金釵石斛化學(xué)成分

1、金釵石斛化學(xué)成分【摘要】目的研究金釵石斛的化學(xué)成分，為闡明其活性成分提供依據(jù)。方法利用乙醇進(jìn)行提取，硅膠柱層析、制備薄層層析和SephadexLH-20柱層析進(jìn)行分離純化，波譜分析(核磁共振氫譜、碳譜和質(zhì)譜)確定結(jié)構(gòu)。結(jié)果分離并鑒定了4個(gè)化合物，分別為:moscatin(),gigantol(II),batatasinIII(III),stigmasterol(IV)。結(jié)論化合物為首次從該植物中得到。【關(guān)鍵詞】金釵石斛；化學(xué)成分；moscatin石斛是常用名貴中藥材，為蘭科Orchidaceae石斛屬DendrobiumSw.多種植物的新鮮或干燥莖的統(tǒng)稱。我國76種石斛屬植物中有三十多種作為藥

2、用1，著名的有金釵石斛D.nobileLindl.、鐵皮石斛D.officinaleKimuraetMigo、霍山石斛D.huoshanenseC.Z.TangetS.J.Cheng等。在神農(nóng)本草經(jīng)中，石斛被列為上品，具有滋陰清熱、生津益胃、潤肺止咳、明目強(qiáng)身等功效?，F(xiàn)代藥理研究表明，石斛還具有抗腫瘤、抗衰老、增強(qiáng)機(jī)體免疫力、擴(kuò)張血管及抗血小板凝集等作用2，因此石斛在臨床上及中藥復(fù)方中被廣泛應(yīng)用。金釵石斛是中國藥典2005年版收載的3種藥用石斛之一，其化學(xué)成分、藥理作用和臨床應(yīng)用一直倍受關(guān)注。金釵石斛含有生物堿、倍半萜、聯(lián)芐、菲類、多糖等多種類型的化學(xué)成分36。藥理研究表明，金釵石斛的提取物具

3、有滋陰養(yǎng)胃、清熱止咳、抑菌等功效7。金釵石斛多糖具有直接促進(jìn)淋巴細(xì)胞有絲分裂的作用8；石斛堿具有止痛和解熱作用，可降低心率和血壓，減慢呼吸；菲類化合物具有抗癌活性。為進(jìn)一步了解該植物的化學(xué)成分，我們對云南思茅產(chǎn)金釵石斛的化學(xué)成分進(jìn)行了分離和結(jié)構(gòu)鑒定。金釵石斛全草通過溶劑提取、硅膠柱層析、制備薄層層析和SephadexLH-20柱層析等方法共分得4個(gè)成分，經(jīng)波譜分析鑒定它們的結(jié)構(gòu)分別為:moscatin(I),gigantol(II),batatasinIII(III),stigmasterol(IV)（見圖1）?；衔颕為首次從本植物中得到。1儀器與材料ZF-II型紫外分析儀（上海顧村中實(shí)儀器

4、廠）、VarianMat-711質(zhì)譜儀、BrukerDRX-500核磁共振儀。層析硅膠（青島海洋化工廠出品），SephadexLH-20:20-80mm(PharmaciaFineChemicalCo.,Ltd.)，高效薄層層析硅膠G板（煙臺化工研究院）。顯色劑為15%硫酸乙醇溶液，所用溶劑為工業(yè)純，使用前重蒸。其它試劑為化學(xué)純或分析純，金釵石斛全草采自云南思茅，由云南英茂生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室張時(shí)剛先生鑒定。2方法金釵石斛干燥全草(0.15kg),用工業(yè)乙醇室溫浸提5次，浸出液減壓濃縮得乙醇提取物(6g)。提取物以石油醚醋酸乙酯(10,101,51,11,01)洗脫。薄層層析檢測，合并為4個(gè)部分。F

5、r.2(2g)經(jīng)硅膠柱層析,以石油醚醋酸乙酯(201,101,51,01)洗脫、SephadexLH-20柱層析(甲醇水溶液9:1)和制備薄層層析，得化合物III(6mg)，IV(25mg);Fr3(2.5g)經(jīng)硅膠柱層析，以氯仿丙酮(501,201,101,51,01)洗脫，SephadexLH-20柱層析(甲醇水溶液91)，得化合物I(18mg),II(12mg)。3結(jié)果3.1化合物I白色晶體。EIMSm/z(%):240(M+,100),225(49),197(45),139(18);1HNMR(CD3)2CO,500MHz:9.54(1H,s,5-OH),9.08(1H,s,2-OH)

6、,7.66(1H,d,J=8.8,H-9),7.53(1H,d,J=8.8,H-10),7.46(1H,dd,J=7.6,7.6,H-7),7.42(1H,dd,J=7.6,2.0,H-6),7.13(1H,dd,J=7.6,2.0,H-8),7.09(1H,d,J=2.4,H-1),7.01(1H,d,J=2.4,H-3),4.17(3H,s,4-OMe);13CNMR(CD3)2CO,125MHz:157.8(s,C-4),156.8(s,C-2),155.7(s,C-5),137.5(s,C-10a),135.4(s,C-8a),130.2(d,C-7),127.8(d,C-9),127

7、.4(d,C-10),121.5(d,C-8),120.2(s,C-4b),117.4(d,C-6),114.0(s,C-4a),108.3(d,C-1),103.1(d,C-3),59.1(q,4-OMe)。與文獻(xiàn)對照,確定化合物的結(jié)構(gòu)為moscatin9。3.2化合物II淺黃色油狀物。EIMSm/z(%):274(M+,54),137(100),122(22),107(9),94(16),77(11);1HNMRCDCl3,500MHz:6.87(1H,d,J=8.0,H-5),6.72(1H,d,J=8.0,H-6),6.65(1H,s,H-2),6.34(1H,s,H-4),6.30(

8、2H,s,H-2,6),3.87(3H,s,3-OCH3),3.78(3H,s,5-OCH3),2.82(4H,m,1,2-CH2);13CNMRCDCl3,125MHz:162.1(s,C-5),157.9(s,C-3),147.6(s,C-3),145.8(s,C-1),145.0(s,C-4),135.0(s,C-1),122.3(d,C-6),115.5(d,C-2),112.5(d,C-5),109.4(d,C-2),108.1(d,C-6),100.4(d,C-4),57.2(q,5-OCH3),56.6(q,3-OCH3),39.6(t,C-2),38.5(t,C-1)。與文獻(xiàn)對

9、照,確定化合物的結(jié)構(gòu)為gigantol10。3.3化合物III淺黃色油狀物，EIMSm/z(%):244(M+,30),137(100),107(43),77(8);1HNMR(CD3)2CO,500MHz:7.12(1H,dd,J=7.7,7.7,H-3),6.73(1H,d,J=7.7,H-2),6.67(1H,d,J=7.4,H-4),6.33(1H,s,H-6),6.35(1H,s,H-4),6.26(2H,s,H-2,6),3.73(3H,s,5-OCH3),2.82(4H,m,1,2-CH2);13CNMR(CD3COCD3,125MHz):162.0(s,C-5),159.4(s

10、,C-3),158.3(s,C-5),145.1(s,C-1),144.3(s,C-1),130.0(d,C-3),120.4(d,C-2),116.2(s,C-6),113.7(s,C-4),108.9(s,C-2),106.3(s,C-6),99.8(s,C-4),55.3(q,5-OCH3),38.6(t,C-1),38.2(t,C-2)。與文獻(xiàn)對照,確定化合物的結(jié)構(gòu)為batatasinIII10。3.4化合物IV白色針狀晶體。mp138140(EtOAc).EIMSm/z(relint.)412M+,(100),369(16),351(55),300(45),271(70),255(9

11、3),213(30),145(31),91(44);1HNMR(CDCl3,500Mz):0.70(3H,s,H-18),0.79(3H,d,J=6.5,H-27),0.80(3H,t,J=7.5,H-29),0.84(3H,d,J=6.5,H-26),1.01(3H,s,H-19),1.02(3H,d,J=6.5,H-21),3.50(1H,m,H-3),5.02(1H,dd,J=15,8.5,H-23),5.15(1H,dd,J=15,8.5,H-22),5.35(1H,brd,H-6).13CNMR(CDCl3,125Mz):12.0(q,C-18),12.2(q,C-29),19.0(

12、q,C-27),19.4(q,C-19),21.1(t,C-26),21.1(q,C-21),21.2(t,C-11),24.4(t,C-15),25.4(q,C-28),28.9(t,C-16),29.7(d,C-25),31.7(t,C-2),31.9(t,C-7),31.9(d,C-8),36.5(s,C-10),37.3(t,C-1),39.7(t,C-12),40.5(d,C-20),42.2(d,C-13),42.3(t,C-4),50.2(d,C-9),51.2(d,C-24),56.0(d,C-17),56.9(d,C-14),71.8(d,C-3),121.7(d,C-6),

13、129.3(d,C-23),138.3(d,C-22),140.7(s,C-5)。易溶于氯仿。15%H2SO4乙醇溶液顯色為紫紅色，與豆甾醇標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行TLC對照，在多種溶劑系統(tǒng)中Rf值均相同。且1HNMR,13CNMR數(shù)據(jù)與豆甾醇一致，確定其為豆甾醇11。4討論金釵石斛為最著名的石斛類藥材。本實(shí)驗(yàn)所分離的moscatin()系首次自金釵石斛中分得。我們曾從蘭科植物密花石豆蘭Bulbophyllumodoratissimum(J.E.Smith)Lindl中分離得到化合物13，并發(fā)現(xiàn)它們對人白血病K562、HL-60、肺癌A569、肝癌BEL-7402和胃癌SGC-7901生長有一定抑制作用12

14、。本研究結(jié)果為進(jìn)一步認(rèn)識金釵石斛的活性成分提供了基礎(chǔ)資料。新晨范文網(wǎng)：【參考文獻(xiàn)】1張光濃，畢志明,王崢濤，等.石斛屬植物化學(xué)成分研究進(jìn)展J.中草藥，2003,34(6):附5.2陳曉梅，郭順星.石斛屬植物化學(xué)成分和藥理作用的研究進(jìn)展J.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2001,13(1):70.3ZhangX,LiuHW,GaoH,etal.NinenewsesquiterpenesfromDendrobiumnobileJ.HelvChimActa,2007,90(12):2386.4YangH,YangYJ,SungSH,etal.Antiproliferativeconstituentsisola

15、tedfromDendrobiumnobilestemonhepaticstellatecellsJ.PlantaMed,2008,74(9):1059.5ZhangX,XuJK,WangJ,etal.BioactivebibenzylderivativesandfluorenonesfromDendrobiumnobileJ.JNatProd,2007,70(1):24.6ZhangX,TuFJ,YuHY,etal.Copacamphane,picrotoxaneandcyclocopacamphanesesquiterpenesfromDendrobiumnobileJ.ChemPharmBull,2008,56(6):854.7鄭曉珂,曹新偉,馮衛(wèi)生,等.金釵石斛的研究進(jìn)展J.中國新藥雜志,2005,14(7):826.8王琳，葉慶生，劉偉.金釵石斛研究概況J.亞熱帶植物科學(xué)，2004,33(2):73.9LiYP,ZhangYM,LiuY,etal.ChemicalconstituentsofDendrobiumcrystalliumJ.ChemNatCompd,2007,43(6):698.10ChenYG,LiJT,WangLQ,et