多孔氧化鋁模板制備Co-Pb納米線有序陣列

1、274第四屆全國(guó)磁性薄膜與納米磁學(xué)會(huì)議論文集多孔氧化鋁模板制備Co-Pb納米線有序陣列姬廣斌 唐少龍 顧本喜 都有為南京大學(xué)物理系固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南京 210093用二次陽極氧化的氧化鋁膜為模板，用交流電沉積的方法成功地合成了Co-Pb納米線有序陣列。分別用掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），X射線衍射儀（XRD），差熱分析儀（DTA），振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)及磁性能進(jìn)行了表征測(cè)試。TEM結(jié)果表明納米線表面光滑，高長(zhǎng)徑比；DTA測(cè)量表明在650oC樣品發(fā)生相分離；VSM測(cè)量表明矯頑力和矩形度隨退火溫度的升高而升高，在700oC左右達(dá)到最大值。關(guān)于這一現(xiàn)象

2、的機(jī)理，本文進(jìn)行了初步的探討。1引言最近，利用物理和化學(xué)方法來制備各種高度有序的納米結(jié)構(gòu)已成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)之一。其中模板合成的方法具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。常用的模板有陽極氧化鋁（AAO），多孔硅和聚合物模板等。AAO模板具有耐高溫，絕緣性好，孔洞分布均勻有序，大小可控及沉積的納米線易從孔中分離等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們青睞1,2。利用陽極氧化鋁多孔模板，采用電化學(xué)，化學(xué)氣相沉積，化學(xué)聚合可制備有序的納米陣列。磁性金屬納米線有序陣列因具有優(yōu)異的磁存貯性能已引起科學(xué)界和商業(yè)界的注意，其存貯密度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的商業(yè)硬盤，且超過傳統(tǒng)存貯介質(zhì)的熱穩(wěn)定極限3,4。人們已經(jīng)對(duì)Fe5、Co6、N

3、i7納米線和鐵磁性合金納米線FeCo8、FeNi9、CoNi10進(jìn)行了細(xì)致的研究。另外，關(guān)于異質(zhì)的鐵磁-非鐵磁合金（Co/Ag，Co/Cu）也有報(bào)道。本文用交流電沉積法，在陽極氧化鋁模板上成功地制備出Co-Pb納米線有序結(jié)構(gòu)，并研究了其磁學(xué)性質(zhì)隨退火溫度的變化。2 實(shí)驗(yàn)純度為99.99%的高純鋁片在500oC下退火2 h，然后在高氯酸和乙醇的溶液中電化學(xué)拋光。接著采用兩步陽極氧化工藝11進(jìn)行陽極氧化。將拋光后的鋁片在0oC下置于0.4 M的硫酸中，在25 V的電壓中陽極氧化10 h。然后將試樣置于磷酸和鉻酸混合液以除去生成的陽化鋁模，后取出試樣，沖洗干凈，在上述同樣條件下陽極氧化2 h。將二次

4、氧化的AAO用0.3 M的磷酸進(jìn)行擴(kuò)孔25 min，再用去離子水沖洗，吹干，可得到平均直徑為20 nm，孔密度約1010 cm-1的AAO模板。將擴(kuò)孔后的模板在鈷鹽，鉛鹽組成的電解液中（Co(CH3COO)2.4H2O 30g/l、 Pb(CH3COO)2.3H2O 6g/l）進(jìn)行交流電沉積，工作電壓為16 V (有效值)，頻率為50 Hz，沉積時(shí)間為10 min，沉積的樣品成份經(jīng)ICP檢測(cè)為Co48Pb52。將制備的樣品放入真空室內(nèi)，在不同溫度下（300、400、500、600、700）進(jìn)行熱處理30 min。多孔氧化鋁模板采用掃描電鏡（SEM，JSM-6700F）進(jìn)行觀測(cè)。制備的納米線用1

5、 M的NaOH溶去膜板，加入乙醇超聲，用銅網(wǎng)撈取其中的納米線進(jìn)行TEM（HITACHI-2000）觀測(cè)。用XRD分析樣品的物相，樣品的磁性通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，Lakeshore-7300）來進(jìn)行測(cè)量。3 結(jié)果及討論圖1為AAO模板的SEM照片，氧化鋁模板的納米孔洞成六角密排，孔洞分布均勻，孔徑約為20 nm，孔間距約35 nm，微孔分布的密度約為2.9×1010 cm-1。第四屆全國(guó)磁性薄膜與納米磁學(xué)會(huì)議論文集275圖1 AAO模板的SEM照片圖2為Co-Pb納米線陣列的TEM圖。從圖2（a）可以看出，這種方法制備的納米線產(chǎn)量高，直徑分布窄。納米線長(zhǎng)短大體一致，粗細(xì)均勻，這表

6、明各納米線在孔洞中的生長(zhǎng)速率基本相同。納米線的直徑約20 nm，長(zhǎng)度達(dá)數(shù)微米。圖2（b）為幾根納米線的放大照片，可以看到納米線光滑均勻，電子衍射為多晶。圖2 Co-Pb納米線的TEM照片（a）大量納米線的低倍電鏡照片（b）高倍電鏡照片，選區(qū)衍射表明為多晶 Co-Pb納米線在不同退火溫度下的XRD圖樣如圖3所示。從圖中可以看出，當(dāng)退火溫度低于700oC時(shí)，見圖3（a,b,c），在譜圖上只出現(xiàn)了Pb的fcc結(jié)構(gòu)的峰，并沒有發(fā)現(xiàn)Co的fcc或hcp結(jié)構(gòu)的峰。而退火溫度高于700oC時(shí)，在XRD譜圖上檢測(cè)到了Co的fcc和hcp結(jié)構(gòu)峰。因Pb的熔點(diǎn)只有600K，在高于Pb的熔點(diǎn)時(shí)未能出現(xiàn)Co的峰，我們

7、推測(cè)在快速交流電沉積時(shí)Co-Pb形成了亞穩(wěn)相，該亞穩(wěn)相在700oC才發(fā)生相分離。為驗(yàn)證上述推測(cè)，我們進(jìn)行了差熱分析測(cè)試，結(jié)果見圖4所示。從圖中可以看出，在650oC左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的相變峰，這表明Co-Pb亞穩(wěn)相在650oC以上開始進(jìn)行分解，這和XRD分析的結(jié)果一致。276第四屆全國(guó)磁性薄膜與納米磁學(xué)會(huì)議論文集1200010000fcc-Cohcp-Co(a)zfcc-PbIntensity (a.u.)80006000(b)4000(c)圖3 Co-Pb納米線在不同退火溫度下的XRD衍射圖（a）300oC（b）500oC（c）600oC（d）700oC20003040506070(d)2 (

8、degree)1.901.851.801.751.701.651.601.551.50500Temperature Difference C圖4 Co-Pb納米線的DTA圖譜550600650o700750Temperature C樣品的磁性測(cè)量結(jié)果如圖5所示，熱處理后，所有樣品的矩形度都在0.8以上，見圖5（a），其中退火溫度在700oC的樣品達(dá)到了0.97，顯示出極高的垂直各向異性。退火溫度繼續(xù)升高，矩形度緩慢下降，原因是高溫下樣品出現(xiàn)了少量氧化。隨著退火溫度的升高，平行于納米線方向的矯頑力Hc（垂直矯頑力）迅速增大，在700oC達(dá)到最大值，約2660 Oe，并且該垂直矯頑力已超過純Co納

9、米線在700oC退火后所得到的數(shù)值，見圖5（b）。我們認(rèn)為在700oC時(shí)，Co-Pb納米線發(fā)生了相分離，Pb熔化成液體，Co的晶粒在液體中重新晶化，相互連接，形成晶粒均勻，致密度很好的Co納米線并從Co-Pb納米線中脫離出來。(MR/MS)Coercivity OeoM/MsAnnealing Temperature CApplied field Oe圖5 （a）Co-Pb納米線垂直矯頑力和矩形度隨退火溫度的變化圖（b）退火溫度為700oC時(shí)，Co-Pb納米線與Co納米線的磁滯回線比較，外場(chǎng)方向平行于納米線第四屆全國(guó)磁性薄膜與納米磁學(xué)會(huì)議論文集2774 結(jié)論通過交流電沉積，在AAO模板中成功制

10、備出Co-Pb納米線有序陣列，TEM顯示制備的納米線直徑為20 nm，長(zhǎng)度約數(shù)微米。XRD和DTA分析表明樣品在700oC左右發(fā)生相分離。磁性測(cè)量表明在相變點(diǎn)，樣品的矯頑力和矩形度都達(dá)到了最大值。參考文獻(xiàn)1 Nielsch K, Muller F, Li A P, Gosele U, Adv. Mater., 12( 2000)5822 Furneaux R C, Rigby W R, Davidson A P. Nature,337(1989)1473 Piraux L; George J M, Despres J F, Leroy C, Ferain E, Legras R, Ounadj

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