三乙醇胺對(duì)聚羧酸減水劑的改性協(xié)同效應(yīng)

1、N E W B U I L D I N G M A T E R I A L S0引言與傳統(tǒng)建筑工地現(xiàn)場(chǎng)澆筑混凝土工藝相比,預(yù)制構(gòu)件在節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境、文明施工、結(jié)構(gòu)耐久性等方面非常具有優(yōu)勢(shì),因此,預(yù)制構(gòu)件將是我國(guó)今后混凝土產(chǎn)業(yè)一個(gè)重要的發(fā)展方向。在預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)中,拆模時(shí)間是提高生產(chǎn)率的制約因素,這需要早強(qiáng)型減水劑來(lái)實(shí)現(xiàn)1。近幾年,聚羧酸高效減水劑因其摻量小、減水率高、與水泥兼容性好受到大家青睞,更重要的一個(gè)特點(diǎn)是它可以在主鏈上添加具備不同作用的基團(tuán),因此,它可以集多種功能于一體或者特具某種性能以適應(yīng)不同用途2-3。目前,國(guó)外已經(jīng)將早強(qiáng)型減水劑的研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)移到聚羧酸系減水劑上。Degussa

2、、Sika 、Grace 等跨國(guó)公司已經(jīng)成功研發(fā)出性能優(yōu)異的早強(qiáng)型聚羧酸產(chǎn)品,并且已經(jīng)在國(guó)外批量使用4。但是在國(guó)內(nèi),預(yù)制混凝土主要應(yīng)用的是萘系高效減水劑。對(duì)于早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成研究還處于研發(fā)的初級(jí)階段,雖然有文獻(xiàn)報(bào)道有科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)合成出早強(qiáng)型聚羧酸減水劑,但是目前還很少應(yīng)用到預(yù)制混凝土中5-6。本文從另一種途徑對(duì)現(xiàn)有聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配,來(lái)實(shí)現(xiàn)聚羧酸減水劑替代萘系減水劑以達(dá)到應(yīng)用于預(yù)制構(gòu)件混凝土中早強(qiáng)型減水劑的要求。1實(shí)驗(yàn)1.1原材料(1減水劑:本實(shí)驗(yàn)選用4種減水劑,其中3種為目前市場(chǎng)常用的聚羧酸減水劑,由山東偉廣新型建材有限公司提供;另一種是目前在預(yù)制構(gòu)件中常用的高濃萘系減水劑,由山東

3、萊蕪汶河化工有限公司提供。4種減水劑的勻質(zhì)性指標(biāo)見(jiàn)表1。三乙醇胺對(duì)聚羧酸減水劑的改性協(xié)同效應(yīng)劉治華,王棟民,石龍,張力冉中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京,北京100083摘要:由于聚羧酸減水劑可延緩水泥的水化,使得水泥混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢,限制了聚羧酸減水劑在預(yù)制混凝土以及寒冷氣候等建筑物的使用。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,采用三乙醇胺(TEA 與3種聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配改性,旨在研究復(fù)配改性后的減水劑對(duì)水泥分散性、凝結(jié)時(shí)間、水泥試塊強(qiáng)度等性能的影響。結(jié)果表明,TEA 與聚羧酸減水劑復(fù)合使用后,顯著提高了水泥試塊的早期強(qiáng)度,不同程度地改變了水泥凝結(jié)時(shí)間,稍微降低了水泥分散性。與萘系減水劑相比,復(fù)合改性后的聚羧酸減水劑在

4、水泥試塊早強(qiáng)和分散性等方面有優(yōu)勢(shì)。關(guān)鍵詞:三乙醇胺;聚羧酸減水劑;協(xié)同效應(yīng);復(fù)配中圖分類號(hào):TU528.042文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-702X (201206-0065-04Synergetic effect of triethanolamine on polycarboxylate superplasticizersLIU Zhihua ,WANG Dongmin ,SHI Long ,ZHANG LiranChina University of Mining and Technology (Beijing ,Beijing 100083,ChinaAbstract :The s

5、hortcomings of polycarboxylate superplasticizer that it can delay the cement hydration and early strength development of its concrete is slow limit its use in precast concrete and the buildings in cold weather.In view of this ,this paper adopts the method which combines triethanolamine (TEAwith thre

6、e kinds of polycarboxylate superplasticizer ,aiming at studying the effect of complex water reducers on properties of dispersion ,setting time and early strength of cement.Results show that the complex of TEA and polycarboxylate superplasticizer significantly improved the early strength of cement ,c

7、hanged the cement setting time to some extent ,and reduced slightly slurry dispersion.Compared with naphthalene superplasticizers ,complex water reducers have obvious advantages in early strength of cement and slurry dispersion.Key words :triethanolamine ;polycarboxylate superplasticizers ;synergeti

8、c effect ;combination 基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50872151收稿日期:2012-01-03;修訂日期:2012-02-23作者簡(jiǎn)介:劉治華,女,1986年生,山東煙臺(tái)人,博士研究生,主要研究方向:混凝土外加劑。 全國(guó)中文核心期刊中國(guó)科技核心期刊65··新型建筑材料2012.6表1減水劑的勻質(zhì)性指標(biāo)(2三乙醇胺:工業(yè)級(jí),淺黃色黏稠液體,稍有氨味,易溶于水、乙醇,呈堿性,由撫順佳化化工有限公司提供。由于三乙醇胺具有摻量少、副作用小,低溫早強(qiáng)作用明顯,而且有一定的后期增強(qiáng)作用的特點(diǎn)7,因此,選用三乙醇胺作為與聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配的早強(qiáng)劑。(3水泥:

9、采用冀東P ·O42.5R 水泥,其化學(xué)成分見(jiàn)表2,性能指標(biāo)見(jiàn)表3。表2水泥的化學(xué)成分%表3水泥的物理力學(xué)性能(4水:自來(lái)水,符合JGJ 632006混凝土拌合用水標(biāo)準(zhǔn)的要求。1.2試驗(yàn)儀器水泥凈漿攪拌機(jī):NJ-160A 型,無(wú)錫市建筑材料儀器機(jī)械廠;水泥凈漿流動(dòng)度截錐圓模:上部?jī)?nèi)徑(36±0.5mm ,下部?jī)?nèi)徑(60±0.5mm ,高度(60±0.5mm ,滄州京申儀器廠;分析天平:Sartorius BL1500、Sartorius BS210S ;電子天平,FA2004N 型,精度0.0001g ,稱量范圍0200g ,上海精密科學(xué)儀器有限公司;數(shù)

10、顯式電熱恒溫干燥箱:101-2A 型,最小溫度讀數(shù)1,溫度范圍0200,無(wú)錫市錫儀建材儀器廠;水泥強(qiáng)度試模:無(wú)錫錫儀建材儀器廠;凝結(jié)時(shí)間測(cè)定儀:上海申銳測(cè)試設(shè)備制造有限公司。1.3試驗(yàn)方法水泥凈漿流動(dòng)度:參照GB 807787混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試,溫度為(20±1。水泥凝結(jié)時(shí)間:參照GB/T 13462001進(jìn)行測(cè)試。水泥試塊強(qiáng)度:采用純水泥做水泥試塊,水灰比為0.29,測(cè)試試塊12h 、1d 、3d 齡期的強(qiáng)度。2結(jié)果與討論2.1摻減水劑水泥性能測(cè)試選用3類聚羧酸減水劑PC1、PC2、PC3和高濃萘系減水劑FDN-A ,選擇冀東水泥作參考,水灰比為0.29,聚羧酸減水

11、劑折固摻量為0.2%(以水泥質(zhì)量計(jì),下同,萘系減水劑折固摻量為0.8%,水泥凈漿初始流動(dòng)度及經(jīng)時(shí)損失的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1不同種類PC 及萘系減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響從圖1可以看出,3種摻聚羧酸減水劑的水泥漿體流動(dòng)度以及保持性均比摻萘系減水劑要好。3種聚羧酸減水劑中,摻PC-2的水泥漿體初始流動(dòng)度最大,其次是PC-1,摻PC-3的最小。但是對(duì)于水泥漿體分散保持性來(lái)說(shuō),摻PC-1和PC-3的水泥漿體基本無(wú)損失,甚至有增大趨勢(shì),而摻PC-2的水泥漿體損失較大。不同種類PC 及萘系減水劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響見(jiàn)表4。表4不同種類PC 及萘系減水劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響表4數(shù)據(jù)顯示,摻PC1、PC2、

12、PC3以及FDN-A 萘系減水在不摻任何早強(qiáng)組分的情況下,先測(cè)試摻不同種類PC 及萘系減水劑對(duì)水泥試塊強(qiáng)度的影響。其中水灰比為0.29,聚減水劑類型外觀固含量/%pH 值PC-1PC-2PC-3FDN-AMPEG 型APEG 型TPEG 型高濃萘系紅褐色淺黃色白色棕褐色404040粉劑7778SO 3MgO SiO 2Fe 2O 3CaO Al 2O 3燒失量3.762.153.4226.062.3954.325.254:055:0合格4抗折強(qiáng)度/MPa 3d 4.78減水劑種類初凝時(shí)間/(h :min 終凝時(shí)間/(h :min 減水劑種類初凝時(shí)間/(h :min 終凝時(shí)

13、間/(h :min 空白PC-1PC-24:510:1011:205:011:1512:15PC-3FDN-A7:355:208:356:0劉治華,等:三乙醇胺對(duì)聚羧酸減水劑的改性協(xié)同效應(yīng)66··羧酸減水劑折固摻量為0.2%,萘系減水劑折固摻量為0.8%,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2不同減水劑對(duì)水泥試塊抗壓強(qiáng)度的影響從圖2可以看出,不管摻萘系減水劑還是摻聚羧酸減水劑的水泥試塊,在12h及1d時(shí)的強(qiáng)度均比純水泥要低。這主要是由于上述任何一種減水劑對(duì)水泥均有緩凝效果(見(jiàn)表4。在幾種減水劑中,摻FDN-A水泥試塊的1d、3d強(qiáng)度均要比摻3種聚羧酸減水劑的水泥試塊要高;而在3種聚羧酸減水劑

14、中,摻PC-2與PC-1水泥試塊的各齡期強(qiáng)度差不多但均稍低于摻FDN-A,而摻PC-3的水泥試塊各齡期強(qiáng)度最差。2.2三乙醇胺對(duì)水泥基本性能的影響為了明確三乙醇胺與聚羧酸減水劑的協(xié)同影響,在研究三乙醇胺和聚羧酸減水劑復(fù)合改性對(duì)水泥性能的影響之前,首先對(duì)摻三乙醇胺水泥的凝結(jié)時(shí)間和不同齡期水泥試塊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,研究三乙醇胺對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間和早期強(qiáng)度的影響。水灰比為0.29,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。表5三乙醇胺對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響由表5可以看出,與純水泥對(duì)比,摻三乙醇胺的水泥有輕微的促凝效果,其初凝和終凝時(shí)間都有部分提前,但變化均不大。然而,摻三乙醇胺的水泥試塊強(qiáng)度卻發(fā)生巨大變化,特別是12h和1d強(qiáng)度

15、比純水泥的強(qiáng)度要高得多。這主要是由于在三乙醇胺分子中存在N原子,N原子有一對(duì)未共用電子,很容易與金屬離子形成共價(jià)鍵,發(fā)生絡(luò)合,與金屬離子形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在溶液中形成了許多的可溶區(qū),從而提高了水化產(chǎn)物的擴(kuò)散速率,縮短水泥水化過(guò)程中的潛伏期,提高早期強(qiáng)度8-9。2.3PC與三乙醇胺復(fù)配后對(duì)水泥性能的影響在以上試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,將三乙醇胺和3種聚羧酸減水劑進(jìn)行復(fù)配,3種聚羧酸減水劑PC1、PC2、PC3與三乙醇胺復(fù)配后的減水劑記為PC-1、PC-2和PC-3。觀察聚羧酸減水劑與三乙醇胺復(fù)配改性后是否具有協(xié)同作用。復(fù)配改性后的減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間及水泥試塊強(qiáng)度的影響分別見(jiàn)圖3、

16、圖4和表6。其中聚羧酸減水劑折固摻量為0.2%,三乙醇胺的摻量為0.03%。圖3復(fù)合減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響從圖3可以看出,三乙醇胺與3種聚羧酸減水劑復(fù)配改性后,對(duì)摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿初始分散性和保持性均有影響。對(duì)水泥凈漿初始分散性來(lái)說(shuō),三乙醇胺的加入對(duì)PC-2影響不大,而對(duì)PC-1和PC-3影響較明顯。其中摻PC-2與摻PC-2的水泥凈漿初始分散性相比,初始流動(dòng)度均為310 mm;PC-1與三乙醇胺復(fù)合后,水泥凈漿初始流動(dòng)度從295mm 降到260mm;PC-3與三乙醇胺復(fù)合后,水泥凈漿初始流動(dòng)度從260mm降到200mm。對(duì)水泥凈漿保持性來(lái)說(shuō),加入三乙醇胺后,3種聚羧酸減水劑保持分

17、散性能也有不同變化。其中摻PC-1的水泥凈漿隨時(shí)間呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì),由初始的260 mm,降至30min的200mm,1h后增至220mm;摻PC-2的水泥凈漿隨時(shí)間逐漸降低,1h后失去流動(dòng)性;摻PC-3的水泥凈漿隨時(shí)間下降趨勢(shì)更明顯,30min后失去流動(dòng)性。綜合水泥凈漿初始分散性和保持分散性結(jié)果可知,3種聚羧酸減水劑加入三乙醇胺進(jìn)行改性后,PC-1的適應(yīng)性最好,PC-3最差。表6復(fù)合減水劑對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響圖4摻復(fù)合減水劑對(duì)水泥試塊強(qiáng)度的影響三乙醇胺摻量/%凝結(jié)時(shí)間/(h:min水泥試塊抗壓強(qiáng)度/MPa 初凝終凝12h1d3d0 0.034:53:555:04:53.4517.301

18、9.0042.5033.8048.30復(fù)合減水劑種類初凝時(shí)間/(h:min終凝時(shí)間/(h:minPC-1PC-2PC-39:3012:308:0010:2513:209:05劉治華,等:三乙醇胺對(duì)聚羧酸減水劑的改性協(xié)同效應(yīng)67··N E W B U I L D I N G M A T E R I A L S新型建筑材料2012.6比較表6和表4的數(shù)據(jù)可知,三乙醇胺對(duì)3種聚羧酸減水劑復(fù)配改性后,對(duì)摻聚羧酸減水劑水泥的凝結(jié)時(shí)間也有一定的影響,并且不同種類聚羧酸減水劑在加入三乙醇胺進(jìn)行改性后,其對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間有不同變化。其中,在加入三乙醇胺之后,摻PC-1水泥的初凝及終凝時(shí)間較

19、摻PC-1均有提前,而摻PC-2和PC-3水泥的初凝及終凝時(shí)間較摻PC-2和PC-3卻有所延后。比較圖4和圖2數(shù)據(jù)可知,三乙醇胺對(duì)3種聚羧酸減水劑復(fù)配改性后,對(duì)摻聚羧酸減水劑的水泥試塊強(qiáng)度影響顯著。其中,加入三乙醇胺后,3組摻復(fù)合減水劑的水泥試塊12h 強(qiáng)度與摻純聚羧酸減水劑比較影響不大;對(duì)水泥試塊的1d 強(qiáng)度來(lái)說(shuō),摻PC-1、PC-2較摻PC1、PC2增加明顯,摻PC-3的水泥試塊1d 強(qiáng)度較摻PC3變化不大;對(duì)水泥試塊的3d 強(qiáng)度來(lái)說(shuō),摻入3組復(fù)合聚羧酸減水劑的水泥試塊均比摻純聚羧酸減水劑有明顯提高。綜上所述,在聚羧酸減水劑中加入三乙醇胺進(jìn)行復(fù)配改性,其對(duì)水泥的凈漿分散性、凝結(jié)時(shí)間、水泥試

20、塊強(qiáng)度等方面產(chǎn)生很大的影響。其中PC-1加入三乙醇胺后,摻此復(fù)合減水劑水泥的凈漿分散性、凝結(jié)時(shí)間、水泥試塊強(qiáng)度等方面較摻純PC-1的改善效果均比較理想。因此可認(rèn)為,三乙醇胺與PC-1進(jìn)行復(fù)配改性后,與PC-1具有協(xié)同作用?？赡茉蛑饕?對(duì)于水泥吸附能力來(lái)說(shuō),表面陰離子濃度較高的PC-1的吸附作用要比PC-2、PC-3好10。三乙醇胺具有早強(qiáng)作用,在C 3A-CaSO 4-H 2O 體系中能促進(jìn)C 3A 的水化,加快鈣礬石的生成11。而早期形成的鈣礬石吸附PC-2與PC-3要比PC-1強(qiáng),從而導(dǎo)致?lián)饺肴掖及返腜C-2與PC-3的流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失下降更快。因此,PC-1在加入三乙醇胺后仍能保證水

21、泥漿體有良好的塑性,三乙醇胺加速了水泥的水化速率,二者之間作用互補(bǔ),協(xié)同效應(yīng)顯著。因此,選取PC-1與FDN-A 進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)圖1圖4及表4、表6。分析數(shù)據(jù)可知,摻PC-1水泥的初始分散性及保持性明顯比摻FDN-A 好;摻PC-1水泥的初凝和終凝時(shí)間較摻FDN-A 有所延后;摻PC-1水泥的12h 強(qiáng)度與摻FDN-A 相差不多,但其1d 及3d 強(qiáng)度卻明顯優(yōu)于摻FDN-A 的水泥試塊。3結(jié)論(1摻PC-1和PC-3水泥的凈漿初始分散性及保持性較好,摻PC-2水泥的初始分散好但保持性較差;3種聚羧酸減水劑對(duì)水泥均有緩凝作用,緩凝效果為PC-2>PC-1>PC-3;摻3種聚羧酸減水劑對(duì)不同齡期水泥試塊強(qiáng)度的影響為:12h 均無(wú)強(qiáng)度,1d 和3d 強(qiáng)度影響大小為PC-2>PC-1>PC-3。(2摻三乙醇胺的水泥具有輕微的促凝作用,三乙醇胺對(duì)水泥試塊12h 及1d 強(qiáng)度的提高比較明顯。(3與三乙醇胺復(fù)配后的減水劑對(duì)水泥凈漿初始分散性和保持性的影響為:PC-1>PC-2>PC-3;對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間來(lái)說(shuō),摻PC-1水泥的初凝和終凝時(shí)間比摻PC-1有所提前,而摻PC-2和PC-3水泥的初凝和終凝時(shí)間比摻PC-2和PC-3有所延后;對(duì)水泥試塊強(qiáng)度來(lái)說(shuō),復(fù)配后的減水劑對(duì)水泥試塊的12h 強(qiáng)度影