氧化鋁模板電化學(xué)合成導(dǎo)電聚吡咯形貌

1、氧化鋁模板電化學(xué)合成導(dǎo)電聚吡咯形貌    摘 要：應(yīng)用鋁氧化鋁模板在不同的條件下電化學(xué)聚合制備聚吡咯(PPy)膜，利用掃描電鏡(SEM)研究其表面形貌結(jié)果表明，使用該模板可制得具有特殊形貌的PPy，PPy形成一種微觸手結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在脫離模板后，仍可沿其原來的趨勢繼續(xù)生長通過研究發(fā)現(xiàn)，聚合時間為1 600 s、聚合電位10 V、單體濃度02 molL時制備的PPy膜微觸手結(jié)構(gòu)數(shù)量多，具有較大的比表面積  關(guān)鍵詞：聚吡咯；氧化鋁模板；形貌 導(dǎo)電聚合物化學(xué)修飾電極由于其電化學(xué)響應(yīng)信號大、易觀察、性質(zhì)穩(wěn)定、具有一定的抗干擾能力等優(yōu)點1，在生物

2、傳感器、電化學(xué)催化2等方面得到了廣泛的應(yīng)用由于PPy膜具有良好的物理和化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)電、表面性質(zhì)可控、生物相容、比較穩(wěn)定、易于制備、柔韌性和強(qiáng)度較好，故在化學(xué)修飾電極的研究中，PPy是在導(dǎo)電聚合物中研究最多和應(yīng)用最廣的一類神經(jīng)元傳感器是一種生物傳感器，可以探測中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)出的電信號，從而可以對病灶進(jìn)行針對性的刺激治療3目前存在的主要問題是，它和中樞神經(jīng)組織兩者間性能存在巨大差異(神經(jīng)元傳感器模量為172 GPa，中樞神經(jīng)組織為100 kPa)，靠單基金項目：國家自然科一密度的物質(zhì)很難達(dá)到完美的結(jié)果，我們設(shè)想使用吡咯電化學(xué)聚合形成的涂層在兩者間建立一個性能梯度中間層4引為了在兩者之間架設(shè)一個完美

3、的橋梁，仍須對PPy表面進(jìn)行改性，以得到一個高表面積、高粗糙度具有機(jī)械模量梯度柔軟疏松的表面一般PPy的表面呈菜花狀結(jié)構(gòu)6 ，只有用特殊方法才能得到區(qū)別于常規(guī)形貌的特殊結(jié)構(gòu)如氧化鋁模板法是目前合成PPy納米線(管)最常用的方法之一9多孔氧化鋁膜由高純金屬鋁經(jīng)電化學(xué)法處理而得到膜內(nèi)含有規(guī)則排列的六方納米級柱狀孔道，膜厚10b100 am，膜孔徑最小可達(dá)5 am，孔密度高達(dá)10ncm2 Do3我們采用表面被氧化成多孔氧化鋁膜的高純鋁片作為工作電極合成PPy，得到了一種不同于PPy常規(guī)菜花狀結(jié)構(gòu)，我們稱之為微觸手結(jié)構(gòu)具有這種微觸手結(jié)構(gòu)的PPy膜具有較大的比表面積，即電極表面活性位點數(shù)增多，從而可以增

4、加電化學(xué)信號；同時這種微觸手結(jié)構(gòu)比較柔軟，即具有該結(jié)構(gòu)的PPy膜模量較低，這改善了材料的生物相容性1 實驗部分11 儀器與試劑電化學(xué)聚合：采用CHI 650B電化學(xué)工作站(I-海辰華儀器公司)，在計算機(jī)控制下，采用恒電位的方法進(jìn)行電化學(xué)聚合表面形貌表征：采用QUANTA 200 SEM (FEI company)觀察其表面形貌試劑：吡咯(Py，>97 ，F(xiàn)luka出品)，使用前減壓蒸餾其他試劑均為分析純，實驗用水為去離子水12 鋁氧化鋁模板電極的制備將高純鋁條(9999，200 m)在空氣中500下退火5 h，以去除冷軋時鋁片中產(chǎn)生的應(yīng)力、晶粒缺陷，提高結(jié)晶性能再將退火后的鋁片在丙酮中超

5、聲清洗15 min以除去表面可能存在的油脂然后在氫氧化鈉水溶液超聲清洗，以去除表面的氧化層取出高純鋁，用去離子水清洗，采用拋光液進(jìn)行電化學(xué)拋光，達(dá)到鏡面效果拋光后的鋁片經(jīng)蒸餾水洗后，在支持電解質(zhì)中進(jìn)行陽極氧化一定時間后，工作電極表面即形成含納米孔洞的氧化鋁膜(見圖1)，可以看作是金屬鋁上覆蓋一層氧化鋁模板13 實驗方法在三電極電解池中，鋁氧化鋁模板作為工作電極，鉑片為對電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)聚合前工作電極在水中超聲洗滌，電解池通氮氣20 min以除去溶液中的氧，恒電位下進(jìn)行不同聚合電位、聚合時間及單體濃度的電化學(xué)聚合研究2 結(jié)果與討論21 聚合時間的影響圖2顯示在02 molL

6、 Py和02 molL(+)一樟腦磺酸(CSA)的電解液中以10 V恒電位聚合條件下制備的PPy形貌隨時間的變化趨勢由圖可以看出，800 s時微觸手結(jié)構(gòu)不太明顯，1000 s時出現(xiàn)明顯的微觸手結(jié)構(gòu)，但比較稀少，到1 400 s時已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的微觸手結(jié)構(gòu)出現(xiàn)；1 600 S時出現(xiàn)大量的微觸手結(jié)構(gòu)，且它們的表面都很光滑，結(jié)構(gòu)十分致密，此時PPy膜具有較大的比表面積，1 800 s時雖有很多的微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，但比1 600 s時已有所下降，2 100 s時微結(jié)構(gòu)明顯減小，底部的菜花狀PPy膜已經(jīng)顯露出由此可見，聚合一定的時間PPy才會出現(xiàn)特殊的微結(jié)構(gòu)，但過長的聚合時間也會導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)減少，這是因為相鄰的

7、微觸手結(jié)構(gòu)互相交疊結(jié)合成普通的菜花狀結(jié)構(gòu)通過研究發(fā)現(xiàn)，1 600 s為最佳聚合時間22 聚合電位的影響圖3顯示了所制備的PPy形貌隨聚合電位的變化趨勢聚合條件為Py濃度02 molL，(+)一CSA濃度02 molL，聚合時間1 600 s由圖可以看出，08 V時已有微觸手結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，但十分稀少，09 V時微觸手結(jié)構(gòu)明顯增多，且可以看出是從邊緣處開始生長，微觸手結(jié)構(gòu)表面也變得光滑起來；10 V時出現(xiàn)大量的微觸手結(jié)構(gòu)，且它們的表面都很光滑，微觸手結(jié)構(gòu)十分致密，已將底部的膜完全遮蓋，此時PPy膜具有較大的比表面積；11 V時微觸手結(jié)構(gòu)明顯減少，表面也變得不光滑起來，出現(xiàn)了黏連的現(xiàn)象，此時電位已超過P

8、y的過氧化電位，應(yīng)為過氧化所致；1-3 V時微觸手結(jié)構(gòu)基本消失，PPy膜恢復(fù)普通的菜花狀結(jié)構(gòu)由此可以得出1-0 V為獲得特殊形貌的最佳聚合電位23 單體濃度影響圖4為PPy形貌與單體濃度之間的關(guān)系聚合條件為(+)-CSA濃度02 molL，聚合電位10 V，聚合時間1 600 s從圖中可以得知，單體濃度從01molL到04 molL之間均有微觸手結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，單體濃度為02-03 molL時比較適宜，微觸手結(jié)構(gòu)比較致密，且比較光滑、均一相比較而言，02molL較03 molL更為適宜一些24 微觸手結(jié)構(gòu)形成機(jī)理探討通過上述試驗發(fā)現(xiàn)，用鋁氧化鋁模板作為工作電極可以得到PPy的微觸手結(jié)構(gòu)，而在相同的

9、聚合條件下，用高純鋁作為工作電極，僅得到了普通的菜花狀結(jié)構(gòu)，且在10 V電位下鋁被氧化，表面龜裂，如圖5所示說明將鋁氧化，在其表面得到一層氧化鋁模板是得到微觸手結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在無模板的情況下，PPy先以一維結(jié)構(gòu)生長，再交疊成二維結(jié)構(gòu)、三維結(jié)構(gòu)1而PPy在三氧化二鋁模板的孔洞中只能以高度有序的共軛結(jié)構(gòu)一維生長1引，當(dāng)其長出模板時，PPy已形成的高度有序的一維結(jié)構(gòu)有利于其按照該趨勢繼續(xù)生長在生長的過程中，相鄰的一維結(jié)構(gòu)交連成一束，形成微觸手結(jié)構(gòu)，在脫離模板后繼續(xù)向七生長3 結(jié)論以鋁氧化鋁模板為工作電極可以得到區(qū)別于普通菜花狀結(jié)構(gòu)的PPy微觸手結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)聚合時間為l 600 S、聚合電位10 V、單

10、體濃度02 molL時制備的PPy膜的微觸手結(jié)構(gòu)數(shù)量多，具有較大的比表面積10 nm至10am的表面結(jié)構(gòu)的變化對生物相容性影響顯著，因為這樣的尺寸與細(xì)胞尺寸及生物大分子在同樣的數(shù)量級1引，而且有證據(jù)證明微米級表面結(jié)構(gòu)允許細(xì)胞早期黏附，從而提高材料的整體組織相容性神經(jīng)元的大小通常為1015amM，我們所得到的PPy微觸手結(jié)構(gòu)其直徑均小于10am，這樣就可以確保每個神經(jīng)元至少與一個微觸手結(jié)構(gòu)相接觸，將有利于細(xì)胞在其表面依附和生長同時它具有比金小得多的模量，可以防止對中樞神經(jīng)組織造成尖銳損傷，提高中樞神經(jīng)組織與神經(jīng)元傳感器的相容性；它還可以增加神經(jīng)元傳感器與中樞神經(jīng)組織細(xì)胞滲透和接觸，加大電信號接受

11、面積，有助于電極的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)達(dá)到平衡該模板法制備具有特殊微觸手結(jié)構(gòu)的PPy膜，為將來化學(xué)修飾電極的制備提供了可靠的研究基礎(chǔ)有關(guān)該結(jié)構(gòu)的生物相容性問題將在以后的研究中進(jìn)行 參考文獻(xiàn)：1 Larma T F，Reynolds J R，Qiu Y JPolypyrrole as a Solide Electrolyte for Tantalum CapacitorsJSynthmet，1996，79(2)：229-2332 柳閩生，楊邁之導(dǎo)電高聚物修飾納米尺度TiO2多孔膜電極的光電化學(xué)研究J化學(xué)學(xué)報，2001，59(3)：3773823Abraham J K，Xie Jining

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