難回收廢棄交聯(lián)高分子材料再生利用新技術(shù)

1、WorldP la s tics TECHNOLOGY &INNOVATION 前 沿 科 技目前全球高分子聚合物的產(chǎn)量已 超過 2億噸 , 高分子材料在生產(chǎn)、處 理、循環(huán)、消耗、使用、回收和廢棄 的過 程 中也 帶 來 了 沉 重 的 環(huán) 境 負(fù) 擔(dān) 。 聚合物廢料的來源主要有 :一是生產(chǎn) 廢料 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料如廢 品 , 邊角料等。其特點(diǎn)是干凈 , 易于再生產(chǎn) ; 二是商業(yè)廢料 一次性用 于 包 裝 物 品 ,電 器 ,機(jī) 器 等 包 裝 材料 , 如泡沫塑料 ; 三是用后廢料 指聚合物在完成其功用之后形成的廢 料 , 這類廢料比較復(fù)雜 , 其污染程度 與使用過程、場合等有關(guān)

2、 , 相對而言 污染比較嚴(yán)重 , 回收和利用的技術(shù)難度 高 , 是 材 料 再 循 環(huán) 研 究 的 主 要 對 象。預(yù)計(jì) 2010年 ,我國城市垃圾日產(chǎn) 量 為 6070萬 噸 , 年 產(chǎn) 量 達(dá) 2. 5億噸 , 緊隨美國之后排在第二位 , 城 市垃圾管理壓力日益增大。垃圾中塑 料 約 占 8%9%, 產(chǎn) 生 的 白 色 垃 圾 亟待治理。我國每年廢棄塑料和廢舊難回收廢棄交聯(lián)高分子材料 再生利用新技術(shù) 盧燦輝 張新星 梁梅摘要 :力化學(xué)是研究各種凝聚狀態(tài)下的物質(zhì)因機(jī)械力影響而發(fā)生化學(xué)或物理 化學(xué)變化的一門邊緣和交叉學(xué)科 , 在應(yīng)力作用下聚合物分子間和分子內(nèi)力可 被削弱 , 分子結(jié)構(gòu)可被破壞

3、, 化學(xué)鍵可能發(fā)生畸變或斷裂。將固相力化學(xué)反 應(yīng)應(yīng)用于廢棄高分子材料 , 特別是難回收利用的交聯(lián)高分子材料的回收 利 用 , 實(shí)現(xiàn)了廢舊橡膠的常溫超微粉碎、固相力化學(xué)脫硫、廢舊交聯(lián)聚乙烯電 纜的解交聯(lián)再生和廢舊聚氨酯發(fā)泡材料的回收利用 , 制備出了高性能、低成 本的以廢舊高分子為基材的復(fù)合材料。新技術(shù)新工藝 難回收廢棄交聯(lián)高分子材料再生利用新技術(shù)66輪 胎 占 城 市 固 態(tài) 垃 圾 重 量 的 10%, 體 積 30%40%, 難 以 處 理 , 影 響 人類生態(tài)環(huán)境 , 也影響高分子產(chǎn)業(yè)自 身的進(jìn)一步發(fā)展。因此廢棄高分子材 料的回收利用對建設(shè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)約 型社會意義重大。本文總結(jié)了基于固

4、相力化學(xué)原理 的 廢 棄 高分 子 材 料 回 收 利 用 新 技 術(shù) , 實(shí) 現(xiàn) 廢 棄 高 分 子 材 料 的 室 溫 超 細(xì) 粉 碎、均勻混合、分散、在固相控制分 散相尺寸 , 在加工中調(diào)控其結(jié)構(gòu)。該 技術(shù)在廢舊輪胎、廢舊交聯(lián)聚乙烯電 纜和廢舊聚氨酯發(fā)泡材料等目前難回 收廢棄高分子材料的回收利用方面取 得了重要進(jìn)展 , 研究成果已在有關(guān)企 業(yè)應(yīng)用 , 產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社 會效益 , 為建設(shè)節(jié)約型社會和實(shí)現(xiàn)國 民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展提供了行之有效的 新技術(shù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要設(shè)備固相力化學(xué)反應(yīng)器 :運(yùn)用高分子 力 化 學(xué) 原 理 發(fā) 明 的 固 相 力 化 學(xué) 反 應(yīng) 器 , 與常規(guī)粉碎

5、設(shè)備不同 , 該反應(yīng)器 具獨(dú)特的三維剪切結(jié)構(gòu) , 可對物料施 加 強(qiáng) 大 的 剪 切 應(yīng) 力 , 具 有 粉 碎 、 分 散 、混 合及 力 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 多 重 功 能 ; 壓力、轉(zhuǎn)速可調(diào) , 室溫操作 , 易于規(guī) ?；a(chǎn) , 是具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高 分子材料制備、改性和回收利用的新 型設(shè)備。開煉機(jī) , SK-106B , 上海橡膠機(jī) 械廠 ;平板 硫 化機(jī) , HP-63D , 上 海 西 瑪偉力機(jī)械有限公司。1.2主要材料廢舊輪胎膠粉20目 、 60目 , 浙 江 綠 環(huán) 橡 膠 粉 體工程有限公司。天然橡膠 :SCR-5, 云南省西雙 版納國營東風(fēng)農(nóng)場。交聯(lián)聚乙烯電纜廢料 :將

6、金屬材 料 分 離 后 剩 余 的 硅 烷 交 聯(lián) 聚 乙 烯 廢 料 , 主要成分 為 80%XLPE 和 20% EVA 。聚氨酯發(fā)泡材料廢料 :浙江某汽車內(nèi)飾材料廠工業(yè)邊角料。1.3實(shí)驗(yàn)方法力化學(xué)脫硫過程 :采用固相力化學(xué)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠的常溫力化學(xué)脫 硫 。 將 20目 粗 膠 粉 由 送 料 螺 桿 自動送料加入固相力化學(xué)反應(yīng)器中 , 經(jīng)碾 磨 由 磨 盤 邊 沿 下 端 出 料 , 控 制 壓力、剪切力 , 經(jīng)過一定時間處理可獲得不同脫硫程度的脫硫橡膠。力化學(xué)脫硫溫度為室溫。交聯(lián)聚乙烯電纜的解交聯(lián)采用類似工藝 , 聚氨酯發(fā)泡材料通過超細(xì)粉碎和力化 學(xué) 活化 后 直接 使 用 ,

7、與 PU組 合 發(fā) 泡 料 共 混 , 代 替 10%20%的新料制備發(fā)泡材料。1.4測試與表征采用英國 Instron 4302型萬能材料 實(shí) 驗(yàn) 機(jī) , 按 國 標(biāo) GB/T 1040-92測 定 試樣 的 拉 伸 強(qiáng) 度 和 斷 裂 伸 長 率 ,拉伸速度 500mm/min 。用 JSM-5900LV 掃 描 電 子 顯 微鏡 觀 察 斷 面 形 貌 , 加 速 電 壓 20kV 。XLPE 形貌通過數(shù)碼相機(jī)照相獲得。2結(jié)果與討論2.1廢舊輪胎橡膠的固相力化學(xué)脫硫輪胎橡膠是一種高交聯(lián)密度的高分子材料 , 由于其熱固性特點(diǎn) , 不能象廢舊塑料通過熔融或溶解減小體積或熔體加工成型回收利用

8、, 通常采用焚燒或填埋減少堆積量 , 但又產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染。通過將廢舊輪胎橡膠(WTR 脫硫再生 , 然后直接使用被 認(rèn)為是最佳途徑。目前報道的橡膠脫 硫方法大體上分為兩類 :物理脫硫和 化 學(xué) 脫 硫 。 物 理 脫 硫 是 利 用 外 加 能 量 , 使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)破碎為低 相 對分 子 質(zhì) 量 的 碎 片 , 如 微 波 脫 硫 、 超聲波脫硫等。化學(xué)脫硫是利用化學(xué) 助劑 , 如有機(jī)二硫化物、硫醇、堿金 屬等 , 在升溫條件下 , 借助于機(jī)械力 作 用 , 破 壞 橡 膠 交 聯(lián) 鍵 , 得 到 再 生 膠 ; 此外 , 還 有 生 物 技 術(shù) 脫 硫 法 等 。 已報道的物理脫

9、硫方法大多存在設(shè)備 投資大 , 難以連續(xù)性生產(chǎn)的問題 ; 化 學(xué)脫硫則需要加入化學(xué)助劑 , 成本提 高 , 而 且 易 造 成 二 次 污 染 。 因 此 高 效、環(huán)保、低成本的廢舊橡膠脫硫技 術(shù)的研究開發(fā)具有重要的理論意義和 應(yīng)用價值。廢 舊 橡 膠 的 脫 硫 , 其 實(shí) 質(zhì) 是 C S 鍵 和 S S 鍵 斷 裂 , 而 不 破 壞 C -C 鍵 , 從 而 有 選 擇 地 破 壞硫化橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) , 而不是 大分子主鏈。硫磺硫化的交聯(lián)橡膠三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中 , 分別含有單硫鍵、雙 硫鍵和多硫鍵 , 其中 S S 鍵最薄 弱。硫化膠中各化學(xué)鍵的鍵能值分別 為 E C -C =93Kc

10、al/mol , E C -S-C = 50Kcal/mol , E C -S -S -C =35 Kcal/mol , E C -S -S -S -S =27 Kcal/mol 。 當(dāng) 受 到 剪 切 力 作 用 時 , 硫化膠中的 S S 鍵最先斷裂 , 發(fā) 生力化學(xué)脫硫 ; 若剪切作用過度 , 則 可 能 導(dǎo) 致 橡 膠 主 鏈 C -C 鍵 的 斷 裂 , 即降解。因此 , 在力化學(xué)脫硫過 程 中 , 需 選 擇 合 適 的 外 力 作 用 條 件 , 以達(dá) 到 促 進(jìn) 脫 硫 、 控 制 降 解 的 目 的 。圖 1為 WTR 力化學(xué)處理過程的形貌變化672008年 26卷 第 2期

11、 -國外塑料WorldP la s ticsTECHNOLOGY &INNOVATION 前 沿 科 技固相力化學(xué)反應(yīng)器的作用特點(diǎn)是膠粒 在 碾磨 過 程中 經(jīng) 受 高 壓 縮 下 的 剪 切 、 拉 伸 、 摩 擦 、 變 形 等 作 用 ,導(dǎo) 致S S 鍵斷裂 , 發(fā)生力化學(xué)脫硫 , 賦予 WTR 可再加工性。圖 1為 WTR 力化學(xué)處理過程的 形 貌 變 化 。 由 圖 可 見 ,粗 膠 粉 經(jīng) 過10次 碾 磨 后 , 膠 粉 細(xì) 化 后 又 粘 結(jié) 成為條狀結(jié)構(gòu) , 表明磨盤碾磨有效地破 壞了交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 選擇 性 地 斷 裂 了 S S 鍵 和 C S 鍵 ,

12、 使得不具有再加工性的廢舊輪胎 橡膠恢復(fù)了部分塑性和再加工性。同 時 , 大分子主鏈部分?jǐn)嗔?, 導(dǎo)致橡膠 分子量降低也是塑性增大的原因。圖 2為力化學(xué)脫硫過程膠粉中凝 膠組分含量和交聯(lián)密度的變化。膠粉 中 凝 膠 含量 隨 碾 磨 次 數(shù) 增 加 而 降 低 , 由 處 理 前 的 90. 31%下 降 到 脫 硫 后 的72. 53%。由圖 2可見 , 固相力化學(xué)處理可 有效斷裂橡膠交聯(lián)網(wǎng)中的 S S 交 聯(lián)鍵 , 實(shí)現(xiàn)力化學(xué)脫硫。通過力化學(xué) 過程制得的脫硫膠 , 部分交聯(lián)點(diǎn)被選 擇性地切斷 , 含有接近原生膠直鏈狀 結(jié)構(gòu)和殘存的由少量交聯(lián)鍵形成的松散網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。脫硫程度定義為脫硫膠 與生膠

13、硫化膠交聯(lián)密度之差與生膠硫 化膠交聯(lián)密度的比值 , 通過力化學(xué)脫 硫 后 ,WTR 的 脫 硫 程 度 達(dá) 到44. 8%。圖 3為力化學(xué)處理過程中再硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的變 化 , 力化學(xué)脫硫后的再硫化膠的拉伸 強(qiáng) 度 達(dá) 到 10. 9MPa ,未 經(jīng) 脫 硫 的 膠片 強(qiáng) 度 僅 為 2. 3MPa; 斷 裂 伸 長 率 由碾磨前的 69. 6%提高到 290%。2.2固相力化學(xué)技術(shù)在交聯(lián)聚乙烯電纜廢料回收利用中的應(yīng)用交聯(lián)聚乙烯電纜料經(jīng)過氧化物或 硅烷交聯(lián)制備而成 , 不溶不熔 , 難以 用一般方法回收 , 是目前廢棄塑料回 收的難題。通過固相力化學(xué)反應(yīng)器對 其進(jìn)行微細(xì)化和均一化

14、處理 , 利用高 剪切應(yīng)力破壞其交聯(lián)結(jié)構(gòu) , 增加熱可 塑 性 和 熔 融 流 動 性 ,達(dá) 到 再 生 之 目的 , 從而把不可回收的交聯(lián)廢料變成 可回收材料。利用回收廢棄電纜塑料 成功制備了綜合力學(xué)性能良好塑料制 品。用 100%廢料 制 成 的片 材 , 其拉 伸 強(qiáng) 度 可 達(dá) 到 18. 6MPa,斷 裂 伸 長率 達(dá) 350%。 XLPE 的 固 相 力 化 學(xué) 再 生過程中無需添加任何助劑 , 獲得的廢 XLPE 超 細(xì) 粉 末 活 性 高 , 與 其 他 聚合物材料、橡膠相容性好 , 成功實(shí) 現(xiàn)了交聯(lián)聚乙烯電纜廢料的可再加工 性 , 為交聯(lián)高分子廢料的回收利用提 供了高效、清潔

15、、環(huán)保的新技術(shù)。2.3固相力化學(xué)技術(shù)在廢棄聚氨酯發(fā)泡材料回收利用中的應(yīng)用聚氨酯工業(yè)發(fā)展非常迅速 , 世界上聚氨酯的消費(fèi)量基本上每十年翻一 番 , 與此同時 , 在聚氨酯的生產(chǎn)與使 用 過 程 中 產(chǎn) 生 了 大 量 廢 棄 物 (包 括 生 產(chǎn)中的邊角料和使用老化報廢的各類 聚 氨 酯 材 料 。 焚 燒 法 在 聚 氨 酯 廢 棄 材料的處理中占有重要的地位 , 焚燒 過程產(chǎn)生大量有毒氣體 , 對大氣造成 污染 , 聚氨酯廢棄材料的回收利用是 廢棄高分子材料回收中最困難的技術(shù) 難題之一。利用力化學(xué)反應(yīng)器在室溫條件下粉碎聚氨酯泡沫邊角料 , 得到 力化 學(xué) 活 化 的 超 細(xì) PU 粉 末 ,

16、 PU 粉 末具有顏色均勻、無雜質(zhì)的特點(diǎn) , 粒 度 達(dá) 到 20100m 。 將 PU 粉 末 再 次用于 PU 發(fā)泡材料的生產(chǎn) , 可替代10%15%的 MDI 和 聚 醚 多 元 醇 組合發(fā)泡材料 , 利用添加回收 PU 微粉 制 備 的 PU 復(fù) 合 板 性 能 與 未 添 加 PU 回收料的板材性能和外觀沒有顯著差 別 , 是 PU 回收利用、降低生產(chǎn)成本 的有效方法。利用固相力化學(xué)反應(yīng)器在常溫下 實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎橡膠的力化學(xué)活化和力 化學(xué)脫硫、交聯(lián)聚乙烯電纜廢料的解 交聯(lián)和再生利用 , 以及廢舊聚氨酯發(fā) 泡材料的超細(xì)粉碎和力化學(xué)活化 , 為 交聯(lián)高分子材料的低成本回收利用提圖 4廢棄

17、XLPE 電纜力化學(xué)處理前后及用 100%廢料制成的片材的形貌交 聯(lián) 聚 乙 烯 電 纜 廢 料力 化 學(xué) 處 理 XLPE 粉 末圖 2力 化 學(xué) 脫 硫 過 程 膠 粉 中 凝 膠 組分含量和交聯(lián)密度的變化 圖 3力化學(xué)脫硫進(jìn)程對再硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的影響圖 5力 化 學(xué) 處 理 對 再 生 XLPE 材 料力學(xué)性能的影響新技術(shù)新工藝 難回收廢棄交聯(lián)高分子材料再生利用新技術(shù)682008年 26卷 第 2期 -國外塑料供了新原理、新技術(shù)和新設(shè)備。該技 術(shù)具有節(jié)能、環(huán)境友好、易于工業(yè)化 推廣的特點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1廖正品 . 中國廢棄塑料基本現(xiàn)狀與回收處置原則初探 , 塑料工業(yè) , 200

18、5, 第 33卷增刊 :16.2X. Xu, Q. Wang, X. A. Kong, X. D.Zhang, J. G. Huang.A Pan-mill TypeEquipment Designed for Polymer Stress Re-actions:Theoretical Analysis of Structureand Milling Process of the Equipment, Plas-tics, Rubber and Composites, Processing and Applications, 1996, 25(3:152158. 3Francesc o Pao

19、lo , La MantiaPolymer me-chanical recycling:downcycling or upcy-cling?Progress inRubber,Plastics andRecycling Technology, 2004, 20(1:1124. 4Canhui Lu , Qi WangPreparation of ultra-fine polypropylene/ironcomposite powdersthrough pan-milling , J. Materials Process-ing Technology, 2004, 145:336344. 5Zh

20、ang,Xin-Xing;Lu,Can-Hui;Liang,MeiPreparation of Rubber Composite fromGround Tire Rubber Reinforced by Waste Tire Fiber through Mechanical Milling,J.Appl. Polym. Sci. , 2007, 2007, 103:40874094.(作者 單 位 :高 分 子 材 料 工 程 國 家 重 點(diǎn) 實(shí) 驗(yàn) 室 , 四 川 大 學(xué) 高 分 子 研 究 所 成都 610065廢 棄 PU 發(fā) 泡 材 料 邊 角 料力 化 學(xué) 預(yù) 處 理 PU 泡 沫

21、材 料 形 貌力 化 學(xué) 活 化 PU 粉 末 料 形 貌圖 6PU 泡沫邊角料力化學(xué)技術(shù)處理后 PU 粉末 SEM 形貌巴 頓 菲 爾 BATTENFELD 成 立 于 1878年 , 作為一家注塑設(shè)備的世界 著名制造商 , 致力于生產(chǎn)質(zhì)優(yōu)、性能 穩(wěn)定的機(jī)器。技術(shù)創(chuàng)新一直是 BAT-TENFELD 成功和發(fā)展的秘訣。創(chuàng)新 -1982年 , 巴頓菲爾生產(chǎn)出 世界上第一臺全電動注塑機(jī)。 BAT-TENFELD 擁有世界上最大和最小鎖模 力 的 注 射 成 型 機(jī) ,鎖 模 力 從 28000t 。 公 司 除 發(fā) 明 并 推 出 傳 統(tǒng) 氣 體輔助注射成型外 , 還推出外氣氣體輔 助 注 射成 型 Airmould Contour