反滲透系統(tǒng)磷酸鹽沉積控制-阻垢劑的應用

1、反滲透系統(tǒng)磷酸鹽沉積控制-阻垢劑的應用 反滲透系統(tǒng)磷酸鹽沉積控制-阻垢劑的應用 鄧育紅 劉浩 馬騰飛 GE 水處理及工藝過程處理摘要:膜法處理特別是超濾(微濾)加反滲透處理工藝是近十年來水處理領域發(fā)展最為迅速的純水制備工藝。 在以前使用地表或者地下水時, 反滲透一般不會出現(xiàn)磷酸鈣結垢情況。 但目前由于水資源短缺,雙膜法被越來越多用于工業(yè)廢水,市政污水深度處理后回用,循環(huán)冷卻水的排污水回用處理。因此必須采取針對磷酸鹽結垢的預防措施,在反滲透前添加專用的防止磷酸鹽沉積的阻垢劑是較為簡便易行的方式。 本文通過磷酸鹽結垢機理在實際使用中分析,以及廢水回用案例的應用情況介紹,闡述了通用電氣水處理專用的反

2、滲透阻垢劑性能,以及對磷酸鹽沉積的控制應用。 關鍵詞: 反 滲透膜;廢水回用;磷酸鹽結垢;阻垢劑;應用;性能1 引言 對于工業(yè)廢水,市政污水以及循環(huán)水排水三種被作為膜法處理的水源,具有不同水質特點,磷的形式以及狀態(tài)是不同的。一般以水質分析測試條件將其完全酸化氧化后,測定總磷以磷酸鹽形式表示。其中可能含有無機磷和有機膦酸鹽。在進入膜系統(tǒng)處理之前,從工藝設計上從水質基本特點出發(fā),考慮混凝,沉淀,生化處理等等,來降低總磷的含量。其目的一是降低由于磷帶來的水體富營養(yǎng)問題減少反滲透生物膜污染風險。其二防止過高的磷造成磷酸鹽沉積。 分析這三種水源,由于磷的形態(tài)不同造成的對膜系統(tǒng)的問題也是不盡相同的。市政污

3、水磷的主要來源是洗滌水,大多是聚磷酸鹽,通過生化氧化處理,轉變?yōu)檎姿猁}。循環(huán)水排水由于循環(huán)冷卻水處理大多采用磷系配方,排水以有機膦為主和少量正磷酸鹽。工業(yè)廢水和水源以及工藝過程有關系,需要了解其工藝過程從而得知磷的形式。磷酸鹽垢(無機)形成不僅取決于水體中磷含量,同時也和水體中其他離子,譬如鈣,鋁,鐵,和水體 PH 值有關。由于磷化學的復雜性,也就比較難以預測磷酸鹽垢的極限。因此在選擇使用阻垢劑控制反滲透阻垢上,要針對水源特點,選擇合適產(chǎn)品和正確使用。通過在應用中不斷實踐總結,得出最高的磷酸鹽容忍極限。 2 反滲透系統(tǒng)磷酸鹽結垢分析 從磷酸鹽結垢角度對于反滲透膜可以分為無機磷酸鹽的結垢和有機

4、膦酸鹽污垢。 2.1 無機磷酸鹽結垢 反滲透膜結垢是由于水中微溶鹽在給水轉變?yōu)闈馑畷r超過了溶度積沉積到膜上的過程。結垢損壞膜元件使反滲透透水率和脫鹽下降。因此防垢是反滲透運行中需要控制的重要因素。 微溶鹽類物質對反滲透首先要控制的是碳酸鈣垢,這是因為一般來講在反滲透除鹽過程中,對2+CO 透過率幾乎是 100%,而對Ca 的透過率幾乎為零。因此給水被濃縮后,濃水的濃度比進水高,2。2+ - 2-將會導致濃水側的pH升高和Ca 濃度增加,而PH升高,將會引起水中HCO 轉化為CO 。這樣極3 3易使碳酸鈣在反滲透膜上析出。 對高磷酸鹽水體,這個過程無疑也促使堿式磷酸鹽沉積形成。根據(jù)沉淀動力學,鹽

5、類過飽和溶液經(jīng)沉淀誘導期、成核,先形成無定形沉淀,通過相變再形成熱力學穩(wěn)定的晶體。同時這個過程受到溫度,PH 的影響。如果在此過程中,添加某種化學品(阻垢劑)來破壞沉淀誘導期中的成核過程和沉淀形成晶體的過程,則不會形成穩(wěn)定的晶體產(chǎn)生結垢。 另一方面,如果有外來的晶種,可能會縮短磷酸鹽沉淀誘導期,加速磷酸鹽沉積成垢,這種現(xiàn)象,尤其對于反滲透膜因其水力學特點和濃縮脫鹽的過程更加明顯。譬如高堿高硬度水體非常容易形成碳酸鈣沉積,如果此時磷含量較高時,雖然未達到磷酸鈣沉積極限,但仍然可以發(fā)現(xiàn)碳酸鈣結垢同時磷酸鈣垢也存在。在一些使用聚合鋁/鐵處理的中水廠,反滲透出現(xiàn)磷酸鈣垢的同時我們也發(fā)現(xiàn)鋁/鐵離子的存在

6、。 因此我們認為控制磷酸鈣垢并不是單一的控制磷的問題,首先是控制碳酸鈣結垢。同時也需要控制鋁,鐵,鈣,操作的 pH值和反滲透給水流量。下表中列出了水體中常見的磷化合物的溶度積。 常見低溶解度的磷化合物(Ksp 為溶度積,25度) 化合物 分子式 pKsp-Log Ksp 磷酸鈣 Ca PO 32.7 3 4 2過磷酸鈣 CaHPO ?2HO 6.68 4 2酸性磷酸鈣 Ca HPO ?3HO 46.9 4 4 3 2堿性磷酸鈣 Ca PO ?OH 57.74 5 4 3磷酸鋁 AlPO 20 4磷酸鐵 FePO 15 4磷酸鎂 Mg PO 24 3 4 2以上數(shù)據(jù)我們可以看出,最容易沉積為堿性

7、磷酸鈣酸性磷酸鈣磷酸鈣,一般中水水體 pH 大都在中性和堿性,因此最容易出現(xiàn)結垢為磷酸鈣和堿式磷酸鈣。以堿性磷酸鈣溶度積常數(shù)看是非常小的,即水體中極易產(chǎn)生沉積。但事實并非如此,說明其并不控制正磷酸鹽的濃度。研究認為,可能是比堿式磷酸鹽溶解度大的先期形成的磷酸鈣控制著水中的磷酸鹽濃度。形成的沉積也主要是磷酸鈣。 2.2 有機磷酸鹽污垢 有機磷酸鹽污垢是基于使用循環(huán)水排污水做水源時,由于循環(huán)冷卻水處理使用有機膦系列的阻垢分散劑。排水中含有比較高濃度的有機膦和一些有機的大分子的分散劑。進入反滲透后,被濃縮后濃度增加,此時投加反滲透阻垢劑,如果選擇的阻垢劑種類或者阻垢劑的量不匹配時,將造成循環(huán)水中化學

8、品和反滲透阻垢劑不兼容?；蛘咦韫竸┻^量,二者均會沉積在反滲透膜表面,且往往和鈣結合形成有機磷酸鈣污垢。這類型的污垢需要切實了解循環(huán)冷卻水添加的化學品相關性質,做到和反滲透阻垢劑統(tǒng)一協(xié)調處理,才可以避免。 3 反滲透中防止磷酸鹽結垢的阻垢劑及應用案例 3.1 應用案例 3.1.1 膜系統(tǒng)基本情況和水質條件 (1)膜系統(tǒng)流程 3/5 的水源水為鋼廠工藝生產(chǎn)中廢水?調節(jié)池?沉砂池?隔油池?MSBR(序批式生物反應器)?砂濾池?清水池?UV 消毒?浸沒式超濾?反滲透?送鋼廠工藝制程 ,另外大致有 2/5 的二級處理的市政污水也進入砂濾池,成為膜處理水源水。 其中反滲透為 1 級二段設計,設計產(chǎn)水量 1

9、75噸/小時。膜排列 26:14,回收率 75%。 (2)基本水質條件 根據(jù) 3 個月跟蹤分析,超濾水質如圖所示。 水質經(jīng)常指標為:電導率:14002300us/cm,總硬:350500ppmCaCO ,鈣硬在 200400 3ppmCaCO ,堿度:150200ppmCaCO3,氯離子:100150ppm,硫酸根 200350ppm,pH:7.27.8,3正磷酸鹽:35ppm。以下基本水質條件可以看出,磷酸根波動取決于生化處理除磷的情況。時間-超濾出入口堿度/硬度曲線600 500400UFi總堿度mg/lUFi總硬度 mg/l300UFo總堿度mg/lUFo總硬度 mg/l200100 0

10、時間時間-PO4曲線7654UFi總磷 mg/lUFo總磷 mg/l3210時間時間-PH曲線8.287.87.67.4UFiPH值7.2UFoPH值7 提升泵出口PH反滲透入口PH6.86.66.46.26時間注:UFi 為超濾入口,UFo 為超濾產(chǎn)水。 2月19日2月23日2月27日3月3日3月7日3月11日3月15日3月19日3月23日3月27日4月1日4月5日4月9日4月13日4月17日4月21日4月25日2月19日4月29日2月23日5月4日2月27日5月8日3月3日5月12日3月7日3月11日3月15日3月19日3月23日3月27日4月1日月5日4日4月94月13日4月17日4月2

11、1日4月25日4月29日5月4日5月8日5月12日超濾出入口堿度/硬度PH值PO42月19日2月23日2月27日3月3日3月7日3月11日3月15日3月19日3月23日3月27日4月1日4月5日4月9日4月13日4月17日4月21日4月25日4月29日5月4日5月8日5月12日3.2 系統(tǒng)維護以及阻垢劑加藥情況 通用電氣在承擔整個系統(tǒng)的運行維護期間,針對系統(tǒng)的氯化處理,廢水處理的 MSBR 系統(tǒng),反滲透系統(tǒng)的運行調整進行了一系列的優(yōu)化。在此不再贅述。僅就反滲透結垢控制特別是磷酸鹽垢控制說明如下。 水質方面,經(jīng)過生化,氧化以及過濾處理,進入膜系統(tǒng)磷基本轉變?yōu)樯蠟闊o機磷酸鹽。我們曾就水質總磷和正磷

12、酸鹽做過數(shù)據(jù)分析比對,發(fā)現(xiàn)因為廢水處理 MSBR系統(tǒng)波動,整個系統(tǒng)磷波動比較大,最高曾達 6.6ppm.絕大部分時間,正磷酸鹽都超過 3ppm.加之此水體屬于中度強度的結垢性水體,LSI 值大部分時間在 2.0 以上.從反滲透控制結垢的安全性和藥劑陳本經(jīng)濟性出發(fā)建議投加鹽酸降低 PH 值在 7 左右。但由于設計中將系統(tǒng)加次氯酸鈉點和加酸點同時加在超濾水池,造成加藥時劇烈反應,而且加酸泵設計量偏小,所以實際上起不到作用,而且影響次氯酸鈉投加。因此停止了加酸?；旧线M入反滲透 PH 值在 7.4 以上。在整個調試階段,我們也發(fā)現(xiàn),對于磷酸鈣結垢,PH變化的影響非常小。因此加酸對阻止磷酸鈣結垢作用需

13、要評估。 針對此種水質條件,從阻垢劑選擇上,首先考慮應保證碳酸鈣不沉積,碳酸鈣是最先容易沉積的難溶鹽。在控制碳酸鈣同時考慮專用的阻磷酸鈣阻垢劑。據(jù)此選定了專利的高效的專門用于廢水回用膜系統(tǒng)的阻垢劑。性能如下: 3.3 阻垢劑主要性能 為通用電氣的專利產(chǎn)品,復配優(yōu)良的分散劑技術。 (1)針對磷酸鈣垢,考慮控制堿式磷酸鈣和磷酸鈣沉積。 (2)對碳酸鈣控制,以 LSI值(朗格里爾常數(shù))計可以達到 3 同時對硫酸鈣也有良好的抑制效果。 (3)考慮鋁,鐵等離子影響,具有較好的容忍性。 3.4 使用效果 經(jīng)試驗室相關試驗以及現(xiàn)場應用,阻垢劑加藥量在 2.53ppm. 在 LSI 值達到 2.5 時,沒有出

14、現(xiàn)碳酸鈣的結垢。而且也完全可以控制磷酸鹽沉積。 以下水體為監(jiān)測到的最高磷基本情況,其中進入 RO系統(tǒng)溫度 20 度,電導率 1380us/cm,達到 LSI值以及可以控制堿式(羥基)磷酸鈣和磷酸鈣溶度積倍率如下: 堿度ppm 鈣硬 ppm 總硬度 ppm pH 7.49 188 255 360 CaCO CaCO CaCO 3 3 3計算堿式磷酸鈣正磷 ppm 計算 LS 郎 113.8 計算磷酸鈣離子積6.5 1.9 離子積以-logIP 4.6 倍 以PO 計 格里爾常數(shù) 倍 以-logIP計 pKsp 4計 pKsp此水廠共有 8 套 RO 系統(tǒng),在 3 個月內運行調試期間,回收率平均達

15、到 7477%以上。跟蹤其一,二段壓差,基本在 0.15bar 以內,二段沒有明顯的壓差升高。近兩個月運行后,數(shù)據(jù)標準化發(fā)現(xiàn)流量降低約 20%,考慮到進水較高 COD值和污染特性,分析判定屬于有機物污堵。后來通過膜的解剖分析,也證實了這一觀點。并且在膜解剖中沒有發(fā)現(xiàn)鹽類沉積現(xiàn)象。下圖為 8#RO 系統(tǒng)運行參數(shù)情況,平均回收率 74%,脫鹽率 98.4%。8#RO時間-壓力/壓差曲線1.401.20進壓1.00段壓0.80一段壓差0.60濃壓0.40二段壓差0.200.00 時間8#RO時間-產(chǎn)水/回收率/脫鹽率曲線250200產(chǎn)流 150回收率100脫鹽率500時間4 結論 磷酸鹽的結垢是廢水回用膜法處理經(jīng)常出現(xiàn)的問題,考慮到反滲透結垢的特點和復雜性,需要研究水體的水化學工況,找出難溶鹽離子之間的互相影響因素,從而選用高效的反滲透阻垢劑。 實踐應用證明,使用高效的反滲透阻垢劑和運行中正確的管理維護系統(tǒng),不僅可以控制磷酸鈣結垢,而且也達到了控制碳酸鈣結垢的目的?？梢员ＷC反滲透長周期的運行。 參考文獻