殼聚糖_凹土復合樹脂的制備工藝研究

1、殼聚糖 /凹土復合樹脂的制備工藝研究舒暢 1, 馬高軍 2, 吳潔2(1江蘇新沂中凱化工有限公司 , 江蘇 新沂 221400;2淮陰工學院生命 科學與化學工程學院 , 江蘇省凹土資源利用重點實驗室 , 江蘇 淮安 223003摘要 :以凹凸棒黏土與殼聚糖為原料 , 以戊二醛為交聯(lián)劑 , 通過反相懸浮交聯(lián)法制備了具有多孔結構的凹凸棒黏土 /殼聚 糖復合樹脂 (ACR , 掃描電鏡 (SEM 對其結構進行了表征 。 復合樹脂孔參數(shù)測定結果表明 , 凹土的加入顯著改善了樹脂 的孔度 、 含水量和溶脹性 , 降低了樹脂的失重率 。關鍵詞 :凹凸棒黏土 /殼聚糖復合樹脂 ; 反相懸浮交聯(lián) ; 孔參數(shù)

2、中圖分類號 :O6433文獻標識碼 :A文章編號 :10097961(2010 03008504Study on the Preparation of Attapulgite /ChitosanComposite ResinSHU Chang 1, MA Gao jun 2, WU Jie 2(1Jiangsu Xinyi Zhongkai Chemicals CoLtd, Xinyi Jiangsu 221400, China ; 2Faculty of Life Science and Chemical Engineering , Huaiyin Institute of Technolo

3、gy , Key Llaboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province ;Huaian Jiangsu 223003, China Abstract :A porous attapulgite /chitosancomposite resin (ACR , based on the hybridization of chitosan and at-tapulgite , was prepared by inverse suspension cross linking techniqueTh

4、e microstructure and morphology of ACR were characterized by scanning electron microscopy (SEM techniquesPore parameters results showed that , compared with chitosan resin , the introduction of attapulgite obviously improved the porosity , water con-tend and swelling property of the resin , and also

5、 decreased the weight loss rate Key words :attapulgite /chitosancomposite resin ; inverse suspension cross linking ; pore parameters收稿日期 :20100530基金項目 :江蘇省工業(yè)支撐計劃 (BE2009098 作者簡介 :舒暢 (1989 , 男 , 江蘇新沂人 。殼聚糖 (chitosan ,CS 是甲殼素的 N 脫乙酰 基產物 , 是天然存在的唯一堿性多糖 。 殼聚糖分 子鏈上分布著很多氨基 、 羥基和少量 N 乙酰氨 基 , 這些基團能與過渡金屬離子形成

6、穩(wěn)定的配位 作用 , 而對其有良好的吸附作用 , 也能通過絡合 、 離子交換等作用對染料 、 蛋白質 、 氨基酸 、 核酸 、 酚 、 鹵素等進行吸附 , 是一種很好的吸附劑和螯合 劑 。 為改善殼聚糖粉末的質輕 、 酸溶 、 難成型 、 易 流失和傳質慢等缺點 , 通常將其進行化學交聯(lián)以 增強其耐酸性 , 但交聯(lián)劑的使用降低了殼聚糖分 子內的活性基團數(shù)量和樹脂的孔隙率 , 從而導致 吸附能力的降低 , 而減少交聯(lián)劑用量和使用致孔 劑又導致樹脂耐酸性和機械強度的降低 。近年來黏土礦物材料由于其優(yōu)越的比表面積和離子交換性能 , 因而具有良好的吸附性能 , 已廣 泛用于處理各種廢水 、重金屬離子等

7、 , 隨著有機 無機復合材料的迅速發(fā)展 , 黏土材料因其獨特的 納米結構和良好的表面活性 , 可以在微米填充和 納米增強兩個水平上與聚合物進行功能復合而成 為優(yōu)良的增強材料 。 以此類復合材料作為吸附劑 的文獻報道很多 , 但仍存在操作困難 , 難以二次利 用的問 題 。 在 黏 土 礦 物 材 料 中 凹 凸 棒 黏 土 (at-tapulgite , 下簡稱凹土 ,ATP 是一種具有一維納米 棒晶結構的天然硅酸鹽黏土 , 本研究將其與殼聚 糖進行復合 , 并以此復合物為原料 , 運用反相懸浮交聯(lián)法制備了一種粒徑均勻 、具有多孔結構的復 第 19卷第 3期 淮 陰 工 學 院 學 報 Vol

8、19No32010年 6月 Journal of Huaiyin Institute of Technology Jun2010合樹脂 , 以增強殼聚糖樹脂的機械性能和化學穩(wěn) 定性 , 降低生產成本 , 并進一步提高其吸附性能 , 以期為其在分離和生物載體方面的應用提供理論 基礎 。1實驗部分11儀器與試劑殼聚糖 , 脫乙酰度 862%, 粘均分子量 60萬 , 浙江金殼生物化學有限公司 ; 凹凸棒黏土 , 盱眙玖 川黏土科技發(fā)展有限公司 , 使用前將經過純化的 凹土用 37%鹽酸浸泡 24h , 去離子水洗至 pH 6, 干 燥 , 研磨 , 過 200目篩 ; 其它試劑均為分析純 。 FT

9、 IR360紅外光譜儀 (美國 Nicolet 公司 ; S 3000N 掃描電鏡 (日本日立公司 ; 尤尼柯 UNI-CO UV 2000紫外可見分光光度計 (上海尤尼柯 儀器有限公司 ; SHY 2A 數(shù)顯水浴恒溫振蕩器 (金壇市晶波實驗儀器廠 ; JB90SH 數(shù)顯電動攪 拌機 (上海標本模型廠 。12凹土 /殼聚糖復合物樹脂 (ACR 的制 備取適量活化凹土與 25g 殼聚糖混合研磨 , 加 入 2%醋酸溶液 50mL , 于 60 高速攪拌反應 2h , 參照文獻 , 在上述復合物中加入 75mL 液體石蠟 , 少量 span 80, 室溫攪拌 1h , 使 ACC 分散成大小 適宜

10、的液滴 , 加入 5mL 甲醛并升溫至 60 , 調節(jié)并 維持體系 pH10, 反應 1h 后加入 4mL 戊二醛并升 溫至 70 , 反應 3h 。 反應結束后將樹脂過濾 , 經石 油醚提取 、 乙醇反復洗滌后 , 真空干燥 , 分別得米 色或淡黃色 ACR 備用 。 殼聚糖樹脂 (CR 的制備 同 12。13ACR 結構表征將復合樹脂進行噴金制樣處理后 , 在 20kv 加 速電壓下 , 以 SEM 觀察樹脂的整體形態(tài) 、 表面狀態(tài) 及其內部結構 。14ACR 性能參數(shù)測定141交聯(lián)度 (稱取適量 (W 1 干燥樹脂 , 在 2%(v /v 乙酸溶 液中浸泡 24h , 抽濾 , 取出后在

11、干燥箱中 105 干燥4h 至恒重 , 稱重 (W 2 , 則交聯(lián)度 =(W1W 2 /W1 100%。142含水量 (H 稱取適量干燥樹脂 , 在水中充分溶脹后 , 過 濾 , 吸干 樹 脂 表 面 水 分 , 稱 重 (G 1 , 在 干 燥 箱 中60 干燥 4h , 稱重 (G 2 , 則含水量 H =(G1G2/G1 100%。143骨架密度 (T10ml 比重瓶中加滿正庚烷 , 稱質量 W1, 倒出 正庚烷 , 加適量 (W 干燥樹脂 , 加正庚烷 2ml , 放置4h , 加滿 10ml 正庚烷 , 稱質量 W2, 則骨架體積 VT=(W1W2+W /dt(dt =06830正庚

12、烷密度 gcm 3 , 骨架密度 T=W /VT。144孔度值 (P P =TH /(TH +1H 。145失重率 (L 準確稱取 60 下烘干的適量復合樹脂于 25ml 具塞試管中 , 加入 lmol /L鹽酸溶液 50ml , 30 下水 浴振蕩 12小時 , 抽濾 , 水洗至中性 60 真空干燥 至恒重 , 稱重 , 計算失重率 。L =(G2G3/(G2G1 100%。其中 :G 1為空瓶的質量 (g , G 2為鹽酸處理前 復合樹脂和稱量瓶的總質量 (g , G 3為鹽酸處理后 復合樹脂和稱量瓶的總質量 (g 。146膨脹率 (Sw 稱取一定量的樹脂于 60 下烘干至恒重 , 稱 質

13、量為 Gd , 將干樹脂浸泡于 30 水中 24h , 除表面 水后稱其質量為 Gw , 膨脹率 S w =(Gw Gd /Gd。 其中 :Sd 干的樹脂質量 , Sw 濕的樹脂質量 。 2結果與討論21樹脂的粒徑與形貌復合樹脂的外觀形貌和內部的微結構如圖 1的掃描電鏡照片所示 。 圖 1A 是復合樹脂的外觀 形貌 , 圖 1B 和 C 分別是復合樹脂和殼聚糖樹脂的 剖面結構 。 由圖 1A 可見 , 所制備的樹脂呈圓球 形 , 大小較均勻 , 平均粒徑為 300m 左右 , 且樹脂 表面較光滑 , 無明顯凸起 , 表明凹土在殼聚糖中分 散均勻 。 與殼聚糖樹脂剖面 (C 的致密結構相 比 ,

14、 復合樹脂剖面 (B 呈粗糙的多孔結構 , 可見凹 土的加入對殼聚糖樹脂起到了致孔作用 。22反應條件對復合樹脂制備的影響 221殼聚糖溶液濃度殼聚糖濃度對復合樹脂成球性有很大的影 響 。 在殼聚糖濃度為 15%時幾乎不成球 , 且樹脂 的機械強度較差 , 極易破裂成碎片 , 隨著殼聚糖溶 液的增加 , 成球性有所改善 , 但樹脂粒徑偏小 ; 當 殼聚糖濃度為 5%時 , 樹脂的均勻性和成球性均得 到提高 , 此時樹脂粒徑分布較窄 , 80%的樹脂粒徑 在 300 400m 之間 , 這是由于濃度增大 , 使水相86淮 陰 工 學 院 學 報 2010年粘度提高 , 互相聚集不易分散所致 。

15、故要得到粒 度均勻 、 單分散性好的樹脂 , 則需提高殼聚糖溶液 的濃度為 5%。222乳化劑用量在反應體系中加入乳化劑 , 可以有效地使形 成的微乳滴在未固化交聯(lián)之前保持較好的球體形 態(tài) , 使乳滴間不發(fā)生相互粘著而破乳和長大 , 因此 乳化劑的量對樹脂的成球性和控制樹脂粒徑大小 起關鍵作用 。 如圖 2(A 所示 , 當乳化劑的加入量 較少時 , 不能較好的降低殼聚糖 /凹土復合物的黏 度 , 乳滴相互黏著較嚴重 , 制備的球性樹脂欠規(guī) 則 ; 當乳化劑的量增加到 024g 時 , 樹脂分散性較 好 , 呈較規(guī)則的球形 ; 當乳化劑過量時 , 能更好的 改善乳滴相互黏著現(xiàn)象 , 有利于成球

16、 , 但是同時使 樹脂的粒徑減小 。(A 樹脂形貌 , (B 復合樹脂剖面 , (C 殼聚糖樹脂剖面 圖 1 復合樹脂的掃描電鏡圖(A 乳化劑為 012g , (B 乳化劑為 024g , (C 乳化劑為 036g 圖 2乳化劑用量對樹脂制備的影響223復合方式復合物的制備有兩種方法 , 一種是凹土和殼 聚糖未研磨后進行復合 , 另一種是凹土和殼聚糖 經過充分研磨后進行復合 , 兩種方式制備的樹脂 掃描電鏡如圖 3所示 。 未經研磨制備的樹脂 (A 表面有很多突起 , 這是由于殼聚糖和凹土都是黏 性較高的物質 , 當殼聚糖濃度為 5%時已經達到很 大的黏度 , 因此凹土很難均勻分散于其中 ,

17、故制備 出的復合樹脂表面不夠光滑 ; 而將凹土和殼聚糖 經充分研磨后進行復合制備的樹脂 (B 呈較好的 球形 , 表面較光滑 , 可見此時凹土能均勻分散于殼 聚糖溶液 。(A 未研磨 , (B 研磨圖 3不同復合方式所得樹脂的掃描電鏡圖第 3期 舒暢 , 馬高軍 , 吳潔 :殼聚糖 /凹土復合樹脂的制備工藝研究 8723凹土對樹脂孔參數(shù)的影響樹脂的孔參數(shù)是決定樹脂吸附性的重要指 標 , 凹土的加入對 ACR 孔參數(shù)的影響如表 1所示 。 與殼聚糖樹脂相比 , 凹土的加入使復合樹脂的孔 度值 、 含水量和溶脹率明顯增加 , 說明凹土在復合 樹脂中確實起到了致孔劑的作用 , 使殼聚糖樹脂 由原來的

18、致密結構變?yōu)槎嗫捉Y構 , 這與圖 1(B 中 的情況正好吻合 。 含水量和溶脹率的多少反映了 樹脂中游離氨基與羥基的量 , 這是決定樹脂吸附 性能的重要指標 。 復合樹脂這兩個參數(shù)的增加說 明其結構中含有更多的游離氨基與羥基 , 凹土本 身具有的較大比表面積和大量存在的 Si OH 也 是使 ACR 含水量增加 、 膨脹率提高的原因之一 。 另外 , 凹土的加入使復合樹脂的失重率明顯降低 , 由殼聚糖樹脂的 93%降至 51%, 這說明凹土的 加入增強了樹脂的耐酸性 , 提高了其機械強度 。表 1復合樹脂與殼聚糖樹脂的孔參數(shù)比較ATP /CS (w /w P (% (% H (% SW (%

19、L (% 06251376249193 1/5772124812351513結論以凹土與殼聚糖為原料 , 用反相懸浮交聯(lián)法 制備了一種粒徑在 300m 左右的微球復合樹脂 , 凹土的加入顯著改善了樹脂的耐酸性和機械性 能 , 提高了樹脂的膨脹率和含水量 , 增加了樹脂的 孔度 , 并降低了制備成本 , 因此該復合樹脂有望成 為一種優(yōu)良的吸附材料和載體材料而應用于水處 理或生物技術領域 。參考文獻 :1陳培榕 , 吳耀國 , 劉保超 殼聚糖吸附處理低濃度重金 屬廢水 J 工業(yè)水處理 , 2009, 29(9 :692董振霞 , 王喜青 改性殼聚糖對水中 Cu 2+和 Pb 2+的吸 附性能 J

20、河北化工 , 2010, 33(4 :40423曾蕾 , 汪德蓮 , 胡俐萍 , 等 陰離子染料在殼聚糖上的 吸附 J 北華大學學報 :自然科學版 , 2009, 10(6 : 4904934WAMorais , ALPde Almeida , MRPereira , et alEquilibrium and kinetic analysis of methyl orange sorption on chitosan spheres J CarbohydrRes, 2008, 343: 24892493 5夏文水 , 陳潔 甲殼素和殼聚糖的化學改性及其應用 J 無錫輕工業(yè)學院學報 , 1994, 13(2 :1621646丁世敏 , 封享華 ,