二茂鐵及衍生物對柴油助燃及消煙作用

1、華南師范大學(xué)實驗報告學(xué)生姓名 學(xué) 號 專 業(yè) 年級、班級 課程名稱 綜合化學(xué)實驗 實驗項目 二茂鐵及衍生物對柴油的助燃和消煙作用 實驗指導(dǎo)老師 實驗時間 2013 年月日 課件密碼：【前言】1 實驗?zāi)康牧私舛F以及衍生物的應(yīng)用，特別是作為一種優(yōu)良的燃料助燃催化劑，其重要的經(jīng)濟(jì)價值與環(huán)保價值；學(xué)習(xí)和掌握甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定SO2氣體的濃度以及鹽酸萘乙二胺分光光度法測定NO2氣體濃度的分析方法以及氣相色譜測定方法,并應(yīng)用于汽油燃燒后尾氣成份的測定；掌握利用氧彈卡計測量油品燃燒所產(chǎn)生的熱量的操作技術(shù)，應(yīng)用CACE系統(tǒng)評價油品的燃燒效率。2 實驗意義本實驗用自制的二茂鐵作為

2、添加劑，利用氧彈量熱計測定燃油在是否有添加劑存在下的燃燒熱，了解和比較添加二茂鐵對柴油燃燒效率和速率的影響以及二茂鐵的節(jié)能助燃效應(yīng)。同時，學(xué)習(xí)和掌握甲醛法和鹽酸萘乙二胺分光光度法分別測定SO2和NO2氣體的濃度，并應(yīng)用于柴油燃燒后尾氣成分的測定。3 文獻(xiàn)綜述3.1 燃油助燃劑的作用柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的廢氣中含有大量炭黑和有害氣體，炭黑含量決定了廢氣的煙度。炭黑會使柴油發(fā)動機(jī)噴油器堵塞，從而使燃燒惡化，不僅增加燃料消耗，而且加劇空氣污染。而柴油機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性、排煙、有害物質(zhì)排放都是不燃油在燃燒室內(nèi)的燃燒情冴密切相關(guān)的。柴油的擴(kuò)散燃燒是造成燃燒不完全的主要原因。燃油能否在汽缸內(nèi)迅速霧化蒸發(fā)，能否盡快有

3、空氣混合均勻，能否迅速著火，是燃油能否完全燃燒的先決條件。因此，是否具備上述條件之一就成為判斷某種添加劑性能的依據(jù)。而助燃劑的作用原理便是能加速上述過程，是燃油接近或達(dá)到完全燃燒，助燃劑最明顯的作用就是能使柴油迅速的、完全的燃燒，從而降低油耗，減少燃燒室內(nèi)的積炭和頂部活塞的結(jié)焦。 據(jù)研究，從燃油燃燒化學(xué)機(jī)理的化學(xué)動力學(xué)過程來說，就燃燒過程的地位而言，以自然過程顯得更為重要。這是燃燒促進(jìn)劑的研究的一個方向。碳?xì)浠衔颮H和氧通過引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生R和H2O，在經(jīng)過直鏈反應(yīng)產(chǎn)生于另一種很活潑的自由基ROO·后，存在三種可能的反應(yīng)歷程，產(chǎn)生三種退化分子產(chǎn)物。他們是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，容易分解而產(chǎn)生

4、更多的自由基，從而是化學(xué)反應(yīng)速度增加。因此，如果在燃油中加入添加劑，如乙醛和某些過氧化物，起到引發(fā)的作用，就可以縮短滯燃期，加速燃料的自燃過程。例如一些金屬化合物對促進(jìn)燃油的完全燃燒有顯著作用，如鐵的苦酸鹽等。天津內(nèi)燃機(jī)研究所的解釋文教授指出，含有Ni Cr Co Mo Cu Mn等油溶性好的有機(jī)金屬鹽和含有羥基的非金屬化合物對促進(jìn)碳粒氧化、提高燃燒速度具有顯著作用。它們的作用機(jī)理就是在燃燒重金屬的陽離子能有效地減低燃油分子C-H鍵的活化能，同時充當(dāng)催化活性的載體，向R（烴）C和CO傳遞氧，促進(jìn)了燃油分子的擴(kuò)散和氧化，從而提高了燃油的燃燒速度。一些有機(jī)化合物如乳酸化合物對燃燒的促進(jìn)作用也比較明

5、顯，如果把他們加入到除汽油之外的石油產(chǎn)品中，可以顯著的提高燃油的燃燒速度。這種乳酸化合物助燃劑的作用機(jī)理就是在燃燒室內(nèi)高溫?zé)峤馊╊悺⒋碱惖犬a(chǎn)物，醛類進(jìn)而分解產(chǎn)生更多的自由基，縮短了燃油的滯燃期。含氧添加劑的自供氧能力，在促進(jìn)燃油燃燒中作用較為明顯。3.2 柴油助燃劑的研究進(jìn)展目前國內(nèi)外的許多研究人員都展開了對含氧添加劑的研究。其作用機(jī)理主要是氧元素在燃燒過程中起到了助燃的作用，尤其是在燃油濃度較高的地方，提高了燃油不氧接觸的幾率，使燃油能夠比較安全地燃燒。有研究表明：當(dāng)DMC的添加比例為10%時，發(fā)動機(jī)的功率不變，熱效率提高了3%，煙度也有所下降。此外，一些高苧類的有機(jī)化合物的混合燃燒對燃燒也

6、有促進(jìn)作用。3.3 二茂鐵在助燃消煙方面的作用二茂鐵是一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過渡金屬化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點172174，沸點249,100以上能升華；不溶于水，易溶于苧、乙醚、汽油、柴油等有機(jī)溶劑。不酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，400以內(nèi)不分解。其分子呈現(xiàn)極性，具有高度熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。研究表明，將二茂鐵及其衍生物添加到固體、液體或氣體燃料中，都能發(fā)揮其助燃、消煙和抗爆等作用，尤其是對燃燒時產(chǎn)生大量煙塵的烴類，效果更為顯著。二茂鐵及其衍生物添加到煤油或柴油中，僅0.1%（重量）的用量，

7、就可平均節(jié)油14%，且使發(fā)煙量減少40%70%，車輛功率提高10%，而且在燃燒中還有促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化為CO2的作用，同時可提高燃燒熱，增加功率，從而達(dá)到節(jié)能和減少大氣污染的作用。二茂鐵及其衍生物添加到鍋爐燃料油中，可減少煙的生成和噴嘴積炭，也可摻在煤粉中作助燃減煙劑使用。此外，將二茂鐵添加到動力機(jī)械燃料中，可使燃燒室的積炭減少，以減少煙塵對大氣的污染。 3.4 二茂鐵的助燃消煙機(jī)理 二茂鐵的助燃主要是利用二茂鐵在發(fā)動機(jī)燃燒室中燃燒時生成比表面很大的Fe2O3 微粒，提高燃燒速度，改善了烴類在燃燒室內(nèi)停留過程中發(fā)生熱裂解或脫氫反應(yīng)的進(jìn)行過程，使燃料充分燃燒。進(jìn)入氣缸內(nèi)的二茂鐵衍生物受熱分解，所生成的

8、氧化鐵微粒能參不燃料烴類的焰前反應(yīng)，即不烴類在氣相氧化過程中產(chǎn)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；產(chǎn)生活性中心作用，使之變?yōu)榛钚院苄〉难趸虚g產(chǎn)物，導(dǎo)致過氧化物濃度降低，鏈的長度和分支減少；釋放出能量的速度降低，著火的誘導(dǎo)期延長，燃料的抗爆性提高。此過程可使發(fā)動機(jī)壓縮比提高，達(dá)到節(jié)油不減少有害氣體的產(chǎn)生的目的?！緦嶒灢糠帧?實驗原理 有機(jī)物的燃燒熱是指1mol 有機(jī)物在一個大氣壓下完全燃燒所放出的熱量。在恒容條件下測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱，它等于這個燃燒反應(yīng)過程中內(nèi)能變化。在恒壓條件下測得的燃燒熱成為恒壓燃燒熱，它等于這個燃燒反應(yīng)過程的焓變。化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)通常是通過恒壓熱效應(yīng)表示，若參加燃燒反應(yīng)的是一個大氣壓

9、下1mol 有機(jī)物，則恒壓熱效應(yīng)即為該有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。 在實際測量中，燃燒反應(yīng)在恒容條件下迚行（如氧彈式卡熱計中迚行），這樣直接測得的是反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)。若把參加反應(yīng)的氣體不生成的氣體作為理想氣體處理，則存在下列關(guān)系式： QP= Qv+ nRT （1）測量的基本原理是能量守恒定理，樣品完全燃燒放出的熱量促使卡熱計本身及其周圍介質(zhì)（本實驗用水）溫度升高，測量介質(zhì)燃燒前后溫度的變化，就可求算出該樣品的恒容熱效應(yīng)，在量熱計與環(huán)境沒有熱交換情況下，其關(guān)系式為： m樣Q v = W（卡計+水）×T-m點火絲×Q點火絲 （2）m 樣為樣品的重量（克）；Qv 為樣品的恒容燃燒熱（焦/

10、克）；W(卡計+水)是指氧彈卡計和周圍介質(zhì)的熱當(dāng)量（焦/度），它表示卡計和水每升高一度所需要吸收的熱量，W(卡計+水)=14543.35（J/K）（水 3000ml）， W(卡計+水)一般用經(jīng)恒重的標(biāo)準(zhǔn)物如苯甲酸來標(biāo)定，苯甲酸的恒容燃燒熱為26459.6J/g。T 為燃燒前后溫度的升高值；m 點火絲為點火絲的質(zhì)量；Q 點火絲為點火絲的燃燒熱，其值為6694.4J/g。 在實驗過程中熱漏是無法完全避免的，因此，燃燒前后溫度的變化值必須經(jīng)過雷諾作圖法或者計算法校正。 通過氧彈量熱裝置以及公式（2）式的計算，分別測量燃油和在油中加入添加劑后的燃油的燃燒熱， 即可研究添加劑對燃油燃燒速率的影響。 2

11、儀器與試劑2.1 儀器氧彈式量熱裝置、紫外分光光度計、數(shù)顯溫差測量儀、貝克曼溫度計、電子天平、萬用電表、燒杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶2.2 試劑二茂鐵、柴油、高壓氧氣瓶、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)吸收液（甲醛緩沖吸收液）、鹽酸副玫瑰苧胺（PRA）0.05%、氨磺酸鈉0.06%、氫氧化鈉（1.5mol/L）、二氧化氮顯色液、亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.5µg/mL）、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)使用液（1µg/mL)3 實驗步驟3.1 氧彈量熱計的使用與QV的測量稱取柴油1.2克,測量柴油燃燒前后溫度隨時間變化曲線,經(jīng)雷諾作圖法求取T;稱取柴油1.2克,加入二茂鐵(自合成樣品或標(biāo)準(zhǔn)試劑樣品)

12、，使柴油中二茂鐵含量 1.0%;,測量柴油燃燒前后溫度隨時間變化曲線,經(jīng)雷諾作圖法求取T;通過T，分別計算柴油和添加了二茂鐵柴油的恒容燃燒值QV、QV/g或T/g;并仔細(xì)觀察坩堝灰渣情況和排出氣體氣味,稱量灰渣重量.通過燃燒反應(yīng)曲線,燃燒時溫度上升的速率和T，求取T/t.g比較不同配比的柴油其燃燒速率的差異.分別測定柴油和添加了二茂鐵柴油燃燒后尾氣排放中二氧化硫和二氧化氮的含量.以微克（SO2；NO2）/g（柴油）表示測定結(jié)果。3.2 二氧化硫氣體的測定實驗步驟二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制(1) 取12支10 ml具塞比色管,分A、B兩組，分別對應(yīng)編號,A組按下表配制標(biāo)準(zhǔn)系列(二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列(標(biāo)準(zhǔn)

13、液濃度1.00微克/ml)管號012345 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)液(ml)00.501.002.005.008.00二氧化硫吸收液(甲醛吸收液)10.009.509.008.005.002.00二氧化硫含量(微克) 00.501.002.005.008.00二氧化硫含量(微克/毫升) 00.050.100.200.500.80(2) B管組各管中分別加入0.05% PRA（鹽酸副玫瑰苯胺，顯色劑）使用液1ml,(3) A管組分別加入0.06%胺磺酸鈉溶液0.5ml（用于屏蔽溶液中氮氧化物對測 定的干擾）,1.5mol/L氫氧化鈉0.5ml,混勻.(4) 迅速分別將A組逐管中溶液全部倒入對應(yīng)編號并已裝有

14、PRA使用液的B管中.立即具塞搖勻后顯色5分鐘后，以水為參比溶液，在577nm處測定樣品中二氧化硫含量.(5) 將扣除空白試樣的吸光度與二氧化硫含量作圖,可得二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線.樣品測定 將4.00ml二氧化硫吸收液（甲醛吸收液） 放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣.然后將吸收瓶中的樣品全部移入10ml比色管中,用少量二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）洗滌吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀釋至5.0ml標(biāo)線. 加入0.060%胺磺酸鈉0.5ml,搖勻.放置10分鐘,以除去氮氧化物干擾,加入1.50ml/mol氫氧化鈉0.5ml,混勻.再將此管中溶液倒入已裝入PRA使用液1ml的比色管中,具塞搖勻，

15、室溫下顯色5分鐘，在577nm處測定所測樣品消光值。根據(jù)消光值通過二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線查得相應(yīng)二氧化硫濃度，根據(jù)所測樣品總體積計算排放的二氧化硫總量，以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量燃燒尾氣中二氧化硫的排放量。3.3 二氧化氮氣體的測定方法-鹽酸萘乙二胺分光光度法二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（1）取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液系列 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)液濃度2.5微克/毫升)管號012345亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液（ml） 00.400.801.201.602.00水(ml) 2.001.601.200.800.400顯二氧化氮色液(ml)8.008.008.008.008.008.0

16、0亞硝酸濃度(mg/mL) 00.100.200.300.400.50（2）將各管混合均勻,置于暗處中放置20min(室溫低于20時顯色40min以上)后,用1cm比色皿,在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度.（3）將扣除空白試樣的吸光度與亞硝酸濃度作圖,可得亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線.樣品測定將5.00ml二氧化氮顯示液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣.然后將吸收瓶中的樣品暗處放置20min(室溫低于20時顯色40min以上),用1cm比色皿,在波長540nm處，以水為參比液，測定其吸光度，將所測消光值在二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)二氧化硫濃度，根據(jù)所測樣品總體積計算排放二氧化硫的總量，

17、以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量尾氣中二氧化氮的排放量。4 實驗現(xiàn)象與結(jié)果4.1 實驗現(xiàn)象現(xiàn)象未加二茂鐵燃燒后，有少量的柴油留下，殘渣為黑色，有刺激性氣味氣體。加入二茂鐵幾乎沒有柴油燃燒剩余，殘渣為褐色，有刺激性氣味。4.2 實驗數(shù)據(jù)及處理用圖解法求出燃燒的條件下，不同種類的添加劑和柴油混合體系燃燒時引起卡計溫度變化的差值，根據(jù)（2）式計算恒容燃燒熱Qv，并計算每克柴油燃燒所引起的溫度變化值T/W。以每克柴油燃燒所引起的溫度變化值T/W衡量柴油的燃燒效率。實驗一、不完全燃燒條件下柴油燃燒熱數(shù)據(jù)（用于測二氧化氮）柴油質(zhì)量：1.2240g 鐵絲質(zhì)量=燃燒前-燃燒后=0.0020g時間/min溫度

18、T/時間/min溫度T/時間/min溫度T/0.522.365523.2789.524.636122.3095.523.7241024.6581.522.333624.01710.524.677222.3466.524.2291124.6912.522.354724.3611.524.702322.3587.524.4521224.7113.522.36(點火)824.52112.524.718422.4578.524.5681324.7264.522.85924.60713.524.729雷諾曲線圖：實驗二、不完全燃燒條件下加入二茂鐵的柴油燃燒熱數(shù)據(jù)（用于測二氧化氮）柴油質(zhì)量：1.2116g

19、 添加二茂鐵質(zhì)量：0.0119g 鐵絲質(zhì)量=燃燒前-燃燒后=0.0050g時間/min溫度T/時間/min溫度T/時間/min溫度T/0.521.7765.523.07410.524.259122.104623.4671124.2771.522.0476.523.71411.524.291222.064723.8831224.3022.522.0377.523.99612.524.311322.078824.0761324.3193.522.0828.524.13313.524.325422.084（點火）924.1761424.334.522.1649.524.21114.524.33352

20、2.6631024.2381524.336雷諾曲線圖：實驗三、不完全燃燒條件下柴油燃燒熱數(shù)據(jù)（用于測二氧化硫）柴油質(zhì)量：1.2230g 鐵絲質(zhì)量=燃燒前-燃燒后=0.0082g時間/min溫度T/時間/min溫度T/時間/min溫度T/0.522.1335.523.02910.524.24122.146623.4271124.2571.522.1546.523.68511.524.271222.158723.8591224.2812.522.1617.523.9812.524.291322.163824.061324.2983.522.1648.524.11813.524.304422.165

21、（點火）924.161424.3094.522.2419.524.19614.524.313522.6151024.221524.316雷諾曲線圖：實驗四、不完全燃燒條件下加入二茂鐵的柴油燃燒熱數(shù)據(jù)（用于測二氧化硫）柴油質(zhì)量：1.2100g 添加二茂鐵質(zhì)量：0.0125g 鐵絲質(zhì)量=燃燒前-燃燒后=0.0012g時間/min溫度T/時間/min溫度T/時間/min溫度T/0.521.6375.522.87110.524.175121.742623.3121124.1921.521.7656.523.61211.524.205221.777723.7811224.2162.521.7847.52

22、3.90312.524.225321.788823.9911324.2343.521.7918.524.04813.524.24421.793（點火）924.0921424.2454.521.8779.524.12714.524.248522.3181024.1151524.25雷諾曲線圖：由上述雷諾校正圖可求出：T1=24.5482-22.4792K=2.069K T2=24.1961-22.1731K=2.023KT3=24.1781-22.2562K=1.9219K T4=24.098-21.887K=2.3380K由m樣Q v = W（卡計+水）×T-m點火絲×Q點

23、火絲，可得Qv1=(14541.35J/K×2.069K-6694.4J/g×0.0020g)÷1.2240g=24474.10J/gQv2=(14541.35J/K×2.023K-6694.4J/g×0.0082g)÷1.2230g=24255.30J/gQv3=(14541.35J/K×1.9219K-6694.4J/g×0.0050g)÷1.2116g=22809.46J/gQv3=(14541.35J/K×2.3380K-6694.4J/g×0.0012g)÷1.21

24、00g=28094.48J/g柴油的燃燒效率分別為:T1/g1=2.069K/1.2240g= 1.6904K/gT2/g2=2.023K/1.2230g= 1.6697K/gT3/g3=1.9219K/1.2116g=1.5715K/gT4/g4=2.3380K/1.2100g=1.9322K/g二氧化氮和二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)及處理亞硝酸濃度(ug/ml)二氧化氮吸光值（540nm）二氧化硫濃度(ug/ml)二氧化硫吸光值（540nm）00.0200.0460.10.1120.050.0530.20.2120.10.0660.30.3130.20.1170.40.3480.50.1850.5

25、0.460.80.317二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：A1=0.85971*c1+0.02924有圖可得二氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A1=0.85971*c1+0.02924，可求得吸光度ANO2(g/mL)每克柴油燃燒放出的NO2量(g/g)不加二茂鐵0.1040.086960.071加二茂鐵0.1900.186990.154二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：A2=0.33381*c2+0.03887有圖可得二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A2=0.33381*c2+0.03887，可求得吸光度ASO2(g/mL)每克柴油燃燒放出的SO2量(g/g)不加二茂鐵0.0990.182740.149加二茂鐵0.0710.0988