相變過程中的亞穩(wěn)態(tài)和失穩(wěn)分解現(xiàn)象

1、19年出生 女 , , .相變過程中的亞穩(wěn)態(tài)和失穩(wěn)分解現(xiàn)象張海燕*(上海交通大學(xué)物理系 , 上海 200240(收稿日期 :2010 02 10; 修回日期 :2010 03 10摘 要 用平均場理論簡要說明了兩相轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài) 、 共存曲線以及失穩(wěn)界線的來源 . 通過分析六氟化硫系統(tǒng)在加熱及冷卻的實(shí)驗(yàn)過程中在臨界點(diǎn)附近發(fā)生的現(xiàn)象 , 理解不處于熱力學(xué)平衡態(tài)的體系可以到達(dá)亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域 , 繼續(xù)降溫則體系發(fā)生失穩(wěn)分解 .關(guān)鍵詞 臨界點(diǎn) ; 相變 ; 亞穩(wěn)態(tài) ; 失穩(wěn)分解 ; 格氣模型 ; 平均場理論META STABLE STATES AND SPINODAL DECOMPOSITIONI

2、N PHASE TRANSFORMATIONZhang Haiyan(Department of Ph ysics , Sh angh ai Jiao T ong University, S han ghai 200240Abstract A brief intr oduction abo ut the m eta stable state, the coex istence curve and the spinodal curve in phase transformation is given. The ex periment of sulphur hex afluor ide (SF 6

3、 system is used as an exam ple, w hich ex hibits rich phenomena in the vicinity of cr itical point when being heated and cooled. This helps to under stand that a sy stem w hich is not at thermo dynamic equilibrium may exist in metastable state; and spinodal decom position may happen by a fast quench

4、 in temper ature from the one phase region to below the spinodal curv e. Key Words critical point; phase transition; meta stable state; spinodal decomposition; la ttice gas model; m ean field theo ry1 引言在大學(xué)物理的熱力學(xué)課程中通常都只介紹物 質(zhì)的穩(wěn)定態(tài) , 而對于亞穩(wěn)態(tài)則 一筆帶過 . 但是 , 在 物質(zhì)科學(xué)研究中 , 亞穩(wěn)態(tài)是經(jīng)常遇到的物態(tài) , 有一 些亞穩(wěn)態(tài)的弛豫時間可以非常長 , 例如玻

5、璃、 金剛 石這樣的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)的存在時間幾乎可以看成是 無窮大 . 另外一種常見的亞穩(wěn)態(tài)是物質(zhì)氣液 兩相 共存點(diǎn)附近的過冷和過熱相 , 對于純凈的均 勻物 質(zhì) , 通過平穩(wěn)的加熱或放熱 , 很容易使其處于過熱 液體或過冷氣體的狀態(tài) . 與這些體系和狀態(tài) 有關(guān) 的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識 (亞穩(wěn)態(tài)、 共存曲線以及失穩(wěn)界線等 其實(shí)可以在大學(xué)物理課程內(nèi)給予說明 . 這部分內(nèi)容完全可以寫進(jìn)教材中 , 作為選修內(nèi)容 或 延伸閱讀 的材料 , 既能幫助學(xué)生了解物質(zhì)在 臨界點(diǎn)附近表現(xiàn)出的豐富而有趣的性質(zhì) , 理解有 關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 ; 也有助于學(xué)生掌握進(jìn)入研究前沿 所需的基本知識 . 本文試圖以初等的方式對這些 內(nèi)

6、容加以解釋 .描述熱力學(xué)平衡下單元系統(tǒng)狀態(tài)的參量 (壓 強(qiáng) p 、 體積 V 及溫度 T 由 系統(tǒng)的 物態(tài)方程 相聯(lián) 系 , 物態(tài)方程確定了三維狀態(tài)空間中的一個曲面 . 在 p ! T 圖上 , 單元系的汽化曲線從三相點(diǎn)出發(fā) , 到臨界點(diǎn) C 終止 , 其對應(yīng)的溫度為臨界溫度 T C . 沿汽化曲線 , 氣液兩相能以任意相對量共存 1. 由 于存在臨界點(diǎn) , 體系可以從液相連續(xù)地變?yōu)闅庀?,物理與工程 V ol. 20 No. 6 201020或是從氣相連續(xù)地變?yōu)橐合?, 在轉(zhuǎn)變過程中 沒有 兩相共存的情形 , 只要在改變溫度和壓強(qiáng)時 繞過 汽化曲線即可 2, 3. 壓強(qiáng) 體積 (p ! V

7、圖或等價的 壓強(qiáng) ! 密度 (p ! 圖能夠清楚地反映氣液兩相共 存的圖像 (這里用系統(tǒng)中分子平均體積分?jǐn)?shù) 表 示系統(tǒng)的密度 . 對于給定單元物質(zhì)的氣液相變 , 可以在 p ! 圖上畫出一系列等溫線 . 低于臨界溫 度的等溫線由三段組成 , 一段代表氣相 , 一段代表 液相 , 而當(dāng)中一段代表氣液兩相相互轉(zhuǎn)變而 共存 的情形 , 為二相區(qū) . 穩(wěn)定平衡的物質(zhì)不可能存在于 這一段 , 密度位于這一段的物質(zhì)將分離為液 相和 氣相 . 在二相區(qū)中的等溫線上靠近氣相的一 段代 表過冷蒸氣 (或過飽和蒸氣 , 而靠近液相的一段 代表過熱液態(tài) . 單元物質(zhì)可以處于過熱液體 或過 冷氣體狀態(tài) . 這些狀態(tài)對

8、應(yīng)于自由能的局部極小 , 是亞穩(wěn)平衡態(tài) , 通過擾動 , 過冷蒸氣態(tài)或過熱液態(tài) 就會消滅而變?yōu)闅庖簝上嗟幕旌蠎B(tài) . 處于過 冷蒸 氣態(tài)和過熱液態(tài)的系統(tǒng)對于無窮小的擾動是穩(wěn)定 的 , 而對有限大的擾動是不穩(wěn)定的 2. 在過熱液態(tài) 和過冷氣態(tài)中間的一段對應(yīng)于不穩(wěn)定態(tài) , 物 質(zhì)不 可能自發(fā)地處于這些狀態(tài) . 物質(zhì)的這些性質(zhì) , 可以 利用范德瓦爾斯物態(tài)方程結(jié)合麥克斯韋等面積法 則給予清楚的分析 .下面將用平均場理論簡要說明在一個體積固 定的系統(tǒng)中亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)生的統(tǒng)計(jì)理論基礎(chǔ)以及失穩(wěn) 分解現(xiàn)象 . 并以此分析教學(xué)演示中的一個實(shí) 驗(yàn)事 實(shí) 4, 其現(xiàn)象可以很好地與理論進(jìn)行對照 , 以幫助 大家形象化地理解

9、理論知識 .2 平均場理論 、 亞穩(wěn)態(tài)與失穩(wěn)界線考慮一個具有固定體積、 固定分子數(shù)的系統(tǒng) , 比如裝在 密封 很好 的罐 內(nèi) 的化 學(xué)純 氣體 (或 液 體 . 把系統(tǒng)的宏觀體積分成 N 個大小相同的微 元 , 每個元體積 v 0為系統(tǒng)中分子的大小 , 這就意味 著平均每個元體積中最多只有一個分子 . 更 進(jìn)一 步 , 如果以元體積為單位來約化系統(tǒng)的宏觀體積 , 那么系統(tǒng)體積就可以記為 N. 這種處理方法來自 于統(tǒng)計(jì)物理中的格氣模型 5.熱力學(xué)系統(tǒng)的相變過程是物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生突然 變化的過程 , 伴隨著某些物理性質(zhì)的突然變化 . 描 述相變的一個最簡單理論 , 就是所謂平均場理論 . 計(jì)算起來非常

10、復(fù)雜 . 為了簡化 , 取一個粒子 , 把這 個粒子受到其他粒子的相互作用平均一下 , 即考 慮粒子處于與其周圍環(huán)境的平均相互作用 (平均 場 之中 . 一般地 , 考慮系統(tǒng)包含兩個共存相 (記為 i =1, 2 , 每個宏觀相所占的體積為 N i , 其中的 分子體積分?jǐn)?shù)記為 i 5. 由于不可壓 縮系統(tǒng)的體 積是固定的 , 即N 1+N 2=N (1 同時 , 密閉系統(tǒng)中的總分子數(shù)是固定的 . 設(shè)系統(tǒng)中 的分子平均體積分?jǐn)?shù)為 , 則有N 1 1+N 2 2=N (2 其中 N i i 是各相中的分子數(shù) . 因此必須考慮在兩 個限制條件式 (1 , 式 (2 下對兩個共存相的總自 由能求極小

11、值 . 整個體系的熱力學(xué)勢 G 為G =N 1f ( 1 +N 2f ( 2 -N 1 1+N 2 2+N 1+N 2v 0(3 這里帶括號的第一項(xiàng)即亥 姆霍茲自由能 F, 來源 于每個元體積的平均自由能 ; 第二項(xiàng)中的化學(xué)勢 作為一個拉格朗日因子引入 , 使 1和 2成為獨(dú)立 變量 , 其值由分子數(shù)守恒來決定 ; 第三項(xiàng)中的滲透 壓 為另一個拉格朗日因子 , 可以保證此不可壓 縮體系的體積守恒 . 而f =N(4 是每個元體積的平均自由能 5.求取 G 關(guān)于各變量 i 的極小 , 得到處于熱平 衡的各相化學(xué)勢相等 , 即f ( 11=f ( 22= (5 上式可以用來確定平衡共存的 1和 2

12、值 , 從而能 夠確定作為 T 和 函數(shù)的共存曲線 , 如圖 1所示 . 根據(jù)前面的定義 , 臨界點(diǎn)即為平衡相圖中兩個共 存相成分相同的那個點(diǎn) ( C , T C 51= 2= C (6 共存曲線把處于熱平衡的單相區(qū)和二相區(qū)分 開 , 就是說 , 共存曲線 b 上方的區(qū)域?yàn)閱蜗鄥^(qū) (氣 相 , 下方對應(yīng)體系處于氣液兩相共存區(qū) . 在共存 曲線上 , 自由能的二階導(dǎo)數(shù) 2f / 2大于零 , 對應(yīng) 于自由能的極小 . 在共存區(qū)靠近共存曲線的地方 , 自由能的二階導(dǎo)數(shù)仍然大于零 , 體系可能以亞穩(wěn) 態(tài)的形式存在 , 即在曲線 b 下方的某些區(qū)域仍能 觀察到體系以單相狀態(tài)存在 . 那么 , 如何來界

13、定這 ?物理與工程 V ol. 20 No. 6 201021首先由式 (5 出發(fā) , 把 1和 2在臨界點(diǎn)的 C 附近展開 , 即1= C +! 和 2= C -! (7截至二階項(xiàng) , 可以得到+! 21=C=0 和-! 22=C=0(8把這兩式相減 , 則對于很小的 ! 值 , 有22C=0(9 這就是臨界點(diǎn)滿足的一個條件 . 由圖 1看出 , 臨界 點(diǎn)是 ( , T 平面中共存曲線的最高點(diǎn) . 體系在臨界 點(diǎn)要發(fā)生相變 , 即從單相狀態(tài)變到兩相共存狀態(tài) , 或是從兩相共存狀態(tài)變到單相狀態(tài) . 除了臨 界點(diǎn) 以外 , 其他滿足條件22=0(10 的點(diǎn)連成 ( , T 平面中的一條曲線 ,

14、稱為失穩(wěn)界線 . 這條線也就是體系仍能以單相狀態(tài)存在的區(qū)域邊 界 , 越過這個邊界 , 自由能的二階導(dǎo) 數(shù) 2f / 2將 小于零 , 系統(tǒng)完全不穩(wěn)定 . 失穩(wěn)界線上各點(diǎn)的溫度 值都低于臨界溫度 . 顯然 , 共存曲線和失穩(wěn)界線在 臨界點(diǎn) ( C , T C 相交切 5.當(dāng)溫度低于臨界溫度 T C 時 , 作一條平行于 軸的直線 , 交共存曲線 b 于兩點(diǎn) Q 和 P , 交失穩(wěn)界 線 s 于兩點(diǎn) N 和 M . 則 Q 點(diǎn)的左邊為氣相 , P 點(diǎn) s 穩(wěn)態(tài) , QN 表示過冷氣態(tài) , 而 P M 表示過熱液態(tài) . 需要指出的是 , 處于熱平衡的體 系不可能存 在于失穩(wěn)界線所描述的物理狀態(tài) (

15、除了臨界點(diǎn)本 身 , 因?yàn)樵诖酥?, 體系已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了由共存曲線 b 描述的一級相變 ; 但是 , 不處于熱力學(xué)平衡態(tài)的體 系卻有可能達(dá)到亞穩(wěn)態(tài)的區(qū)域 , 比如把處于單相 區(qū)域的體系 (如氣體 急冷降溫 . 由于是快速的降 溫過程 , 體系沒有發(fā)生成核和相分離 , 而是處于亞 穩(wěn)態(tài) (過冷蒸氣相 , 繼續(xù)降溫至失穩(wěn)界線 , 則體系 失穩(wěn) , 分成氣、 液兩個共存相 , 這個過 程稱為失穩(wěn) 分解 , 如圖 1中虛線 1所示 .失穩(wěn)界線下方的區(qū)域是不穩(wěn)定的 , 因?yàn)楹苄?的熱漲落也能推動系統(tǒng)朝著熱平衡發(fā)展 . 失穩(wěn)界 線代表了濃度 漲落很大的一條線 , 因?yàn)槭?偏 離其最小值而產(chǎn) 生漲落所 需耗費(fèi)

16、的 自由能由 式 (5 決定 , 正比于 2f / 2; 如果這個值很小 , 則發(fā) 生漲落的概率就很大 . 因此靠近這條線的系統(tǒng)具 有很大的密度漲落從而對光的散射也很大 5.3 實(shí)驗(yàn)分析這里我們利用已有的實(shí)驗(yàn) 4舉例說明在一個 體積固定的系統(tǒng)中可以存在亞穩(wěn)態(tài) , 并對實(shí)驗(yàn)結(jié) 果做一些分析 .冷媒槽內(nèi)密封很好的球形罐中裝有六氟化硫 (SF 6 氣體 (其臨界壓力為 3. 75M Pa, 臨界溫度為 45. 55 , 密度略小于 臨界密度 C , 有加熱 系統(tǒng) (由加熱器 , 水泵 , 水浴槽 , 溫控器等組成 與之相 連接 , 可以對氣體系統(tǒng)進(jìn)行加熱 . 為了觀察六氟化 硫系統(tǒng)在均勻加熱及冷卻過

17、程中發(fā)生的現(xiàn)象 , 把 白熾聚光燈照射到冷媒槽的玻璃窗上 , 并用凸透 鏡 (焦距 f =100mm 和投影棱鏡把球形罐內(nèi)的情 景投影到觀察屏上 . 圖 2是用相機(jī)拍攝的觀察屏 上發(fā)生的情景 4. 整個過程可以對應(yīng)于圖 1中的 虛線 1來說明 .圖 2(a , 室溫下可看到球形罐內(nèi)有清晰的氣 液界面 ; 這是因?yàn)樵谂R界溫度以下 , 蒸氣相與液相 的性質(zhì)有明顯差異 , 如密度不同等 . 圖 2(b , 對密 封在固定體積中的系統(tǒng)加熱時 , 液體逐漸汽化 , 液 面不斷下 降 ; 這 就是氣液 兩態(tài)相 互轉(zhuǎn)變 的過 程 . 圖 2(c , 當(dāng)接近臨界點(diǎn)時液相部分和氣相部分顯 得非常混亂 ; 就好像

18、在大家熟悉的燒水情形中 , 水 物理與工程 V ol. 20 No. 6 2010圖 2 在觀察屏上觀察到的六氟化硫 (SF 6 系統(tǒng)在均勻加熱及冷卻的過程 中發(fā)生的現(xiàn)象水與水蒸氣泡的混合物 . 圖 2(d , 高于共存溫度時 界面消失 , 這時系統(tǒng)處于單相 . 對系統(tǒng)繼續(xù)加熱至 臨界溫度以上 , 然后停止加熱并讓其快速冷卻 . 即 圖 1中的虛線 1從共存曲線 b 上方下降 . 圖 2(e , 當(dāng)溫度下降趨近臨界點(diǎn)時 , 投影到墻上的圖 像變 得很模糊 , 此 時發(fā)現(xiàn) 冷媒 槽中 的樣 品發(fā)亮 . 圖 2 (f , 當(dāng)系統(tǒng)冷卻至共存溫度時并未立刻出現(xiàn)氣液 分界面 (這個現(xiàn)象與我們平時熟悉的處

19、于熱平衡 體系的降溫過程不同 . 溫度繼續(xù)下降 , 墻上 的圖 像變暗呈深橙色 , 仍未出現(xiàn)氣液分界面 , 對應(yīng)體系 處于亞穩(wěn)態(tài) (過冷蒸氣相 , 即圖 1中的虛線 1降 到了曲線 b 和 s 之間的區(qū)域 . 顏色的改變表明有一 部分短波的光被散射掉或被樣品吸收 , 從而 使橙 色部分通過較多 . 這也預(yù)示著此時系統(tǒng)內(nèi)出 現(xiàn)了 較多的尺寸比橙色光波長小的液滴 . 圖 2(g , 當(dāng)溫 度降至 44. 15 時 , 投影在墻上的圖像突然消失 , 就是說 , 原來無色透明的樣品變得幾乎不透光了 . 這對應(yīng)于系統(tǒng)的降溫過程進(jìn)行到失穩(wěn)界線 s , 假定 虛線 1降到 N 點(diǎn) , 從 N 點(diǎn)作平行于 軸

20、的直線向 左、 右兩邊到達(dá) Q 和 P 點(diǎn) , 對應(yīng)于系統(tǒng)狀態(tài)為氣、 液共存態(tài) . 因散射過強(qiáng) , 光幾乎不能透過樣品 . 在 實(shí)驗(yàn)中把冷 媒槽中 的六 氟化 硫從 共存 溫度 45. 55 快速降至 44. 15 , 這個降溫過程 (稱為急冷 的 , 在系統(tǒng)中各處能同時出現(xiàn)許多小液滴 , 其尺寸 小于六氟化硫蒸 氣凝結(jié)為 液滴所需 的凝結(jié)核 大 小 , 所以液滴暫時不能長大而使蒸氣相變成為液 體并出現(xiàn)氣液分界面 . 相反地 , 由于這些小液滴能 夠把照射到其上的光散射掉 , 使得能夠透過的光 很少 , 故投影在墻上的圖像就消失了 , 這個機(jī)制與 烏云遮住太陽 的情形非常相似 . 圖 2(h

21、, 隨著 溫度進(jìn)一 步下降 , 模糊混 亂的圖 像又慢 慢呈 現(xiàn) ; 圖 2(i , 當(dāng)溫度降到 43. 50 附近 , 出現(xiàn)了清晰的 氣液分界面 , 說明這時系統(tǒng)處于兩相共存 , 對應(yīng)于 降溫過程進(jìn)行 到失穩(wěn)界線 s 下方 . 體 系從處于過 冷蒸氣相到出現(xiàn)兩相共存的變化過程 (持續(xù)數(shù)秒 鐘 就是發(fā)生了失穩(wěn)分解 .4 總結(jié)本文用 平均 場理論 對亞穩(wěn) 態(tài)做了 定性的 分 析 , 通過已有的實(shí)驗(yàn)舉例說明不處于熱力學(xué)平衡 態(tài)的單相體系經(jīng)過急冷降溫 , 可以到達(dá)亞穩(wěn)態(tài) , 繼 續(xù)降溫至失穩(wěn)界線以下 , 則發(fā)生失穩(wěn)分解 . 這一過 程可以直接觀察 .致謝 :感謝婁彝 忠 , 方榮青等老師提供 實(shí)驗(yàn)

22、圖片 .(分別為 8. 185g/cm 3、 0. 865g/cm 3、 0. 817g/cm 3. 查 表知 304白鋼密度的標(biāo)準(zhǔn)值為 7. 929g/cm 3, 測量 百分誤差為 3. 2%; 分析純正丁醇密度的標(biāo)準(zhǔn)值范 圍為 0. 8080. 811g /cm 3, 與最大值相比 , 測量百 分誤差為 0. 7%.石蠟半精煉而成的 , 密度與生產(chǎn) 廠家和具體 的 牌 號有 直 接 關(guān)系 , 范圍 在 0. 8 0. 9g /cm 3之間 , 由于實(shí)驗(yàn)中使用的石蠟無法確定 其相關(guān)因素 , 無法進(jìn)行比較 , 但可以看到使用物體 密度測量儀得到的密度在范圍之內(nèi) .5 結(jié)論使用高精度的硅壓力敏傳

23、感器自制了物體密 度測量儀 , 在實(shí)驗(yàn)過程中力敏傳感器的數(shù)顯特點(diǎn) , 使得學(xué)生能方便快捷地進(jìn)行操作 , 省去了使 用天 平測量時添加和減少砝碼帶來的麻煩 , 并且 去除 了由于砝碼長期使用磨損和污染帶來的誤差 . 非 電學(xué)量轉(zhuǎn)換成電學(xué)量進(jìn)行測量 , 其意義不 僅僅是 使得學(xué)生操作簡單 , 更重要的是激勵學(xué)生 進(jìn)行深 入思考 , 拓寬學(xué)生的思路 , 表面上看 , 硅壓 力敏傳 感器代替物理天平只是儀器的更新 , 但實(shí) 質(zhì)上硅 壓力敏傳感器的引進(jìn)改變了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的思路 , 把 一個簡單的密度測量實(shí)驗(yàn)變成了一個力、 電的綜 合實(shí)驗(yàn) , 使傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)更具有新鮮感和吸引力 , 與 現(xiàn)代高新技術(shù)接軌 , 有

24、利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神 , 符合培養(yǎng)新型人才的要求 , 為物理實(shí)驗(yàn)的 教學(xué)改 革提供了一種新思路 .參 考 文 獻(xiàn)1 姜琳 . 用力敏傳感器 測量乙 醇水 溶液 的表面 張力 系數(shù) 與濃 度的關(guān)系 J . 物理實(shí)驗(yàn) , 2004, 24(8 :28302 趙艷平 , 丁 建寧 , 楊繼昌等 . 硅壓 力傳感器芯片 設(shè)計(jì)分析與 優(yōu)化設(shè)計(jì) J . M E NS 器件與技術(shù) , 2006, (9 :438441 3 李學(xué)慧 . 大學(xué)物理實(shí)驗(yàn) M . 北京 :高等教育出版社 , 2005. 4546(上接第 18頁 另一與 y 軸重合的光滑直線軌道自由下落 , 則其 運(yùn)動學(xué)方程與速度公式分別為y =R

25、 cos t (SI (5 v y =- R sin t (SI (6 顯然 , 式 (3 與式 (5 表示的是兩個相互垂直的同頻 簡諧振動 . 由兩相互垂直的同頻諧 振動的合成知 識 , 它們的合振動軌跡方程與合運(yùn)動速率分別為 x 2+y 2=R 2 (SI (7v =x +v y = R =R(SI (8 式 (7 表明物體合運(yùn)動的軌道是半徑為 R 的 圓軌道 , 即物體將在地球表面上作圓周運(yùn)動 ; 而式 (8 則表明物體運(yùn)動的速率始終為第一宇宙速度 . 而當(dāng)物體以該速率繞地球運(yùn)動時 , 其所需向 心力 恰好等于所受地球引力 ! ! ! 此即近地人造衛(wèi)星的 運(yùn)動圖像 .綜上所述 , 在地心坐標(biāo)系中 , 將人造衛(wèi)星以第 一宇宙速度 v