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文檔簡介

1、南京城市職業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文南京城市職業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計說明書題目:淺談聚丙烯酰胺的合成與改性 姓 名: 周倩學(xué) 號:5064405028年 級:06專 業(yè):化工操作與管理學(xué)生類別:五年制高職指導(dǎo)教師:王建梅教學(xué)單位:大廠電大2010年 11月 30日摘要 聚丙烯酰胺由于其優(yōu)良的性質(zhì),廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域,有“百業(yè)助劑”之稱。本文闡述了聚丙烯酰胺國內(nèi)外的生產(chǎn)現(xiàn)狀、主要的合成方法、改性方案及其各自的特點。最后指出我國生產(chǎn)工藝比較落后,科研力量還需進一步加強。關(guān)鍵詞 聚丙烯酰胺 丙烯酰胺 合成 改性目錄前言-4第一章 聚丙烯酰胺制備方法和影響因素-41.1 丙烯酰胺制備工藝-51.2 聚丙烯酰胺制備工藝和

2、影響條件-6第二章 聚丙烯酰胺的改性方法和方案介紹-72.1水解反應(yīng)-72.2羥甲基化反應(yīng)-92.3磺甲基化反應(yīng)-92.4胺甲基化反應(yīng)-102.5霍夫曼降解反應(yīng)-102.6交聯(lián)反應(yīng)-102.7與天然高分子化合物的反應(yīng)-11第三章 聚丙烯酰胺的未來發(fā)展趨勢-11結(jié)論-13參考文獻-14致謝-15前言聚丙烯酰胺是一種線型的水溶性聚合物,是水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一,具有優(yōu)良的增稠、絮凝、沉降、過濾、增粘、助留、凈化等多項功能。它還能延伸出許多重要的下游產(chǎn)品,在石油、造紙、水處理、紡織等許多行業(yè)中用途廣泛。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或與其它單體共聚而成的質(zhì)量分數(shù)在50以上的線型水溶性高分子化學(xué)

3、品的總稱,它所具有的特殊的物理化學(xué)性質(zhì),源于其分子結(jié)構(gòu)特性。由于結(jié)構(gòu)單元中含有酰胺基,易于形成氫鍵,所以其具有良好的水溶性。它易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多種改性物。第一章聚丙烯酰胺制備方法及影響因素高分子陽離子聚丙烯酰胺制備方法,它包括以下步驟:精制丙烯酰胺水溶液;將所得丙烯酰胺水溶液加熱提純、真空閃蒸,再加樹脂去離子,充氮除氧,提取純凈的丙烯酰胺水溶液;將所得純凈的丙烯酰胺水溶液加水和引發(fā)劑置入聚合槽,通過鹵燈光照射進行聚合反應(yīng),照射溫度至75-79,反應(yīng)時間為3.8-4.2小時,聚合生成聚丙烯酰胺;將所得聚丙烯酰胺粗造粒,再細造粒,得聚丙烯酰胺顆粒;將所得聚丙烯酰胺顆粒干燥、篩分

4、、磨粉,包裝入庫。該方法依賴鹵燈光作為聚合動力,并結(jié)合適量引發(fā)功能助劑,即可得到高分子陽離子聚丙烯酰胺,而且具有聚合時間短、反應(yīng)平穩(wěn)、生產(chǎn)成本低的特點。高分子量陰離子聚丙烯酰胺制備方法,采用前加堿聚合后水解,通過控制反應(yīng)體系pH值,并加入過硫酸鹽、水溶性有機偶氮鹽和氮三丙烯酸胺多元引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺水溶液均聚,然后進行水解、烘干、粉碎,可制備分子量1500-2000萬粉狀陰離子型聚丙烯酰胺,該方法簡單實用,易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),制備的高分子量HPAM可廣泛用于聚合物驅(qū)油、固液分離、污水處理及飲用水處理。低分子量聚丙烯酰胺的一種制備方法,該方法采用水溶液聚合法,選用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑、移熱溶劑,選

5、用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為穩(wěn)定劑,通過連續(xù)分別滴加丙烯酰胺溶液和引發(fā)劑溶液,在80-85下進行聚合反應(yīng),通過調(diào)節(jié)異丙醇和引發(fā)劑的用量,合成了分子量為2.01041.2105的低分子量聚丙烯酰胺。采用新型氧化-還原體系,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)為單體共聚得到陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)。研究了EDTA用量、反應(yīng)溫度等對HPAM制備的影響。結(jié)果表明:EDTA用量、反應(yīng)溫度等直接影響到HPAM的分子量高低與溶解性好壞。用傅立葉紅外光譜儀對一定工藝條件下所得產(chǎn)物進行表征,證明可得到分子量高且溶解性能好的HPAM。探討絡(luò)合劑、調(diào)節(jié)劑、助溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑等對陽離子聚丙烯酰胺聚合的影響,證明添

6、加劑對陽離子聚丙烯酰胺的分子量和電荷密度有較大影響,說明它們可以影響聚合單體的聚合活性和聚合效率.1.1丙烯酰胺制備工藝我國微生物法丙烯酰胺生產(chǎn)工藝正日趨成熟,為了擴大應(yīng)用領(lǐng)域,除了對原有工藝進一步完善外,還要注重開展橫縱向研究深入。在縱向研究方面,丙烯酰胺單體要在不同領(lǐng)域中得到應(yīng)用,就必須制成相應(yīng)的聚合物。采油用聚合物的生產(chǎn)相對簡單,在廢水處理、造紙等領(lǐng)域中應(yīng)用則復(fù)雜一些,而我國在這方面的技術(shù)仍是薄弱環(huán)節(jié)。沈寅初指出,目前國內(nèi)各生產(chǎn)廠家都是在現(xiàn)有經(jīng)驗的基礎(chǔ)上進行聚合生產(chǎn),至今沒有一個專門的部門對聚合物性質(zhì)進行系統(tǒng)的研究,因此,我國在聚合物品種的研究上需要加大投入。在橫向研究方面,含腈化合物是

7、一類重要化合物,該領(lǐng)域涉及到三個酶(腈水解酶、腈水合酶、酰胺酶)的催化。目前對丙烯酰胺生產(chǎn)中的腈水合酶研究已經(jīng)取得進展,如果能夠?qū)α硗鈨煞N酶加以深入研究,將可擴大腈化合物產(chǎn)業(yè),開發(fā)出煙酰胺、扁桃酸、-氨基酸、-羧基酸、-羧基酰胺等多種酰胺類及羧酸類產(chǎn)品。 其中(甲基)丙烯酰胺的制造方法是在反應(yīng)器內(nèi)的水溶液中由(甲基)丙烯腈制造(甲基)丙烯酰胺的方法,包括以下步驟,1 向反應(yīng)器中添加含有腈水合酶的微生物菌體或其菌體處理物的步驟;2 向反應(yīng)器中添加堿的步驟;3 向反應(yīng)器中添加(甲基)丙烯腈的步驟,其中,(1)步驟中使用的添加管線、(2)步驟中使用的添加管線及(3)步驟中使用的添加管線是分別不同的添

8、加管線。1.2聚丙烯酰胺制造工藝及影響條件步驟1 將丙烯腈與純水按重量比為1:6.5-7.2的比例混合后置入反應(yīng)容器,并加入催化劑,加熱到80-140,精制丙烯酰胺水溶液;步驟2 將上述所得丙烯酰胺水溶液加熱提純,再進行真空閃蒸,得38-42濃度的丙烯酰胺水溶液; 步驟3 將上述所得38-42濃度的丙烯酰胺水溶液置入配料釜,然后,加樹脂去離子,充氮除氧,提取純凈的丙烯酰胺水溶液; 步驟4 將上述所得純凈的丙烯酰胺水溶液加水和引發(fā)劑置入聚合槽,然后,通過鹵燈光照射進行聚合反應(yīng),照射溫度至75-79,反應(yīng)時間為3.8-4.2小時,聚合生成聚丙烯酰胺;步驟5 將上述所得聚丙烯酰胺置入粗造粒機進行粗造

9、粒,然后,將粗造粒后的聚丙烯酰胺置入細造粒機進行細造粒,得3-5mm的聚丙烯酰胺顆粒;步驟6 將上述所得聚丙烯酰胺顆粒置入回轉(zhuǎn)穿流機進行干燥,溫度控制在95-100,然后,再進入振動流化床進行干燥,溫度控制在75-80;步驟7 將上述干燥后的聚丙烯酰胺顆粒經(jīng)篩分機篩分,再進入磨粉機磨粉,最后,包裝入庫。采用氧化還原劑和偶氮類化合物組成的復(fù)合引發(fā)體系,通過水溶液聚合法制備丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的共聚物。研究了氧化還原劑總質(zhì)量分數(shù)、氧化劑與還原劑的質(zhì)量比、偶氮類化合物的種類和質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)溫度、pH值、單體質(zhì)量分數(shù)等對產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響。得到的較佳工藝條件:氧化還

10、原劑總質(zhì)量分數(shù)0.015、氧化劑與還原劑質(zhì)量比0.7、偶氮類化合物質(zhì)量分數(shù)0.0125、引發(fā)溫度25、pH值6.0、單體質(zhì)量分數(shù)45,在上述條件下,產(chǎn)物特性粘數(shù)為12.3708 dL/g。用紅外光譜技術(shù)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征。第二章 聚丙烯酰胺的改性方法和方案介紹 通過反應(yīng)將聚丙烯酰胺 (PAM)改性為陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),在反應(yīng)中以N一甲基乙胺或二乙胺代替了常用的二甲胺。在二胺與甲醛的摩爾比大于1.2:1,并采取先將甲醛溶液加到PAM溶液中,待反應(yīng)完全后,再將胺溶液加到反應(yīng)體系中的方法,在4O-50共反應(yīng)3-4h時得到胺化度高于5O的CPAM目前合成陽離子絮凝劑的主要方法有共聚法和改性

11、法。由于離子基團之間的相互排斥效應(yīng)及離子活性低的狀況,共聚法不易得到高相對分子質(zhì)量和高離子化度的產(chǎn)物;而改性法可在相對分子質(zhì)量較高的非離子鏈上進行,因而能克服共聚法的不足。運用Mannich反應(yīng)改性PAM是將PAM陽離子化的一種好方法,即先使胺甲基化,然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應(yīng)得到PAM的季銨鹽。筆者用低烷基胺分別與PAM及甲醛(FD)反應(yīng),合成出陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),考察了反應(yīng)條件對胺化度的影響,并探索了降低產(chǎn)物粘度的方法。改性聚丙烯酰胺灌漿材料的制法,通過在聚丙烯酰胺的側(cè)基-酰胺基上引入可聚合的雙鍵,來制備改性的聚丙烯酰胺,并以它為主劑,再配以其它藥劑,然后使用水溶性氧化還原

12、引發(fā)體系,通過自由基聚合生成不溶于水且有彈性的凝膠體,其特征在于具體制備方法包括如下步驟: (1),改性聚丙烯酰胺的制備:先將聚丙烯酰胺溶于一定量的水中,待溶解完全,升溫至40-70,加入阻聚劑,同時滴加不飽和的羧酸或其衍生物,在0.1-2小時內(nèi)滴完,然后保持溫度在70-100,再反應(yīng)10-30小時,停止反應(yīng),并降溫至室溫;把上述反應(yīng)制備的反應(yīng)液倒入盛有干凈的燒杯,分離提純出改性后的聚丙烯酰胺,然后在恒溫箱內(nèi)烘干至恒重,即可得到所制的改性聚丙烯酰胺;改性聚丙烯酰胺制備時,按重量分數(shù)計各組分配比為:聚丙烯酰胺100份不飽和的羧酸或其衍生物20-85份阻聚劑0.04-0.42份蒸餾水400-240

13、0份 (2),改性聚丙烯酰胺灌漿材料的制備:以上述制備的改性聚丙烯酰胺為主劑,按所需比例加入引發(fā)劑、促進劑、緩凝劑和水,攪拌均勻即制得改性聚丙烯酰胺灌漿材料,改性聚丙烯酰胺灌漿材料的制備,按重量分數(shù)計各組分配比為:主劑:改性聚丙烯酰胺100份水300-1900份引發(fā)劑0.5-15份促進劑0.5-10份緩凝劑0.1-10份。 2.1水解反應(yīng)PAM在水處理工業(yè)中的應(yīng)用主要包括原水處理、污水處理和工業(yè)水處理3個方面。在原水處理中,PAM與活性炭等配合使用,可用于生活水中懸浮顆粒的凝聚和澄清;在污水處理中。PAM可用于污泥脫水;在工業(yè)水處理中,主要用作配方藥劑。在原水處理中,用有機絮凝劑PAM代替無機

14、絮凝劑,即使不改造沉降池,凈水能力也可提高20以上。所以目前許多大中城市在供水緊張或水質(zhì)較差時,都采用PAM作為補充。在污水處理中,采用PAM可以增加水回用循環(huán)的使用率。高溫條件下,水解作用是影響部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液熱穩(wěn)定性的重要因素。河南油田在高溫(75)油藏已開展較大規(guī)模的聚合物驅(qū)礦場試驗。用淀粉碘化鉻方法,測量該油田產(chǎn)出水(污水)中3種水解度的高分子量HPAM的水解度,以研究75條件下不同水解度的HPAM樣品在污水中的水解過程和水解反應(yīng)機理。根據(jù)試驗結(jié)果,給出了水解度與老化時間的關(guān)系式和水解速度與老化時間的關(guān)系式,3種HPAM的這2種關(guān)系式基本一致,表明HPAM在污水中的水

15、解度(最大為75)均隨老化時間的增加而快速大幅度增大;水解速度與老化時間的二次方成反比關(guān)系,并且3種HPAM的水解速率和水解度之間的關(guān)系可以用同一個關(guān)系式表達。該關(guān)系式說明,在75的溫度條件下,HPAM的水解速度僅由水解度決定,而與HPAM的分子量無關(guān),呈現(xiàn)出典型的自阻滯水解反應(yīng)機理。根據(jù)得出的3種HPAM的水解度、水解速度各自與老化時間的關(guān)系式,可以預(yù)測各種HPAM在老化期間任一時刻的水解速度和水解度值。我國大部分油田地層水屬弱堿性,HPAM溶液在這類污水中的水解反應(yīng)速度很快,穩(wěn)定性變差,因此在選擇聚合物和水質(zhì)時,應(yīng)充分考慮高溫水解作用的影響影響聚丙烯酰胺水解的條件因素主要有:聚丙烯酰胺溶液

16、濃度,加堿比及溫度。將不同水解條件下的最佳水解度實測值列于表1,可見其隨水解條件的不同而取不同的值。在溫度為20,加堿比0.333:1時,最佳水解度為3233,與文獻推薦數(shù)值30左右基本一致。然而當(dāng)提高溫度或提高加堿比時,最佳水解度均有增大的趨勢。聚內(nèi)烯酰胺溶液濃度的影響不很明顯。如前所述,聚丙烯酰胺的絮凝效果在本質(zhì)上是由其分子鏈在溶液中的存在形態(tài)所決定的。水解度作為描述水解程度的指標,僅在一定程度上反映了聚丙烯酰胺的這一性態(tài)。水解度相同,聚丙烯酰胺分子鏈的伸展程度及荷電情況不一定相同。 聚丙烯酰胺的水解反應(yīng),可以下式表示2.2羥甲基化反應(yīng)研究了部分水解聚丙烯酰胺與甲醛的N-羥甲基化反應(yīng)和N-

17、羥甲基化產(chǎn)物溶液的粘度行為,并對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果顯示:HPAM與甲醛的羥甲基化反應(yīng)除受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、投料比等因素影響外,聚合物濃度、水解度對羥甲基化程度也有明顯影響。HPAM的羥甲基化反應(yīng)在n(甲醛):n(PAM)=1:1,溫度60,pH=8-10,反應(yīng)2h,羥甲基化率可接近50。IR分析表明所得產(chǎn)物為部分水解羥甲基化聚丙烯酰胺。對聚丙烯酰胺的N 羥甲基化及氨基化過程進行了探討 ,研究了工藝條件對羥甲基化率和氨基化率的影響。結(jié)果表明 ,聚丙烯酰胺的羥甲基化在酸性條件下反應(yīng)時 ,不僅反應(yīng)速率慢 ,羥甲基化率低 ,而且易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而產(chǎn)生凝膠。氨基化反應(yīng)溫度高于 55時 ,最終產(chǎn)物

18、的溶解性明顯下降。在甲醛與聚丙烯酰胺的摩爾比為 11.1、二甲胺與聚丙烯酰胺的摩爾比為 11.2、反應(yīng)溫度為 5 0、反應(yīng)體系的pH值為 11時 ,產(chǎn)物的氨化率達50以上聚丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)生成羥甲基化聚丙烯酰胺,該反應(yīng)叫羥甲基化反應(yīng)?|? ?2.3磺甲基化反應(yīng)以甲醛和亞硫酸氫鈉為磺甲基化試劑對聚丙烯酰胺進行磺甲基化改性論述了改性樹脂對鉛離子和銅離子的最佳吸附條件.通過傅立葉紅外(FTIR)對磺甲基化改性樹脂進行分析,并用掃描電鏡(SEM)對樹脂吸附重金屬離子的形貌進行表征磺甲基化聚丙烯酰胺是一種陰離子型高相對分子質(zhì)量的聚合物,易溶于水,水溶液呈弱堿性。用作鉆井短處理劑具有良好的增粘及調(diào)節(jié)流型

19、的能力,抗溫、抗鹽能力強,能在高溫、高鹽、高鈣鎂離子等苛刻條件下保持鉆井液的粘度,同時還具有良好的降濾失能力,適用于水基鉆井液體系。2.4胺甲基化反應(yīng)胺甲基化聚丙烯酰胺是一種水溶性陽離子聚合物,主要用于市政污水和各種工業(yè)污水的處理,用于油田采油助劑以及造紙?zhí)砑觿┑?。其反?yīng)原理是:首先由丙烯酰胺反應(yīng)生成聚丙烯酰胺,再由聚丙烯酰胺與甲醛和二甲胺反應(yīng)生成胺甲基化聚丙烯酰胺。產(chǎn)品外觀為無色或淡黃色膠粘狀液體,分子量300-600萬,陽離子度50。 聚丙烯酰胺和二甲胺,甲醛反應(yīng)可以生成二甲胺基甲基丙烯酰胺聚合物 ?(CH?)?CH?CR+H?O|CONH? CONHCH?N(CH?)? 2.5霍夫曼降解

20、反應(yīng)以氧化-還原反應(yīng)引發(fā)聚合AM水溶液,所得聚合物在堿性條件下以次氯酸鈉溶液進行酰胺的霍夫曼降解反應(yīng)。過程如下: 1、配制10的AM溶液。 2、加入135份去離子水,30份10的AM溶液。3份EDTA溶液。攪拌并通氮氣,加熱至40-50保溫。半小時后,加入3份過硫酸銨溶液和3份亞硫酸氫鈉溶液 ,繼續(xù)通氮氣,控溫40-50,滴加120份10的AM溶液,2小時內(nèi)滴完,加完后在原反應(yīng)條件下反應(yīng)3-6小時。得到粘稠透明液體。 3、降溫到10左右,加入4、5份氯酸鈉溶液,調(diào)pH到10左右。反應(yīng)2-4小時。 4、鹽酸調(diào)pH到5.5-6所得產(chǎn)品相對分子量需300-400萬。固含量5通過測粘度可知道分子量。2

21、.6交聯(lián)反應(yīng)在酸性條件下加熱聚丙烯酰胺水溶液,通過亞胺化反應(yīng)面生成不溶于水的交聯(lián)的PAM凝膠。?|?|?2.7與天然高分子化合物的反應(yīng)聚丙烯酰胺能與一些天然高分子進行接枝共聚和交聯(lián),從而賦予它新的結(jié)構(gòu)和使用性能,在石油工業(yè)、造紙工業(yè)、礦業(yè)、水處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。聚丙烯酰胺采用水溶液聚合法制備聚丙烯酸鈉-丙烯酰胺高吸水性復(fù)合材料??疾炝谁傊?、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、中和度、膨潤土及兩單體質(zhì)量比等因素對復(fù)合材料吸液倍率的影響。結(jié)果表明,天然高分子瓊脂的適量加入提高了材料的吸液倍率。當(dāng)反應(yīng)溫度為85,膨潤土含量為30%,瓊脂含量為1.0%,交聯(lián)劑用量為0.01,中和度為65,引發(fā)劑用量為0.3,丙

22、烯酸與丙烯酰胺單體質(zhì)量比分別為3/1和2/1時制備的復(fù)合材料的吸水倍率及吸0.9Nacl溶液分別達到1400 g/g與95 g/g。第三章 聚丙烯酰胺的未來發(fā)展趨勢踏步不前就是嚴重倒退。未來的主宰屬于那些勇于創(chuàng)新的企業(yè)。聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或與其他單體共聚而得線形聚合物的統(tǒng)稱。聚丙烯酰胺是一種線型的水溶性聚合物,是水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一,在石油開采、水處理、紡織印染、造紙、選礦、洗煤、醫(yī)藥、制糖、養(yǎng)殖、建材、農(nóng)業(yè)等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用,有百業(yè)助劑、 萬能產(chǎn)品之稱。聚丙烯酰胺屬精細化工產(chǎn)品,也屬于新材料范疇。其中特高分子量聚丙烯酰胺是國家優(yōu)先發(fā)展的八大精細化工產(chǎn)品之一,也是國家計

23、委新材料高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點項目之一。就目前及其以后一段時間來說,聚丙烯酰胺還是處于供不應(yīng)求的狀態(tài),在高利潤、高回報的情況下,企業(yè)決策層沒有憂患意識;由于石油化工企業(yè)是傳統(tǒng)意義上的企業(yè),歷史的原因所造成的僵化體制一時也難以得到改變,盡管聚丙烯酰胺的生產(chǎn)技術(shù)并不很復(fù)雜,但是如果要在現(xiàn)有技術(shù)上進行大的改進或創(chuàng)新并不是很容易的事情。近些年來,陽離子絮凝劑發(fā)展非常迅速。發(fā)達國家聚丙烯酰胺類陽離子高分子絮凝劑的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟,占生產(chǎn)總量的60%左右,且每年仍以10%以上的速度增長。像瑞士汽巴、法國愛森、日本三菱、日本三井生產(chǎn)的陽離子聚丙烯酰胺,品質(zhì)都比較穩(wěn)定,適用范圍也比較廣泛,相對分子量都比較高。 國內(nèi)

24、聚丙烯酰胺類絮凝劑大多是陰離子型,陽離子型只占20%左右,且大多數(shù)質(zhì)量較差,已成為制約我國水處理的“瓶頸”,嚴重阻礙著我國水處理工業(yè)的發(fā)展。因此,我國的水處理工業(yè)急切需要加強陽離子聚丙烯酰胺的科學(xué)研究。聚丙烯酰胺在我國的開發(fā)利用前景廣闊。經(jīng)過10多年的發(fā)展,我國聚丙烯酰胺的產(chǎn)量有了很大增長。2007年全國聚丙烯酰胺產(chǎn)量為325萬噸,占全世界總產(chǎn)量76萬噸的43,凈出口量超過1萬噸。據(jù)初步估計,2008年的產(chǎn)量約為35萬噸。同時,聚丙烯酰胺的產(chǎn)業(yè)集中度有所提高,、目前,年產(chǎn)量在5000噸以上的企業(yè)有10幾家(其中有7家企業(yè)的產(chǎn)量超過1萬噸),這10幾家的產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的55,這有利于提高行業(yè)的整體生產(chǎn)效率,減少小規(guī)模生產(chǎn)的資源浪費。據(jù)初步預(yù)測,到2010年,

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