X射線衍射分析原理與應(yīng)用

1、主講：材料學(xué)院主講：材料學(xué)院 王慶平王慶平QQ:2538449187TEL代材料分析測試技術(shù)現(xiàn)代材料分析測試技術(shù) Modern Methods of Material Testing Techniques 1. X-1. X-射線衍射分析射線衍射分析, , 楊子興楊子興 等等, ,上海交大出版社上海交大出版社, 1994, O72/4719, 1994, O72/4719。 2.2.材料工藝中的現(xiàn)代物理技術(shù)材料工藝中的現(xiàn)代物理技術(shù), T., T.馬維等馬維等, ,科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，1984, 1984, O739/8530O739/8530。 3. 3. 物相衍

2、射分析物相衍射分析, , 楊傳錚楊傳錚 等等, ,冶金出版社冶金出版社,1989,TB3021/4728,1989,TB3021/4728。 4. X4. X光衍射技術(shù)基礎(chǔ)光衍射技術(shù)基礎(chǔ), , 王英華王英華, ,原子能出版社原子能出版社,1987, O71/1042,1987, O71/1042。 5. “5. “材料結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)材料結(jié)構(gòu)分析基礎(chǔ)”，余琨等，科學(xué)出版社，北京，余琨等，科學(xué)出版社，北京，2000, 2000, TB303/8096TB303/8096。 6.6. 熱分析及其應(yīng)用熱分析及其應(yīng)用, ,陳鏡泓等陳鏡泓等, ,科學(xué)出版社科學(xué)出版社,1985,O65.798/7483,19

3、85,O65.798/7483。 7. 7. 材料現(xiàn)代分析方法材料現(xiàn)代分析方法, ,左演聲等左演聲等, ,北工大出版社北工大出版社,2000, TB302/4034,2000, TB302/4034。 8. 8. 掃描電子顯微分析技術(shù)掃描電子顯微分析技術(shù), ,杜學(xué)禮杜學(xué)禮, ,化工出版社化工出版社,1986,O65735/4493,1986,O65735/4493。 參考文獻參考文獻前前 言言社會的進步都以一種新材料的發(fā)現(xiàn)社會的進步都以一種新材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展為其基礎(chǔ)和先導(dǎo)。如舊石器和發(fā)展為其基礎(chǔ)和先導(dǎo)。如舊石器時代、新石器時代、青銅器時代、時代、新石器時代、青銅器時代、鐵器時代?，F(xiàn)在進入了光電

4、子時代鐵器時代。現(xiàn)在進入了光電子時代（硅材料和激光材料）（硅材料和激光材料）前前 言言原料的組成、礦物組成及顆粒特性依賴“近代測試技術(shù)”；材料的加工過程及反應(yīng)動力學(xué)依賴“近代測試技術(shù)”；材料的成分、微觀結(jié)構(gòu)依賴“近代測試技術(shù)”；材料的服役行為研究。近代測試技術(shù)主要作用物質(zhì)的化學(xué)組成；物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點（晶體結(jié)構(gòu)等）；物質(zhì)的相組成；物質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)特點（相形貌、相顆粒特征、界面特點等）。前言-波與物質(zhì)的相互作用結(jié)構(gòu)分析的實驗方法有一個相似的過程：用某一種波，或說某種粒子，使與被測定對象發(fā)生作用，改變被測定對象中的原子或分子的核或電子的某種能態(tài)、甚至解離，造成入射波（粒子）的散射、衍射及吸收，入射波的強

5、度會減弱，還會產(chǎn)生不同波長的波或粒子，記錄各種波或粒子的強度與波長的關(guān)系，或強度與位置的關(guān)系，得到各種共振譜、光譜、衍射譜或像，依據(jù)已知的這些譜或像與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對譜或像進行分析，即可得出各種結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。第一章第一章 X射線衍射分析射線衍射分析1.1 X射線物理基礎(chǔ)射線物理基礎(chǔ)1.2 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用1.3 X射線在晶體中的衍射射線在晶體中的衍射1.4 X射線衍射線的強度射線衍射線的強度1.5 X射線衍射實驗方法射線衍射實驗方法1.6 X射線衍射物相分析射線衍射物相分析1.7 X射線衍射其它分析方法射線衍射其它分析方法1.1 X射線物理基礎(chǔ)射線物理基礎(chǔ)1. X射線的發(fā)現(xiàn)

6、射線的發(fā)現(xiàn)X射線又名倫琴射線,是德國物理學(xué)家:Rntgen Wilhelm Conrad(1845.03.27-1923.2.10)于1895年發(fā)現(xiàn)的。倫琴于1895年12月28日向德國維爾茨堡物理學(xué)醫(yī)學(xué)學(xué)會遞交了一篇轟動世界的論文：一種新的射線一種新的射線-初步報初步報告告1901年Rntgen獲首屆諾貝爾物理學(xué)獎。 v 1895年，年，W.C.Roentgen 在研究陰極射線管時發(fā)現(xiàn)在研究陰極射線管時發(fā)現(xiàn)X射射線。線。X射線透視技術(shù)。射線透視技術(shù)。 1912年，年，M.Von Laue 以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了X射線的射線的衍射現(xiàn)象，確定了衍射現(xiàn)象，確定了X射線的電磁波性質(zhì)

7、。射線的電磁波性質(zhì)。X射線是種電磁射線是種電磁輻射，波長比可見光短，介于紫外與輻射，波長比可見光短，介于紫外與射線之間射線之間, =0.01-100A。 1913年，年，Bragg父子測定了第一個晶體結(jié)構(gòu)（父子測定了第一個晶體結(jié)構(gòu)（NaCl），），提出提出Bragg方程。方程。X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 老式X射線管倫琴拍下的他夫人的手的X射線圖X射線波動性的證明射線波動性的證明X射線衍射示意圖 鋁箔的X射線衍射圖像X射線波動性的證明射線波動性的證明1912年,德國物理學(xué)家馮.勞厄：Von Laue,Max Theodore Felix（1879.10.9-1960.4.24）認為：晶體是認為：晶

8、體是X射線衍射線衍射實驗的理想光棚射實驗的理想光棚（1）證明了X射線是電磁波，（2）也第一次從實驗上證實了晶體內(nèi)部質(zhì)點的 規(guī) 則 而 對 稱 的 排列。 X射線的本質(zhì)X射線的性質(zhì)特點n肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。n呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當穿過呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當穿過物體時僅部分被散射。物體時僅部分被散射。1.對生物細胞有殺傷作用。對生物細胞有殺傷作用。1) X光不折射，因為所有物質(zhì)對光不折射，因為所有物質(zhì)對X光的

9、折光指數(shù)都光的折光指數(shù)都接近接近1。因此無。因此無X光透鏡或光透鏡或X光顯微鏡。光顯微鏡。X光與可見光的區(qū)別光與可見光的區(qū)別2) X光無反射。光無反射。3) X光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。光可為重元素所吸收，故可用于醫(yī)學(xué)造影。2011ssRnnIIRX射線的本質(zhì)X射線是一種波長很短的電磁波，波長在射線是一種波長很短的電磁波，波長在108cm左右，具有波動性和粒子性。左右，具有波動性和粒子性。X射線在電磁波譜中的位置電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列，稱電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列，稱 射線X射線紫外光可見光紅外光微波無線電波高能輻射區(qū) 射線 能量最高，來自于核能級躍遷 波長 X射線

10、 來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū) 紫外光 來自原子和分子外側(cè)電子能級的躍遷 可見光 紅外光 來自分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷波譜區(qū) 微波 來自分子轉(zhuǎn)動能級及電子自選能級躍遷 無線電波 來自原子核自旋能級的躍遷 長 如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就稱之為相干的，如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就稱之為相干的，coherent. 非非coherent的光波相互干擾，導(dǎo)致強度的減弱的光波相互干擾，導(dǎo)致強度的減弱. 在同一方向的射線稱為準直的（平行的）在同一方向的射線稱為準直的（平行的）collimated beam. 電燈泡的光線是發(fā)散的電燈泡的光線是發(fā)散的, 射向地球的太陽光基本是射向地球

11、的太陽光基本是 collimated . 如果所有光波的頻率相同（即波長一致），就之為單色的，如果所有光波的頻率相同（即波長一致），就之為單色的，反之為多色的。燈泡是多色的，激光是單色的。反之為多色的。燈泡是多色的，激光是單色的。關(guān)于電磁波的三個術(shù)語關(guān)于電磁波的三個術(shù)語X射線的波粒二相性hchhp 波動性：粒子性：X射線的產(chǎn)生由于由于 X-Ray是高能電磁波，必由高能過程產(chǎn)生。是高能電磁波，必由高能過程產(chǎn)生。 1) 電子在高壓電場中轟擊金屬靶；電子在高壓電場中轟擊金屬靶；2) 加速電子或質(zhì)子，用磁體突然改變其路徑；加速電子或質(zhì)子，用磁體突然改變其路徑；3) 在導(dǎo)體中突然改變電子的運動方向；在導(dǎo)

12、體中突然改變電子的運動方向；4) 電子在電子在TV或或VCD裝置中減速；裝置中減速；5) 核爆炸或宇宙射線的作用。核爆炸或宇宙射線的作用。X射線管X射線管（1）陰極（燈絲）發(fā)射電子。 由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子。（2）陽極（靶）發(fā)射X射線。 使電子突然減速并釋放X射線。（3）窗口X射線出射通道。 既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。X射線管（4）高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽

13、極。（5）焦點陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點。X射線管的性能X射線衍射工作中希望細焦點和高強度： 細焦點提高分辨率 高強度縮短暴光時間、提高信號強度旋轉(zhuǎn)陽極上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、細聚焦X射線管和閃光X射線管。因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。思考：思考：1為何為何X光管應(yīng)抽真空？光管應(yīng)抽真空？2旋轉(zhuǎn)陽極靶為何不必采用冷卻水？旋轉(zhuǎn)陽極靶

14、為何不必采用冷卻水？X射線譜- 連續(xù)X射線譜X射線強度與波長的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。連續(xù)譜連續(xù)譜( (白色射線白色射線) )-波長連續(xù)變化特征譜特征譜( (標識射線標識射線) )-線狀譜在管壓很低時，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。X射線譜- 特征X射線譜當管電壓超過某臨界值時，特征譜才會出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當管電壓增加時，連續(xù)譜和特征譜強度都增加，而特征譜對應(yīng)的波長保持不變。 鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.6

15、3和0.71處，后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系 特征X射線的產(chǎn)生機理特征X射線的產(chǎn)生機理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。 但當管電壓達到或超過某一臨界值時，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。特征X射線的產(chǎn)生機理產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足eVWKhK，才能產(chǎn)生K激發(fā)

16、。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發(fā)電壓。處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。LKLKKhhWWh特征X射線的命名方法特征X射線的命名方法同樣當K空位被M層電子填充時，則產(chǎn)生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個K光子的能量大于一個K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故K輻射強度比K輻射強度大五倍左右。顯然， 當L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激

17、發(fā)狀態(tài)，此時更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當原子受到K激發(fā)時，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。K雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個電子的能量并不相同，而分別位于三個亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個亞層躍遷到K層時產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時l0），因此沒有輻射。Moseley定律定律 1/=a(Z-)2式中a和 都為常數(shù)Moseley定律指出各元素的波長非常有規(guī)律地隨著它們在周期表中的排列順序而遞減. Moseley定律是元素定律是元素分析分析-X

18、射線波譜分射線波譜分析析(電子探針定性電子探針定性)及及X射線熒光分析的主射線熒光分析的主要依據(jù)。要依據(jù)。 Moseley定律定律同步輻射同步輻射X射線源射線源在電子同步加速器或電子儲存環(huán)中，高能電子在在電子同步加速器或電子儲存環(huán)中，高能電子在強大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運動時，會運動強大的磁偏轉(zhuǎn)力的作用下作軌道運動時，會運動的切線發(fā)射出一種極強的光輻射，稱為同步輻射，的切線發(fā)射出一種極強的光輻射，稱為同步輻射，其波長范圍在其波長范圍在0.14000.1400左右。左右。其特點是強度高，單色性好，比通常的其特點是強度高，單色性好，比通常的X X射線管射線管所發(fā)出的所發(fā)出的X X射線約大射線約大

19、10105 5倍左右。倍左右。 第一章第一章 X射線衍射分析射線衍射分析1.1 X射線物理基礎(chǔ)射線物理基礎(chǔ)1.2 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用1.3 X射線在晶體中的衍射射線在晶體中的衍射1.4 X射線衍射線的強度射線衍射線的強度1.5 X射線衍射實驗方法射線衍射實驗方法1.6 X射線衍射物相分析射線衍射物相分析1.7 X射線衍射其它分析方法射線衍射其它分析方法X射線與物質(zhì)的相互作用當當X X射線通過物質(zhì)時，物質(zhì)原子的電子在電磁場射線通過物質(zhì)時，物質(zhì)原子的電子在電磁場的作用下將產(chǎn)生受迫振動，其振動頻率與入射的作用下將產(chǎn)生受迫振動，其振動頻率與入射X X射線的頻率相同。射線的頻率相

20、同。任何帶電粒子作受迫振動時將產(chǎn)生交變電磁場，任何帶電粒子作受迫振動時將產(chǎn)生交變電磁場，從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振從而向四周輻射電磁波，其頻率與帶電粒子的振動頻率相同。動頻率相同。X射線被物質(zhì)散射時射線被物質(zhì)散射時,產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象產(chǎn)生兩種散射現(xiàn)象,即即相干相干散射散射和和非相干散射非相干散射. X射線的散射1. X射線的散射射線的散射相干散射相干散射 又稱彈性散射（X射線與物質(zhì)原子的內(nèi)層電子作用）,散射波的波長和頻率與入射光相同(只改變方向,不改變能量),這些新的散射波之間可以發(fā)生干涉作用，所以稱為相干散射，相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ). 非相干散射非相干散射

21、又稱非彈性散射（與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞，電子獲得一部分動能成為反沖電子），散射波不僅改變方向，能量也變?。l率變小亦即波長變長）。 非相干散射 -康普頓效應(yīng) 非相干散射是康普頓： 1922到到1923年間，康普頓年間，康普頓Compton, Arthur Holly（美（美,1892.9.10-1962.3.15 ）觀察到并用理論解釋這一物）觀察到并用理論解釋這一物理現(xiàn)象：理現(xiàn)象： X射線被物質(zhì)散射后，除波長不變的部分外，還有波長變長的部分出現(xiàn)。又稱康普頓效應(yīng)。 康普頓效應(yīng)實驗裝置康普頓效應(yīng)-波長變長波長改變的數(shù)值與散射角有關(guān)式中2為散射線與入射線的夾角 石墨的康普頓效應(yīng) X射線

22、的吸收射線的吸收 物質(zhì)對X射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。當X射線的波長足夠短時，光子能量可把原子中處于某一能級上的電子打出來，而它本射被吸收。在這個過程中，X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成光電子、熒光射線及俄歇電子的能量。因此，射線的強度被衰減。 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 當一個具有足夠能量的光子從原子內(nèi)部擊出一個K層電子時，會發(fā)生象電子激發(fā)原子時類似的輻射過程，即產(chǎn)生特征X射線。這種以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程稱為光電效應(yīng)，被擊出的電子稱為光電子。 伴隨光電效應(yīng)而發(fā)生的有熒光效應(yīng)和俄歇效應(yīng) 俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng) 俄歇效應(yīng)是外層電子躍遷到空位時將多余的能量E激發(fā)另一個核外電子，使之脫離原子。

23、例如，當K層上電子被打出后，L2層電子會躍入K層，而將多余的能量傳遞給L3、M、N等層電子，使之脫離原子，這樣脫離的電子稱為俄歇電子，俄歇電子常用參與俄歇過程的三個能線來命名，如KL1L2表示K層電子被打出后，L1層電子躍入K層，將多余的能量E傳遞給L2層電子,使L2層電子脫離原子。它是法國物理學(xué)家俄歇(Auger,M.P.)于1925年發(fā)現(xiàn)的。 俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)熒光效應(yīng) 熒光效應(yīng)即X射線光致發(fā)光現(xiàn)象。外層電子填補空位時將多余的能量E用來輻射次級特征X射線，這種由X射線激發(fā)出的次級X射線稱為熒光X射線。在一般的衍射工作中，熒光X射線增加衍射花樣的背影，是有害因素。但熒光X射線的波長只取決于物質(zhì)

24、中原子的種類(由Moseley定律決定)，利用熒光X射線的波長和強度，可確定物質(zhì)元素的組分及含量，這是X射線熒光分析的基本原理。 熒光效應(yīng)X射線的吸收曲線X X射線通過物質(zhì)時的衰減，射線通過物質(zhì)時的衰減，是吸收和散射造成的。是吸收和散射造成的。如果用如果用m m仍表示散射系仍表示散射系數(shù)，數(shù)，表示線吸收系數(shù)。表示線吸收系數(shù)。在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)比散射系數(shù)大得多，故比散射系數(shù)大得多，故m m。質(zhì)量吸收系數(shù)。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的三次方和元素的與波長的三次方和元素的原子序數(shù)的三次方近似地原子序數(shù)的三次方近似地成比例，因此成比例，因此33ZKm混合物的質(zhì)量吸收系數(shù) 如果吸收體是

25、化合物、混合物或合金時(二種元素以上)，其總體的質(zhì)量吸收系數(shù)可按下列公式計算。 吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇在一些衍射分析工作中，在一些衍射分析工作中，我們只希望是我們只希望是k k 輻射的衍輻射的衍射線條，但射線條，但X X射線管中發(fā)射線管中發(fā)出的出的X X射線，除射線，除K K 輻射外，輻射外，還含有還含有K K 輻射和連續(xù)譜，輻射和連續(xù)譜，它們會使衍射花樣復(fù)雜化。它們會使衍射花樣復(fù)雜化。獲得單色光的方法之一是獲得單色光的方法之一是在在X X射線出射的路徑上放射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可置一定厚度的濾波片，可以簡便地將以簡便地將K K 和連續(xù)譜衰和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程

26、度。減到可以忽略的程度。 濾波片的選擇規(guī)則Z靶靶40時，時，Z濾濾Z靶靶-1Z靶靶40時，時，Z濾濾Z靶靶-2吸收限的應(yīng)用-陽極靶材料的選擇在在X X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的X X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會增射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射輻射的原則就是選擇入射X X射線的波長，使其不被樣品強射線的波長，使其不被樣品強烈吸收，也就是選擇陽極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征烈吸收，也就是選

27、擇陽極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X X射射線波長偏離樣品的吸收限。線波長偏離樣品的吸收限。根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是：根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是： Z Z靶靶ZZ樣樣-1-1；或；或Z Z靶靶ZZ樣樣。對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準來選擇靶材。最輕的元素為基準來選擇靶材。X射線的生理作用及安全防護射線的生理作用及安全防護 X射線照射劑量單位：倫琴倫琴(R) 1 倫 琴 是 指 在倫 琴 是 指 在0.001293克空氣中形克空氣中形成具有成具有1靜電單位電量的靜電單位電量的正和負離子的正和負離子的X射線劑量。射

28、線劑量?！霸试S的”輻射劑量 思考思考1) 銅靶銅靶X射線應(yīng)用什么元素做濾波片？如你選擇射線應(yīng)用什么元素做濾波片？如你選擇Al和和Fe, 會出現(xiàn)什么后果？會出現(xiàn)什么后果？ What kind of filter should be chose for X-ray tube with Cu target? If you chose Al and Fe as filter, what happen?2) 對于鐵靶，應(yīng)用什么做濾波片，解釋你的選擇理對于鐵靶，應(yīng)用什么做濾波片，解釋你的選擇理由。由。 What material could be used to filter Fe anode, expl

29、ain your choice.第一章第一章 X射線衍射分析射線衍射分析1.1 X射線物理基礎(chǔ)射線物理基礎(chǔ)1.2 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用1.3 X射線在晶體中的衍射射線在晶體中的衍射1.4 X射線衍射線的強度射線衍射線的強度1.5 X射線衍射實驗方法射線衍射實驗方法1.6 X射線衍射物相分析射線衍射物相分析1.7 X射線衍射其它分析方法射線衍射其它分析方法u18951895年倫琴發(fā)現(xiàn)年倫琴發(fā)現(xiàn)X X射線后，認為是一種波，射線后，認為是一種波，但無法證明。但無法證明。u當時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也當時晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。沒有得到證明。 19121

30、912年勞厄?qū)⒛陝诙驅(qū) X射線用于射線用于CuSOCuSO4 4晶體衍射晶體衍射同時證明了這兩個問題同時證明了這兩個問題, ,從此誕生了從此誕生了X X射線晶射線晶體衍射學(xué)體衍射學(xué) X射線衍射本節(jié)導(dǎo)言：利用射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問題，主要是通過X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。當一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波?？梢园丫w中每個原子都看作一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個方向上可以觀測到衍射線，而另一些方向上的波

31、則始終是互相抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個衍射花樣的特征，可以認為由兩個方面的內(nèi)容組成： 一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大小、形狀和位向決定；決定； 另一方面是衍射線束的強度，衍射線的強度則取決于另一方面是衍射線束的強度，衍射線的強度則取決于原子的品種和它們在晶胞中的位置。原子的品種和它們在晶胞中的位置。X射線衍射理論所要解決的

32、中心問題: 在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。波的合成波的合成示意圖 X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題衍射方向衍射方向和衍射強度衍射強度衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導(dǎo)出的；衍射強度主要介紹多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。布拉格定律的推證當射線照射到晶體上時，考慮一層原子面上散射射線的干涉。當射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射x射的光程差為： 當光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時 ，在角方向散射干涉加強。即

33、程差=0，從上式可得 即，只有當入射角與散射角相等時，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會加強。因此，常將這種散射稱從晶面反射。)cos(cos a布拉格定律的推證uX射線有強的穿透能力，晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間還要互相干涉。u兩相鄰原子面的散射波的干涉，其光程差：u當光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：ndsin2ndsin2射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當于原波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的

34、反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用在以后的討論中，常用“反射反射”這個術(shù)語描述衍射問題，這個術(shù)語描述衍射問題，或者將或者將“反射反射”和和“衍射衍射”作為同義詞混合使用。作為同義詞混合使用。但應(yīng)強調(diào)指出，但應(yīng)強調(diào)指出，x x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可

35、以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。即反射不受條件限制。因此，將因此，將x x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。Bragg定律討論-（1）選擇反射布拉格方程的討論布拉格方程的討論-選擇反射選擇反射這個式子說明當d和一定時，衍射線的數(shù)目是一定的，只能在幾個方向“反射”X射線，稱選擇反射。 布拉格方程的討論布拉格方程的討論-選擇反射選擇反射鏡面反射： 一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射 原子面對X射線的衍射并不是任意的，而是具有選擇性的。一組面網(wǎng)只能在一定的

36、角度上反射X射線，級次越高，衍射角越大。只是由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射 選擇反射舉例選擇反射舉例 選擇反射舉例選擇反射舉例Bragg定律討論-（2）衍射極限條件由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。為使物理意義更清楚， 現(xiàn)考慮n1（即1級反射）的情況，此時/2/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當用波長為k=1.94的鐵靶照射時，因k/2=0.97，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射， 因k/2=0.77， 故前

37、六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格方程的討論布拉格方程的討論-衍射極限條件衍射極限條件1 只有只有特定波長范圍特定波長范圍的的X射射線才能產(chǎn)生衍射。線才能產(chǎn)生衍射。n的最小值為的最小值為1(n=0相當相當于透射方向上的衍射線于透射方向上的衍射線束，無法觀測束，無法觀測)，所以產(chǎn)，所以產(chǎn)生衍射的條件為：生衍射的條件為： 2 d說明說明X射線的波長射線的波長必須必須小于小于晶面間距晶面間距的的二二倍，才能倍，才能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。常用波產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。常用波長范圍為：長范圍為：0.250.05 nm 布拉格方程的討論布拉格方程的討論-衍射極限條件衍射極限條件2一定時，產(chǎn)生衍射的一定時，產(chǎn)生衍射的晶晶面族面族

38、也是也是有限有限的的 。只有那些晶面間距大于入射X射線波長一半的晶面才能發(fā)生衍射。 Bragg定律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。如令 ，則可將（hkl）晶面的n級反射，看成（HKL）晶面的1級反射。 （HKL） 與（hkl）面互相平行，晶面間距為（hkl）晶面的1/n。 （HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。nddhklHKLsin2HKLdsin2ndhklBragg定律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)也互為質(zhì)

39、數(shù)時，互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面。它就代表一組真實的晶面?？蓪⒏缮嬷笖?shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣可將干涉指數(shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。義的晶面指數(shù)。布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式，反映衍射時說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的

40、波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。X射線的強度X X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地

41、介紹它們對粉末多晶循序漸進地介紹它們對X X射線的散射，討論散射射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度波的合成振幅與強度一個原子對X射線的衍射當一束當一束x射線與一個原子相遇，原射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計。原子子核的散射可以忽略不計。原子序數(shù)為序數(shù)為Z的原子周圍的的原子周圍的Z個電子可個電子可以看成集中在一點，它們的總質(zhì)以看成集中在一點，它們的總質(zhì)量為量為Zm，總電量為，總電量為Ze，衍射強，衍射強度為：度為： 原子中所有電子并不集中在一點，原子中所有電子并不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強度為：差。則衍射強度為： fr試樣的被

42、照射面積時，試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O O點位置，點位置，其它地方其它地方X X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應(yīng)用中是容許的。太大，應(yīng)用中是容許的。探測器與記錄系統(tǒng) X射線衍射儀使用的輻射探測器有：正比射線衍射儀使用的輻射探測器有：正比計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、計數(shù)器、蓋革管、閃爍計數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。的是正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。正比計數(shù)器 正比計數(shù)器是

43、由金屬圓筒（陰極）與正比計數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X X射射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收口接收X X射線。射線。當陰陽極間加上穩(wěn)定的當陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V600-900V直流高壓，沒有直流高壓，沒有X X射線進入窗射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有口時，輸出端沒有電壓；若有X X射線從射線從窗口進入，窗口進入，X X射線使惰性氣體電離。氣射線使惰

44、性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的離的“雪崩雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向現(xiàn)象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數(shù)器可以檢測到電壓脈沖。數(shù)器可以檢測到電壓脈沖。X X射線強度越高，輸出電流越大，射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與脈沖峰值與X X射線光子能量成正射線光子能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定測定X X射線強度。射線強度。

45、閃爍計數(shù)器 閃爍計數(shù)器是利用閃爍計數(shù)器是利用X X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結(jié)可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結(jié)構(gòu)如圖構(gòu)如圖3-123-12所示。當所示。當X X射線照射到用鉈（含量射線照射到用鉈（含量0.5%0.5%）活化的碘化）活化的碘化鈉（鈉（NaINaI）晶體后，產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃）晶體后，產(chǎn)生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰

46、極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-76-7個。但是在光敏陰極個。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個聯(lián)極（可多達后面設(shè)置了多個聯(lián)極（可多達1010個），每個聯(lián)極遞增個），每個聯(lián)極遞增100V100V正電正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多壓，光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達10106-10-107個，個，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。閃爍計數(shù)器衍射圖譜 實驗條件選擇 （一）試樣衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。衍

47、射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。XRD-7000XRD-7000還可以是流體或液態(tài)。還可以是流體或液態(tài)。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜

48、，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過粉末粒度也要在這個范圍內(nèi)，一般要求能通過325325目的篩目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：sin45. 3t實驗條件選擇 （一）試樣衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形如下。試樣是平板狀，具體外形如下。實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇 實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非實驗參數(shù)的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數(shù)選擇不當不僅不常重要

49、的。如果實驗參數(shù)選擇不當不僅不能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引能獲得好的實驗結(jié)果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇選擇陽極靶和濾波片是獲得衍射譜圖的前提。根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會被試樣強烈地吸收，即Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實驗中通常僅用靶材產(chǎn)生的K線條照射樣品，因此必須濾掉K等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。在確定了靶材后，選擇濾波片的原

50、則是： 當Z靶 40時，Z濾 = Z靶 - 1； 當Z靶 40時，Z濾 = Z靶 2， 實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器。單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過單色器實際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當?shù)拿骈g距選擇和機構(gòu)設(shè)計，可以使入射恰當?shù)拿骈g距選擇和機構(gòu)設(shè)計，可以使入射X X射射線中僅線中僅KK產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。收掉。以以KK的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低

51、，實色光。但是，單色器獲得的單色光強度很低，實驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。驗中必須延長曝光時間或衍射線的接受時間。實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇實驗中還需要選擇的參數(shù)有實驗中還需要選擇的參數(shù)有X X射線管的電壓射線管的電壓和電流。和電流。l通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時特征譜與連續(xù)譜的強度比可以達到最佳值。l管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇衍射儀實驗參數(shù)還有衍射儀實驗參數(shù)還有狹縫光欄狹縫光欄、時間常數(shù)時間常數(shù)和和掃描速度掃描速度。防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選

52、擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X X射線射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。度。時間常數(shù)。選擇時間常數(shù)時間常數(shù)。選擇時間常數(shù)RCRC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高測量精度應(yīng)該選擇小的時間常數(shù)對稱寬化。因此，要提高測量精度應(yīng)該選擇小的時間常數(shù)RCRC值。通常值。通常選擇時間常數(shù)選擇時間常數(shù)RCRC值小于或等于接收狹縫的時間寬度

53、的一半。時間寬度值小于或等于接收狹縫的時間寬度的一半。時間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍是指狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。射線峰形。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射結(jié)果的影響與時間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。過低的掃描

54、速度也是不實際的。第六講 X射線衍射分析的應(yīng)用物相分析點陣常數(shù)精確測定織構(gòu)測定單晶分析宏觀應(yīng)力測定微晶尺寸和微觀應(yīng)力分析物相分析 物相分析： 確定元素的存在狀態(tài)，即是什么物相(晶體結(jié)構(gòu))。物相分析方法： 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。 X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射

55、花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出各自物相。X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準X X射線射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結(jié)當對某種材料進行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，果

56、與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣圖譜進行比對，就可以確定材料的物相。就可以確定材料的物相。X X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。照工作。X射線物相定性分析19381938年由年由HanawaltHanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的提出，公布了上千種物質(zhì)的X X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引（稱為條最強線的面間距索引（稱為HanawaltHanawalt索引）。索引）。19411941年美國材料實驗協(xié)會（年美國材料實驗協(xié)會（The American The American

57、Society for Testing MaterialsSociety for Testing Materials，簡稱，簡稱ASTMASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d d和相對強度和相對強度I/I1I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTMASTM卡），公布了卡），公布了13001300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTMASTM卡片逐年增添。卡片逐年增添。X射線物相定性分析19691969年起，由年起，由ASTMASTM和英、法、加拿大等國和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會組成國際機構(gòu)的家的有關(guān)協(xié)會

58、組成國際機構(gòu)的“粉末衍射粉末衍射標準聯(lián)合委員會標準聯(lián)合委員會”，負責卡片的搜集、校，負責卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（末衍射卡（the Powder Diffraction the Powder Diffraction FileFile），簡稱），簡稱PDFPDF卡，或稱卡，或稱JCPDSJCPDS卡（卡（the the Joint Committee on Powder Joint Committee on Powder Diffraction StandardaDiffraction Standarda）。）。粉末衍射卡的組

59、成粉末衍射卡（簡稱粉末衍射卡（簡稱ASTM或或PDF卡）卡片的形式如圖所示卡）卡片的形式如圖所示粉末衍射卡的組成1 1欄：卡片序號。欄：卡片序號。 2 2欄：欄： 1a1a、1b1b、1c1c是三強線的面間距。是三強線的面間距。 2a2a、2b2b、2c2c分別分別為三強線的相對強度。為三強線的相對強度。3 3欄：欄： 1d1d是試樣的最大面間距和相對強度。是試樣的最大面間距和相對強度。4 4欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱 5 5欄：攝照時的實驗條件。欄：攝照時的實驗條件。 6 6欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。 7 7欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。 8

60、 8欄：試樣來源、制備方式、攝照溫度等數(shù)據(jù)欄：試樣來源、制備方式、攝照溫度等數(shù)據(jù) 9 9欄：面間距、相對強度及密勒指數(shù)。欄：面間距、相對強度及密勒指數(shù)。 PCPDFWIN物相定性分析方法如待分析試樣為單相如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可在物相未知的情況下可用用HanawaltHanawalt索引或索引或FinkFink索引進行分析。用數(shù)字索引進行分析。用數(shù)字索引進行物相鑒定步驟如下：索引進行物相鑒定步驟如下：1 1 根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值間距值d1d1、d2d2和和d3d3（并估計它們的誤差）。（并估計它們的誤差）。2 2 根