目前位置首頁—醛、酮、醌—J6 醛、酮與氨及其衍生物的縮合

1、目前位置：首頁>醛、酮、醌>J6 醛、酮與氨及其衍生物的縮合反應(yīng)教學(xué)目標(biāo)：1掌握氨及其衍生物在酸性條件下醛、酮的縮合反應(yīng)及應(yīng)用。 2熟悉Beckmann重排反應(yīng)教學(xué)重點：醛、酮與氨及其衍生物的反應(yīng)。教學(xué)安排：J1>J6；30min    氨（NH3）是個親核試劑，它的衍生物如伯胺、仲胺、羥胺、肼（以及取代肼）、氨基脲等都是親核試劑。它們與醛酮的羰基加成，再脫去一分子水生成縮合產(chǎn)物。一、與氨、伯胺的反應(yīng)    脂肪族醛、酮與氨、伯胺的反應(yīng)可生成亞胺，也稱為西佛堿（Schiff base)：

2、    脂肪族醛、酮生成的亞胺中含的C=N雙鍵在反應(yīng)條件下不是很穩(wěn)定的，它易于發(fā)生進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。芳香族的醛、酮與伯胺反應(yīng)生成的亞胺則比較穩(wěn)定。        西佛堿是一類有機(jī)弱堿，其氮上的孤對電子的活性比較低。在有機(jī)合成中亞胺類化合物多有應(yīng)用。    甲醛與氨水作用可生成名為環(huán)六亞甲基四胺（商品名為烏洛托品）的無色結(jié)晶，該物質(zhì)熱稱定性非常好，加熱至263不熔但升華，也有部分分解；它具有殺菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、腎孟腎炎等疾病的

3、治療。    二、與肼、苯肼、氨基脲的腙的生成縮合    醛、酮類化合物與肼、苯肼及氨基脲（統(tǒng)稱為羰基試劑）在弱酸性條件下（PH-35）反應(yīng)，可分別生成腙、苯腙和縮氨脲等縮合物。如：        生成的縮合產(chǎn)物大多數(shù)是有固定熔點和一定晶型的固體。這些產(chǎn)物不但易于從反應(yīng)體系中分離出來，而且還容易進(jìn)行重結(jié)晶提純；更重要的是這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱還可以分解生成原來的醛或酮。這便為羰基化合物的鑒別和分離提純提供了一個有效的方法。在定性分析

4、上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基試劑；而在分離提純上則常用苯肼。例如：      三、與羥氨的反應(yīng)肟的生成及Beckmann重排    醛、酮與羥氨（NH2OH）反應(yīng)，在加熱條件下，分別生成醛肟或酮肟，它們都有各自的固定熔點。例如：        由于生成的肟很容易分離和提純，而且肟與稀鹽酸共熱時，也水解生成原來的醛或酮，所以，也可以利用肟的生成對醛、酮進(jìn)行鑒定、分離和提純。    在肟的生成過程

5、中包含加成和脫水兩步。在酸性條件下有利于脫水過程的完成，但對親核加成過程是較慢的。在中性或堿性條件下，脫水一步是較慢的，但親核加成是較快的一步。        酸性條件下肟的生成與脘的生成途徑相同。醛肟的生成快于酮肟。對于一些空間位阻大的芳酮，其肟的生成是很難的，如2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。    在堿性條件下羰基化物也可以生成肟。如：    在肟分子中，如果雙鍵碳原子所連接的兩個基團(tuán)不同時，會有順反構(gòu)型不同之分（在腙類化合物

6、中也存在此種情況）。如：(E)-苯甲醛肟(Z)-苯甲醛肟Mp:35Mp:130    芳香族醛、酮的肟一般Z和E兩種構(gòu)型存在，而在一般的脂肪族酮肟或醛肟中往往只有E構(gòu)型的異構(gòu)體或以E構(gòu)型異構(gòu)體為主。    芳香族酮肟用濃H2SO4或PCl5處理，發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，結(jié)果是氮原子上的羥基與處于雙鍵碳原子異側(cè)的基團(tuán)互換位置，生成一個烯醇型中間物，然后再轉(zhuǎn)化為酰胺。這種芳香族酮肟的反位重排被稱為Beckmann重排。            醛肟不易發(fā)生這種重排，而脂肪族酮肟在重排時，所得產(chǎn)物不完全是反位重排的結(jié)果。    Beckmann重排反應(yīng)可以認(rèn)為是按如下方式進(jìn)行的：    通過對Beckmann重排所得產(chǎn)物或其水解產(chǎn)物的分析，便