，所有試劑需要與美國化學學會分析試劑委員會的規(guī)范保持一致。若使用其它純度試劑，需要首先確定其試劑的純度不會降低測定的精確度。 5.2去有機試劑水。 5.3干燥劑 5.3.1硫酸鈉（無水，顆粒狀），Na2S04。 5.3.2顆粒狀硅藻土。 5.3.3干燥劑需要盛在淺盤中經(jīng)400燒4小時，或經(jīng)過二氯甲烷提取。若是經(jīng)過二氯甲烷提取，則需要做試劑空白，以排除干燥劑由凈化試劑帶來的干擾。 5.4磷酸溶液（見5.5.5節(jié)）。用去有機試劑水準備85%的磷酸溶液（H3P04）1：1（v/v）。 55提取溶劑 使用的提取溶劑取決于目標萃取的待分析物，如下文所述。所有試劑應是農(nóng)藥殘留級或同等純度。試劑使用前

34、應先除氣。 5.5.1有機氯殺蟲劑萃取溶劑應用丙酮/正己烷(1：1，v/v)，CH3 COCH3/C6H14，或丙酮/二氯甲烷（1：1，v/v)，CH3COCH3/CH2Cl2。5.5.2半揮發(fā)性有機物萃取溶劑應用丙酮/二氯甲烷（1：1，v/v )，CH3COCH3/CH2 Cl2，或丙酮/正己烷（1：1，v/v)，CH3COCH3/C6H14。5.5.3多氯聯(lián)苯（PCBs）萃取試劑應用丙酮/正己烷（1：1，v/v），CH3COCH3/C6H14，或丙酮/二氯甲烷（1:1，v/v )，CH3COCH3/CH2Cl2，或者正己烷。5.5.4有機磷殺蟲劑萃取溶劑應用二氯甲烷，CH2 Cl2，或丙酮

35、二氯甲烷（11：1，v/v），CH3 COCH3/CH2Cl2。5.5.5有機氯除草劑萃取溶劑應使用丙酮二氯甲烷磷酸（250:125:15，v/v/v)，CH 3COCH3/CH2Cl2/ H3P04，或者丙酮二氯甲烷三氟乙酸（250:125:1，v/v/v)。（若使用后者，三氟乙酸溶液為1%的三氟乙酸與乙腈的混合溶液。）每批提取需要新配制的溶液。5.5.6若分析者可以確定溶劑體系對樣品中的目標待分析物是合適的，那么也可以使用其它的溶劑體系。注：為得到最佳結果，對于較濕的樣品（如含水量30%），建議減少或避免使用親水性溶劑。5.6使用高純度氣體，如氮氣、二氧化碳或氦氣，來凈化和或給萃取池加壓。

36、氣體的選擇可遵照廠商建議。6.0樣品采集、保存和處理詳見本規(guī)范關于樣品采集、保存和處理。7.0步驟7.1樣品制備7.1.1沉積物土壤樣品棄掉沉積物中的水層。充分混合樣品，尤其對于混合樣品。去除雜質(zhì)如小木棍、樹葉、小石頭等。將樣品盛在玻璃盤中或用正己烷清洗過的鋁箔上，室溫風干48小時。或者將樣品中混合等量的無水硫酸鈉或顆粒狀硅藻土，以得到可自由滑動而不粘結的粉末為止。注：對于不揮發(fā)、非極性有機物如4，4 DDT，PCBs等，干燥，充分研磨的土壤/沉積物才能達到最佳提取效率。對于揮發(fā)性高的有機氯殺蟲劑（如BHCs）或揮發(fā)性較高的半揮發(fā)性有機物，自然風干是不合適的，因為在干燥過程中會引起損失。作為干

37、燥劑的無水硫酸鈉可能會重結晶，從而堵塞萃取池中的空隙。（見5.5.6節(jié)中的“注”）7.1.2廢棄物樣品多相的廢氣物樣品在提取前必須進行各相分離萃取方法僅適用于固態(tài)。7.1.3干燥的沉積物土壤和干燥的廢棄物必須進行研磨或采用其他方其直徑小lmm。根據(jù)廣商說明，將各樣品分開研磨，每次都用肥皂和清洗研磨工具，然后再用丙酮和正己烷清洗。注：7.7.1節(jié)中的注意事項也適用于研磨過程。7.1.4粘性、纖維狀或油膩物質(zhì)可采取切、撕或其他方法以減小其體積，從而利于混合，增加樣品暴露的表面積，以利于提取?？梢栽跇悠分屑尤霟o水硫酸鈉、顆粒狀硅藻土、沙或其他潔凈、干燥的物質(zhì)以利于研磨。7.2百分比干重當樣品結果是以

38、干重來計算，樣品的第二步處理應該同時稱重，為分析做準備。 注：干燥重污染的樣品爐需要放在有通風設備的房間內(nèi)。實驗室的污染可能來自于干燥7.2.1樣品稱重后，立即稱取5l0g樣品放入稱過重量的坩堝中。將其105過夜干燥。在干燥器中冷卻，稱重。百分比干重計算式如下： 干燥樣品質(zhì)量，g干重（P119） 100樣品質(zhì)量，g 7.3按照7.1節(jié)方法研磨足夠多的干燥樣品，以滿足測定方法需要（通常1030g)。研磨樣品直到其能夠通過10目濾網(wǎng)。 7.4將研磨好的樣品轉(zhuǎn)移到大小合適的萃取池中。通常，11 ml萃取池可以盛約l0g物質(zhì)，22m1萃取池可以盛20g物質(zhì)，33 ml萃取池可以盛約30g物質(zhì)。一個萃取

39、池所能盛裝的樣品的精確質(zhì)量與樣品的體積密度和添加的干燥劑的量有關。分析者需要確定用于萃取的樣品的量足夠大以確保精確度從而選擇相應大小的萃取池。在萃取池出口處使用纖維或玻璃纖維濾紙。可以用潔凈的砂將萃取池內(nèi)剩余體積填滿。 7.5將測定方法中指定的回收率指示物加入每個樣品中。按照測定方法，添加基質(zhì)加標和基質(zhì)加標平行樣。 7.6按照廠商說明，將萃取池放入儀器或自動取樣盤。 7.7按照廠商說明，在儀器中為每個樣品放置一個清洗好的收集瓶。收集到的提取液的總體積取決于儀器特性和廠商推薦的提取程序，大約是萃取池體積的0.5到.倍。確保收集瓶的容器足夠大。 7.8推薦提取條件 爐溫：100 壓力：150020

40、00 psi 靜態(tài)提取時間：5分鐘（在5分鐘預熱平衡以后） 淋洗體積：萃取池溶劑的60%氮氣吹掃：150psi下60秒（對于較大萃取池，吹掃時間可適當延長）靜態(tài)提取次數(shù)：1 7.8.1如果需要，可以根據(jù)廠商說明書優(yōu)化提取條件。通常，壓力并不是一個關鍵性參數(shù)，因為給萃取池加壓的目的是防止溶劑在提取溫度時沸騰并與樣品緊密接觸。在15002000psi的壓力范圍都是可行的。 7.8.2確定好壓力后，所有同類分析樣品需要保持同樣的提取壓力。 7.9根據(jù)廠商說明開始提取。 7.10用潔凈小瓶收集提取液（見7.7節(jié)）。待提取結束后，冷卻提取液。 7.11提取液可用于濃縮、凈化、分析等。參照方法3600來選

41、擇合適的凈化方法?？梢杂脽o水硫酸鈉來去除提取液中多余的水。某些凈化和或測定方法需要預先轉(zhuǎn)換溶劑。 7.12若在含氯除草劑的提取中使用了5.5.5節(jié)中的磷酸溶劑，那么提取器系統(tǒng)全線都需要汲取丙酮清洗。使用其它溶劑則不需要這一步驟。8.0質(zhì)量控制81參照本規(guī)范質(zhì)量控制部分和方法8000。 8.2處理任何樣品之前，分析者需要確定與樣品和試劑接觸的儀器各部分都不會引入干擾。可以通過固體基質(zhì)方法空白（如：干凈的砂）來實現(xiàn)這一點。每當提取樣品有溶劑變化時，需要做方法空白和目標化合物分析。方法空白需要通過樣品從制備到測定的全過程。 8.3使用該方法需要標準質(zhì)量保證。需要野外采集平行樣品以確保采樣的精確性。除

42、非測定方法有其它的說明，否則用該方法準備一批次樣品時，都應隨同基質(zhì)加標樣和基質(zhì)加標平行樣，或者基質(zhì)加標樣和平行樣，以及實驗室控制樣。 8.4測定方法所列出的回收率指示物應該加到所有樣品中。9.0方法性能 9.1有機氯殺蟲劑和半揮發(fā)性有機物 有機氯殺蟲劑和半揮發(fā)性有機物的單一實驗室準確率數(shù)據(jù)通過三個不同土壤類型的三個不同添加濃度得到。含氯殺蟲劑的添加濃度在5250ug/kg,半揮發(fā)性有機物的添加濃度在25012500 ug/kg。加標樣品要經(jīng)過Dionex加速溶劑提取儀和Perstorp Environmental SoxtecTM（自動索氏提取儀）。提取液用方法8270或方法8081進行分析。

43、方法空白、加標樣和加標平行樣都包含在低濃度加標樣中；其它濃度中均有基質(zhì)加標樣。數(shù)據(jù)在參考文獻1中有詳細報告，每個樣品有7個提取平行樣和分析平行樣。數(shù)據(jù)匯總表格在方法8270和8081中。9.2有機磷殺蟲劑和含氯除草劑 有機磷殺蟲劑和含氯除草劑的單一實驗室準確率數(shù)據(jù)通過三個不同土壤類型的二個不同加標濃度得到。有機磷殺蟲劑的加標濃度在2502500ug/kg,半揮發(fā)性有機物的加標濃度在505000ug/kg。含氯除草劑添加了自由酸(free acid)和酯的1：1混合物。加標樣品要經(jīng)過Dionex加速溶劑提取儀和索氏提取以提取有機磷殺蟲劑。加標的含氯除草劑通過Dionex加速溶劑提取儀提取。方法空

44、白、標樣和標樣平行樣者炮含在低濃度標樣中；其它濃度中均有基質(zhì)加標樣。數(shù)據(jù)在參考文獻2中有詳細報告，每個樣品有7個提取平行樣和分析平行樣。 9.3PCBs PCBs的單一實驗室準確率數(shù)據(jù)通過經(jīng)NIST（標準參考物質(zhì)，SRM1939，River Sediment)鑒定的含有PCB的土壤樣品中得到。PCB污染的土壤通過商業(yè)途徑購買。標樣或鑒定濃度在11400ug/kg。樣品要經(jīng)過Dionex加速溶劑提取儀和Soxtec TM (Perstorp Environmental)來提取。提取液用方法8082分析。方法空白、標樣和標樣平行樣都包含在低濃度標樣中。數(shù)據(jù)在參考文獻2中有詳細報告，每個樣品有7個提

45、取平行樣和分析平行樣。數(shù)據(jù)匯總表格在方法8082中。10.0參考文獻 1 B.Richter，Ezzell，J.，and Felix，D.，“Single Laboratory Method Validation Report.Extraction of TCL/PPL（Target Compound List/Priority Pollutant List）BNAs and Pesticides using Accelerated Solvent Extraction（ASE）with Analytical Validation by GC/MS and GC/ECD”；Document 1

46、16064.A，Dionex Corporation，une 16，1994. 2.B.Richter，Ezzell，J.，and Felix，D.，“Single Laboratory Method Validation Report.Extraction of TCL/PPL（Target Compound List/Priority Pollutant List）OPPs，Chlorinated Herbicides and PCBs using Accelerated Solvent Extraction（ASE）”.Document 101124，Dionex Corporation

47、，December 2，1994）11.0安全 對有機溶劑的使用、高溫、高壓在方法3545提出了實驗室的潛在安全問題。通常意義上實驗室的規(guī)范行為可以最小化這些問題。但是下述內(nèi)容給出一些需要額外做的步驟。11.1剛提取完畢的萃取池很熱小合燙傷皮膚。取出前先冷卻，或采取相應保護措施（如絕熱手套或鉗子）。11.2在氣體凈化步驟中，一些溶劑蒸氣會停留在儀器出風口。按照廠商指導將通風口連入通風櫥或采取其它措施以防止溶劑蒸氣在實驗室擴散。11.3儀器可能含有可燃氣體傳感器，操作時保證所有封蓋和保傳感器的正確操作。注意按照廠商說明注意萃取池密封圈，以防蒸汽泄露。開始7.6將萃取池放入自動取樣盤7.1樣品制備

48、 7.7 裝上收集盤7.2確定樣品干重7.3研磨足量干燥 樣品7.4將研磨好的樣品轉(zhuǎn)移到萃取池7.8 最優(yōu)化提取 條件7.9 開始提取7.10收集提取液、 冷卻7.5 添加指示物和 基質(zhì)加標樣品7.11 凈化或測定32凈化321凈化（EPA3600）1.0適用范圍 1.1概述。 1.1.1將萃取液注射到氣相或液相色譜儀中會造成無關的色譜峰，峰的分辨率和柱效的惡化，及檢測器靈敏度的下降，并能嚴重地縮短昂貴的色譜柱的壽命。下述技術已應用于萃取液的凈化：在不相混溶的溶劑之間的分配；吸附色譜法；凝膠滲透色譜法；用酸、堿氧化劑進行干擾物質(zhì)的化學破壞；以及蒸餾法。根據(jù)共萃取物的性質(zhì)和范圍可以單獨地使用或以

49、不同的組合方式使用這些技術。 1.12萃取物未經(jīng)進一步處理就能直接測定，例如對于一些水樣，這是很少見的情況。土壤和廢棄物提取液經(jīng)常需要幾個凈化方法的組合。例如當分析有機氯農(nóng)藥和PCBs時，就有必要使用凝膠滲透色譜（GPC）以除去高沸點物質(zhì)和用微型氧化鋁柱或弗羅里硅土（Florisil）柱以消除在GC（ECD）上待測物色譜峰的干擾。 1 2方法專述。 1.2.1吸附柱色譜法：弗羅里硅土（Florisil）（方法3620）和硅膠（方法3630），對于將極性范圍比較窄的待測物與不同極性的無關干擾峰分離是有用的。 1.2.2酸堿分配：對于從中性有機物分離酸性或堿性有機物是有用的。此法已應用于諸如氯苯氧

50、除草劑和酚類等分析物。 1.2.3凝膠滲透色譜法（GPC)：對于廣泛范圍的半揮發(fā)性有機物和農(nóng)藥是最通用的凈化技術此法能夠從樣品待測物中分離高分子量物質(zhì)。并已成功地應用于與美國環(huán)境保護局主要污染物和特級的危害性物質(zhì)目錄有關的所有半揮發(fā)性堿、中性和酸性化合物。GPC通常不適用于消除色譜圖上干擾欲測物質(zhì)的無關色譜峰。1.2.4硫凈化：從樣品萃取液中清除硫?qū)τ麥y定物質(zhì)所造成色譜的干擾是有用的。2.0方法摘要參見具體凈化方法關于操作步驟的摘要。3.0干擾3.1溶劑、試劑、玻璃器皿和其它處理樣品的器件中的污染物可能會引起分析的干擾。必須在分析條件下，通過做實驗室試劑空白的實驗，經(jīng)常地證明所有這些物質(zhì)無干擾

51、。3.2除已述方法外，可能需要其它更多的方法用于試劑純化。4.0儀器和設備參見具體的凈化方法所需的儀器和材料。5.0試劑參見具體凈化方法所需的試劑。6.0樣品的采集、保存和處理參見規(guī)范中有關有機物樣品的采集、保存和處理部分。7.0步驟 7.1在使用凈化操作步驟之前，樣品應進行溶劑萃取。根據(jù)廢棄物的物理組成和基體中欲測定的分析物，選擇合適的萃取方法。對于一些有機液體，在凈化之前可能不需要萃取。 7.2在多數(shù)情況下，可用已給出的一種測定方法分析所萃取的樣品。若欲測定的分析物，由于干擾而不能測定，就要進行凈化。 7.3許多測定方法規(guī)定了當測定特定分析物時應使用的凈化方法。但在測定中需要凈化方法時，可

52、以證明分析者的經(jīng)驗是非常寶貴的。如在本法1.0節(jié)中所示，為了保證正確的分析測定，許多基體可能需要結合多種凈化方法。 7.4凈化的指導將在以下各方法中予以闡述。在最終測定之前凈化所需的萃取物的量取決于萃取步驟和測定方法的選擇性以及所要求的檢測限。7.5凈化之后，樣品將濃縮至測定方法所需要的體積。按照測定步驟中所述進行分析。8.0質(zhì)量控制8.1參見本規(guī)范質(zhì)量控制部分。 8.2凈化方法用于實際樣品之前，分析者必須證明欲測定的化合物通過凈化技術被定量地回收。 8.3對于要進行凈化的樣品萃取物，連同質(zhì)量控制樣品（例如：加標物、空白樣和雙樣）也應通過相同的凈化步驟進行處理。84使用每二種測定方法（GC、

53、GCMS、 HPLC)分析規(guī)定儀器校正方法用貯備標準。建議對一系列的同類標準也應進行凈化以證實欲測定化合物的色譜洗脫圖并證明各種試劑中不存在干擾。9.0方法性能關于性能數(shù)據(jù)參見具體的凈化方法。322 氟羅里硅土柱凈化方法（EPA3620） 1.0適用范圍 1.1弗羅里硅土（Florisil），F(xiàn)loridin公司注冊的商品名，是一種帶酸性的硅酸鎂。在用氣相色譜進行樣品分析之前，作為一種凈化方法用于普通的柱色譜。 1.2一般應用。凈化農(nóng)藥殘留和其它的氯代烴類、從烴類中分離氮化合物、從脂肪族一芳香族的混合物中分離芳香化合物，及對于脂肪類、油類和蠟類（Floridin )的類似的應用。另外，在分離甾

54、族化合物、酯類、酮類、甘油酯類、生物堿類和一些糖類（Gordon和Ford）方面，弗羅里硅土被認為是很有用的。 1.3特定應用。本法包括如下待測物組：酞酸酯類、亞硝胺類、有機氯農(nóng)藥類、硝基芳香化合物、鹵代醚類、氯代烴類和有機磷農(nóng)藥等的樣品提取液的凈化過程。2.0方法摘要2.1用適量的吸附劑裝填柱。上部裝填吸水劑，然后加入待分析的樣品。用合適的溶劑洗脫待測物，將雜質(zhì)截留于柱上，然后濃縮洗脫液。圖321 GCMS分析RAG油中脂肪族部分的重現(xiàn)離子圖3.0干擾 3.1在使用此方法之前，對欲測定的化合物應作試劑空白二在將此法應用于實際樣品測定之前，干擾量必須低于方法檢測限。3.2本方法中所述之外的其它對試劑純化的過程可能是需要的4.0儀器和設備 4.1色譜柱。300mml0mm內(nèi)徑，底部有硬質(zhì)玻璃棉和聚四氟乙烯活塞 注意：燒結的玻璃圓盤在通過嚴重污染的提取物之后是很難去污的?？?/p>