半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)BVV的制備及其性能研究

1、2009年第17卷合成化學(xué)Vol .17,2009第3期,296299Chinese Journal of Synthetic Che m istry No .3,296299研究論文半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)BVV 的制備及其性能研究3羅石1,2,劉宗惠1,劉白玲1(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川成都610041;2.中國科學(xué)院研究生院,北京100039摘要:以丙烯酸丁酯(BA 和醋酸乙烯酯(VAc 為單體,對(duì)VAc 與乙烯的共聚乳液(VAE 進(jìn)行改性,通過乳液聚合制備了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)BVV ?？疾炝巳榛瘎?、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)轉(zhuǎn)化率及BVV 穩(wěn)定性的影響。BVV 的剝離力度及

2、其乳膠膜的吸水率的測(cè)定結(jié)果證明BVV 耐水性及粘接強(qiáng)度較VAE 明顯增強(qiáng)。光學(xué)顯微鏡照片顯示BVV 的互穿結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。關(guān)鍵詞:VAE 乳液;半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò);乳液聚合;改性中圖分類號(hào):O631.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100521511(20090320296204Preparati on of Se m i 2i n terpenetrati n g Poly mer Network(BVVand Study on Properti es of BVVLUO Shi 1,2,L IU Zong 2hui 1,L IU Bai 2ling1(1.Chengdu I nstitute of

3、O rganic Che m istry,Chinese Acade my of Sciences,Chengdu 610041,China;2.Graduate University of Chinese Acade my of Sciences,Beijing 100039,China Abstract:V inyl acetate 2ethylene poly mer e mulsi on (VAE was modified by e mulsi on poly merizati on using butyl acrylate (BA and vinyl acetate (VAc asm

4、onomers t o p repare se m i 2inter penetrating poly 2mer net w ork (BVV .The effects of e mulsifier,cr oss 2linking agent,initiat or and reacting ti m e on sta 2bility of BVV and conversi on have been investigated .The water abs or p ti on and peel strength of BVV was exa m ined .The results show th

5、at water resistance and adhesi on of BVV is better than that of VAE .I nter penetrating structure in BVV was observed by op tical m icr oscopy p icture .Keywords:VAE e mulsi on;se m i 2inter penetrating poly mer net w ork;e mulsi on poly merizati on;modifi 2cati onVAE 乳液是醋酸乙烯(VAc 和乙烯單體共聚物的簡稱,由于乙烯基的引

6、入,對(duì)VAE 產(chǎn)生了永久性的增塑作用,所以以它為基料配合增粘劑、增稠劑、交聯(lián)劑、填充劑等制成的VAE 乳液膠粘劑,無毒、無臭、不燃、不爆、無環(huán)境污染、無健康危害、無火災(zāi)危險(xiǎn),堪稱環(huán)保型粘合劑。VAE 乳液自問世以來,發(fā)展極為迅猛,遠(yuǎn)高于聚醋酸乙烯和聚丙烯酸酯乳液的增長速度。1980年,世界VAE乳液產(chǎn)量就達(dá)23萬噸左右,目前,其年產(chǎn)量已達(dá)到130萬噸左右,年遞增率為7%9%,高于世界粘合劑平均年遞增率(4%1,2。雖然VAE 乳液性能優(yōu)良,但是其耐水性、粘接力以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性等性能還不盡如人意。為此,常采用共混、加助劑等方法對(duì)VAE 乳液進(jìn)行改性,但受到相容性及環(huán)境污染問題的限制35。采用互穿聚

7、合物網(wǎng)絡(luò)(I P N 對(duì)VAE 乳液進(jìn)行改3收稿日期:2008210215;修訂日期:2009203216作者簡介:羅石(1982-,男,漢族,重慶人,博士研究生,主要從事乳液合成及其改性的研究。E 2mail:st one6973sina .com 通訊聯(lián)系人:劉宗惠,研究員,Tel .028*,E 2mail:z onghuiliusina .com性的相關(guān)報(bào)道6較少。I P N是兩種共混的聚合物分子鏈相互貫穿并以化學(xué)鍵的方式各自交聯(lián)而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。若兩種聚合物中僅有一種發(fā)生了交聯(lián)而另一種為線性聚合物則為半2I P N,又可具體分為半2I P N(聚合物為線性和半2I P N (聚合物為

8、線性。兩種聚合物分子鏈之間形成“纏繞”,可使其相容性有很大提高。形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時(shí)又不失去原聚合物本身的特性,從而獲得獨(dú)特的優(yōu)異性能7。本文以丙烯酸丁酯(BA和醋酸乙烯酯(VAc為單體,對(duì)VAE進(jìn)行改性,通過乳液聚合制備了半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(BVV?？疾炝巳榛瘎?、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)轉(zhuǎn)化率及BVV穩(wěn)定性的影響。BVV的剝離力度及其乳膠膜的吸水率的測(cè)定結(jié)果證明BVV耐水性及粘接強(qiáng)度較VAE明顯增強(qiáng)。光學(xué)顯微鏡照片顯示BVV的互穿結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑MX21E型傅立葉變換紅外光譜儀(K B r壓片;XSP24N型光學(xué)顯微鏡(OM;BLD2200S型電子剝離試驗(yàn)儀

9、。VAE2705,固含量55%,中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠;BA,VAc,化學(xué)純,年沙化工廠;丙烯酸(AA,化學(xué)純,廈門德利源化工有限公司;過硫酸銨(APS,分析純,廣東光華化學(xué)廠有限公司;辛基苯酚聚氧乙烯(10醚(OP210,脂肪醇聚氧乙烯(15醚(OS215,MS21,工業(yè)品,天津助劑廠;十二烷基硫酸鈉(S DS,工業(yè)品,南京生興生物技術(shù)有限公司;二乙二醇二丙烯酸酯(DEG DA,工業(yè)品,北京東方亞科力化工科技有限公司。1.2乳液聚合在四口燒瓶中依次加入VAE乳液11.0g, AA1.5g,乳化劑及去離子水100mL,攪拌下于80依次滴加引發(fā)劑1%APS水溶液,BA21.0 g,VAc15.

10、0g和交聯(lián)劑DEG DA,進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。不加VAE乳液,用相同方法制備聚(BA2 VAc乳液(簡稱BV。1.3測(cè)試與表征(1固含量與轉(zhuǎn)化率取質(zhì)量為m1的乳液倒于培養(yǎng)皿上,自然干燥成膜后稱量(m2,按式(1計(jì)算固含量C(%,按式(2(C為理論固含量計(jì)算轉(zhuǎn)化率R(%。C=m1m2×100%(1R=CC0×100%(2(2吸水率取質(zhì)量為m3的乳膠膜置于培養(yǎng)皿內(nèi),用去離子水浸泡24h,取出并用濾紙迅速吸干表面水分后稱量(m4,按下式計(jì)算吸水率A(%。A=m4-m3m3×100%(3剝離力度在銅版紙上用電子剝離試驗(yàn)儀測(cè)定初粘力和180°剝離力度。(4儲(chǔ)存穩(wěn)定性

11、將乳液靜置于室溫環(huán)境下,定期觀察乳液情況,若分層則為不穩(wěn)定。2結(jié)果與討論2.1制備BVV的反應(yīng)條件選擇(1乳化劑對(duì)BVV乳液穩(wěn)定性的影響表1乳化劑對(duì)BVV乳液穩(wěn)定性的影響3Table1Effect of e mulsifier on stability of BVV e mulsi on 乳化劑OS215M S21S DS S DS+OP210OP210 BVV狀態(tài)分層分層分層分層穩(wěn)定3APS240mg,DEG DA840mg,乳化劑100mg,于80反應(yīng)4h,其余反應(yīng)條件同1.2制得BVV乳液,室溫下靜置12個(gè)月1%APS水溶液240mgw(APS=m(APS/ m(BA+AVc+AVE=0

12、.15%,DEG DA840mg w(DEG DA=m(DEG DA/m(BA+AVc+ AVE=2%,乳化劑100mgw(乳化劑=m(乳化劑/m(BA+AVc+AVE=0.23%,于80反應(yīng)4h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察乳化劑對(duì)BVV乳液穩(wěn)定性的影響,不同的乳化劑制得的BVV乳液在室溫下靜置12個(gè)月后的穩(wěn)定情況見792第3期羅石等:半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)BVV的制備及其性能研究表1。從表1可以看出,只有以O(shè)P 210為乳化劑制得的BVV 乳液穩(wěn)定性最好,這可能是因?yàn)锳VE 溶于水,其粒子的乳化聚合需要借助于非離子型表面活性劑使其穩(wěn)定。(2w (DEG DA 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響以O(shè)P 210為乳化劑,

13、其余反應(yīng)條件同2.1(1,考察w (DEG DA 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖1。由圖1可知,初始轉(zhuǎn)化率隨w (DEG DA 的增大而增大,當(dāng)w (DEG DA 為2%時(shí)達(dá)到最大,再增加w (DEG DA ,轉(zhuǎn)化率反而下降,這可能是由于w (DEG DA 過大使得體系粘度變大,自由基碰撞幾率降低,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低 。w (DEG DA /%圖1w (DEG DA 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響3F i gure 1Effect of w (DEG DA on conversi on3以O(shè)P 210為乳化劑,其余反應(yīng)條件同2.1(1(3w (APS 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響以O(shè)P 210為乳化劑,w (DEG DA 為2%

14、,其余反應(yīng)條件同2.1(1,考察w (APS 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,w (APS 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響比較小,當(dāng)w (APS 為0.15%時(shí),轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高,考慮到轉(zhuǎn)化率對(duì)乳液粘接力的影響,最終確定w (APS 為0.15% 。w (APS /%圖2w (APS 對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響3F i gure 2Effect of w (APS on conversi on3以O(shè)P 210為乳化劑,w (DEG DA 為2%,其余反應(yīng)條件同2.1(1(4反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響以O(shè)P 210為乳化劑,w (APS 為0.15%,w (DEG DA 為2%,其余反應(yīng)條件同2.1(2,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)

15、化率的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可以看出,反應(yīng)初期,延長反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率有明顯提高,這是由于BA 和VAc 要進(jìn)入VAE 乳膠粒內(nèi)部形成互穿,需要消耗較多的時(shí)間,因此要達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)時(shí)間應(yīng)不少于4h 。Ti m e /h圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響3F i gure 3Effect of reacti on ti m e on conversi on3以O(shè)P 210為乳化劑,w (APS 為0.15%,w (DEG DA 為2%,其余反應(yīng)條件同2.1(2綜上所述,制備BVV 的最佳反應(yīng)條件為:VAE 11g,OP 210100mg,w (APS =0.15%,w (DEG DA =2%,于

16、80反應(yīng)4h 以上。2.2BVV 的表征/c m -1圖4共聚物的I R 譜圖F i gure 4I R s pectra of copoly mersBV,VAE 和在最佳反應(yīng)條件下制得的BVV的I R 譜圖見圖4。由圖4可見,2933c m -1處為VAc 的C -H 吸收,1371c m -1,1236c m -1,1021c m -1處的吸收均為VAc 的特征峰;1163892合成化學(xué)Vol .17,2009 c m -1的強(qiáng)吸收呈現(xiàn)了丙烯酸酯的特征,942c m-1表現(xiàn)為BA 的特征吸收。由此可見,BVV 同時(shí)兼?zhèn)銿AE,BA 及VAc 的成分,從一定程度上佐證了BVV 形成了互穿網(wǎng)

17、絡(luò)。圖5是共聚物乳膠膜的OM 照片。從圖5可以看出,在最佳反應(yīng)條件下制得的BVV 中,BV 已經(jīng)進(jìn)入粒徑較大的VAE 乳膠粒的內(nèi)部,形成了不規(guī)則的纏繞結(jié)構(gòu),且表現(xiàn)出較好的相容性。由此可以證明,BVV 已經(jīng)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 。圖5共聚物乳膠膜的OM 照片F(xiàn) i gure 5OM p ictures of copoly mer fil m2.3BVV 的性能研究(1BVV 乳膠膜的耐水性VAE 乳膠膜的吸水率為28.76%,其耐水性較差。BVV 乳膠膜的吸水率相對(duì)而言非常低,只有12.58%。這是因?yàn)榛ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在交聯(lián)劑的作用下變得十分致密,使得水分難以滲透進(jìn)入互穿網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部,以及BA

18、和VAc 兩種疏水單體的加入,使BVV 的耐水性得到了很大提高。(2BVV 乳液的粘接性能BVV 乳液的粘接性能的測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可知,與VAE 乳液相比,BVV 乳液無論是在初粘力還是180°剝離力方面都有了很大的提高,證明其粘接性能有了很大的改善。這可能是因?yàn)锽V 的粘接性能較好,而半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠兼具BV 的優(yōu)良性能7。表2BVV 乳液的粘接性能Table 2Adhesive p r operties of BVV共聚物乳液粘接性能/N (25mm -1初粘力180°剝離力3.54.03結(jié)論在最佳反應(yīng)條件下制備的BVV 有較高的轉(zhuǎn)化率,具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性;由于VAE 經(jīng)改性形成了互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),BVV 的耐水性和粘接性能都有顯著提高。參考文獻(xiàn)1盧愛連.VAE 乳液合成反應(yīng)影響因素初探J .金山油化纖,2005,24(1:36-41.2劉紅衛(wèi),袁萬明.國內(nèi)外VAE 乳液的發(fā)展?fàn)顩rJ .中國粘接劑,200